JPH10102279A - 電気・電子回路部品 - Google Patents
電気・電子回路部品Info
- Publication number
- JPH10102279A JPH10102279A JP27874096A JP27874096A JPH10102279A JP H10102279 A JPH10102279 A JP H10102279A JP 27874096 A JP27874096 A JP 27874096A JP 27874096 A JP27874096 A JP 27874096A JP H10102279 A JPH10102279 A JP H10102279A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- tin
- zinc
- plating
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
電気・電子回路部品を提供する。 【解決手段】 錫−亜鉛系はんだではんだ接合すること
を目的として、非シアン系の錫−亜鉛合金電気めっき浴
から得られ、しかもめっき皮膜の下層側の亜鉛含有率が
0.1%以上、15%以下であり且つめっき皮膜の表面
層側の組成を亜鉛含有率が下層皮膜よりも少ない0.5
%以下から錫単独範囲に至るまでの組成とする光沢又は
半光沢を有する1.0〜100μm厚さの電気めっき錫
−亜鉛傾斜合金皮膜を予め被覆しておくことを特徴とす
る電気・電子回路部品である。はんだ接合性が良い。
Description
関し、特に、錫−亜鉛系のはんだで電気・電子回路を接
合するに適した電気めっき錫−亜鉛傾斜合金皮膜を施し
た電気・電子部品に関するものである。
によって回路を形成する方法は不可欠の技術であり、従
来、素材の熱損傷を避けるために極低温で接合しなけれ
ばならない等の特殊な場合を除き、殆どの場合の接合材
としては錫−鉛合金が、又はんだ付け皮膜としても錫−
鉛合金めっき皮膜が利用されてきた。
鉛の健康・環境への影響が懸念され、有害な鉛を含む錫
−鉛はんだ接合材を規制しようとする考えが急速にひろ
まりつつあり、地球環境保護に立脚したグロ−バルな問
題として、鉛フリ−の代替接合材を開発する必要に迫ら
れている。
な錫との合金における第二成分となる金属元素の条件は
毒性が低くかつ錫合金とした際に融点が低くなければな
らず、候補になりうる可能性のある元素は、銀、ビスマ
ス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等に限定されざ
るを得ず、今のところ錫−鉛はんだ接合材に代替できる
ような鉛フリ−のはんだで工業的に採用し得る性能を満
足するものはなく、日米欧を中心として研究開発が行わ
れているところである。
だ接合をを行う場合、接合を迅速かつ確実に行うため
に、部品をはんだ接合工程に供する以前にはんだ接合さ
れ易いめっき皮膜を施しておくことが行われている。予
め施されるめっき皮膜としては、以前には錫めっきが施
されていたが、錫めっき皮膜を使用した場合には錫のウ
ィスカ−発生による電気回路短絡事故を招くおそれがあ
り、高信頼性が要求される電気・電子機器への使用は不
適当であり、現在では殆どの場合、錫−鉛合金が利用さ
れており、はんだ接合材に含有される鉛が規制されれ
ば、同時に前処理としての錫−鉛合金めっき皮膜もまた
その使用を制限されざるを得ない。
元素に列挙した亜鉛は、特にコストが安価である点並び
に錫と亜鉛が両性金属でありアルカリ水溶液に溶解しや
すく他の金属と分別回収、廃電化製品のリサイクル化に
有益である観点から有力な候補金属元素の一つとして研
究対象に挙げられる。
は、かつては古く行われていたようなはんだごてによる
高温かつ時間をかけたはんだ接合には利用可能な程度に
操作性や性能を有した接合材であるが、多数の接合箇所
を有する高密度実装の回路部品を低温かつ迅速に連続し
た接合をしなければならない電気・電子部品の接合材と
しては問題点も多い。即ち、錫−亜鉛合金は錫−鉛合金
に比べて、融点が高く、また、亜鉛は空気酸化によって
酸化され易い。さらに、錫中に亜鉛が混入するとざらつ
きを生じるところから、現状の錫−鉛系のはんだを用い
る際には、亜鉛の混入容量は通常0.001%以下でな
ければならないとされている程である。このように問題
点の多い亜鉛であるが、鉛の使用が厳しく規制されるな
らば、利用可能な技術を開発し、それら問題点を解決し
ていかなければならない。
っき皮膜で鉛を含まないものとして、金、銀、パラジウ
ム、錫等を利用する方法も考えられるが、錫単独の皮膜
はウィスカ−の発生という観点から、また、金、銀、パ
ラジウムなどはコストの観点から、これらを工業的に全
面的に採用する事は出来ない。これに対して発明者ら
は、鋭意研究の結果、めっき皮膜下層側の亜鉛含有率が
0.1〜15%であって、皮膜表面層側が亜鉛含有率が
下層側組成よりも少ない0.5%から錫単独に至るまで
の組成とする錫−亜鉛傾斜合金皮膜を前処理皮膜として
被覆しておくことにより、低コストではんだ接合皮膜と
して優れた接合性が得られることを見出し、錫−亜鉛系
はんだ接合材の電気・電子回路部品への適用を可能と
し、はんだ接合工程における鉛規制問題を解決するに至
った。
して、特に毒性の高いカドミウムめっきの代替皮膜とし
て研究され、20%〜35%の亜鉛含有率の皮膜が高耐
食性を示すとして推奨されると共に、そのような組成の
場合に、めっき皮膜粒子が微細になり易いところから、
該組成のめっき皮膜を得る方法についてはシアン浴を中
心として幾種類かの浴が報告され、限られた範囲ではあ
るが工業的に利用されている。しかしながら、発明者ら
の検討の結果、そのような亜鉛含有率が高い場合にはめ
っき皮膜の融点が高く、かつ、はんだ接合温度で空気中
の酸素によって酸化される亜鉛量が多いところから、は
んだ接合の前処理用皮膜としは適切でないことがわかっ
た。
%の低融点合金めっき皮膜を電気・電子回路部品に被覆
する方法を考案したが、長期間経時後の皮膜表面の耐酸
化性が従来の錫−鉛はんだ接合皮膜より劣っていた。
は、非シアン系錫−亜鉛合金めっき浴を用いてめっき下
層側の亜鉛含有率を0.1%〜15%とし、同じめっき
浴を用いてめっき作業が終了する事前に陰極電流密度を
0.001〜1.0A/dm2 に低下させることによっ
て、めっき皮膜表面層側を下層皮膜より亜鉛含有率が少
ない0.5%以下から錫単独に至るまでの組成とする外
観が光沢ないし半光沢を示す程度にまで皮膜の結晶粒子
を微細化させた錫−亜鉛傾斜合金めっき皮膜を錫−亜鉛
系はんだ接合皮膜として電気・電子回路部品に被覆する
ことによって、接合に至るまでの表面酸化の度合が小さ
く、良好なはんだ接合性が得られることを見い出した。
また、本発明が環境問題を解決する手段の一つであるこ
とに鑑み、該処理を施すためのめっき浴は非シアンの浴
を用いるべきである。
とを目的として、光沢又は半光沢を有する1.0〜10
0μm厚さの電気めっき錫−亜鉛傾斜合金皮膜を予め被
覆してなる電気・電子回路部品であって、該電気めっき
錫−亜鉛傾斜合金皮膜は、めっき皮膜の下層側の亜鉛含
有率が0.1%以上、15%以下であり且つめっき皮膜
の表面層側の亜鉛含有率が下層側皮膜よりも少ない0.
5%以下から錫単独に至るまでである組成を有するもの
であることを特徴とする電気・電子回路部品である。
1.0〜100μm厚さの電気めっき錫−亜鉛傾斜合金
皮膜を予め被覆してなる電気・電子回路部品は、好まし
くは、錫−亜鉛系はんだ接合材で接合されるべき電気・
電子回路部品表面を、非シアン系の錫−亜鉛合金電気め
っき浴を用いてめっき下地の近傍下層側の亜鉛含有率を
0.1%〜15%以下とするようにめっきし、次いで同
じめっき浴を用いてめっき作業を終了する前に陰極電流
密度を0.001〜1.0A/dm2 に低下させてめっ
きを行い、これによって、めっき皮膜の表面層側を下層
皮膜よりも亜鉛含有率が少ない0.5%以下から錫単独
に至る組成範囲となるようにめっきし、外観が光沢ない
し半光沢を示す程度にまで皮膜の結晶粒子を微細化させ
た錫−亜鉛傾斜合金めっき皮膜を錫−亜鉛系はんだ接合
皮膜として被覆することによって製造される。
金めっき皮膜を施すに先立って、ニッケル又はニッケル
合金又は銅を電気めっき又は無電解めっきによって、下
層めっきとして施す事が出来ることを特徴とする上記の
電気・電子回路部品である。
路部品を製造するためのめっき皮膜の下層側のめっき皮
膜組成が亜鉛含有率0.1%以上、15%以下の錫−亜
鉛合金めっき皮膜で、表面層側を亜鉛含有率0.5%以
下から錫単独に至る範囲の組成に調整した錫−亜鉛傾斜
合金めっきについて説明を加える。
載されている文献があるが、これは例えば鉄やニッケル
のような材質と比較してのことであり、錫−鉛系合金等
と比較した際には、はんだ付け性が劣ると言わざるを得
ない。従って、従来耐食性が良好であり、はんだ接合が
可能であるという理由で推奨されてきた20%〜35%
の亜鉛含有率の皮膜では、低温・短時間での接合完了が
要求される電気・電子回路の接合に適するレベルまでの
良好なはんだ付け性は発揮されず、共晶組成である8%
付近の0.1%〜15%の低融点領域に限定しなければ
ならない 即ち、従来推奨されてきた20%〜35%の
亜鉛含有率の皮膜の融点は概ね240〜320℃に達す
る。
の領域に限定することによって、融点は概ね198〜2
40℃の範囲に入り、錫−鉛系で使用されてきた230
℃の温度条件範囲に入る。
は、錫−鉛合金めっき皮膜に比べて特に亜鉛成分の酸化
により、フィンガ−プリントがつき易いなどのめっき皮
膜表面の変質が生じ易く、これを防止するためのクロメ
−ト処理やりん酸塩処理を必要とする。こうした後処理
は、作業性の低下を招く他、クロメ−トによるはんだ接
合性の劣化に加えて、クロムやりん酸塩の使用は排水処
理問題を誘起する。
金電気めっき浴を用いて、めっき下層側の亜鉛含有率が
0.1%〜15%組成の錫−亜鉛合金めっきを施すと同
時に、同じ浴を用いて、めっき作業を終了する前に陰極
電流密度を0.001〜1.0A/dm2 、好ましくは
0.05〜1.0A/dm2 の条件範囲に低下させて、
表面層側の皮膜組成を下層側皮膜の亜鉛含有率よりも低
い0.5%以下から錫単独に至る組成範囲にした錫−亜
鉛傾斜合金皮膜を電気・電子回路部品に被覆した。
0μm 厚さでの使用可能であり、陰極電流密度を低下さ
せた上述の処理で得られる錫又は錫−亜鉛合金の表面層
皮膜厚は、0.001〜3μm 、望ましくは0.1〜
1.0μm の範囲が望ましい。
2アロイなどの鉄系素材が用いられる事が多いが、鉄系
素材よりも銅の方がはんだの濡れ性が良好であるので、
鉄系素材が用いられているような場合には、下層に銅め
っきを施しておくことが望ましい。また、銅及び銅合金
が使用される場合には、錫及び亜鉛が銅系素材中に拡散
しやすい金属であり、拡散によってボイドなどの欠陥を
生じることがあり、該錫−亜鉛傾斜合金めっき皮膜を施
した直後では良好なはんだ付け性を示しても、経時後に
は拡散によってはんだ接合性が劣化することもある。こ
れを防止するためには、錫−鉛合金系めっき皮膜におい
て採用されていたようにニッケル又はニッケル合金めっ
きを下地めっきとして施しておくことがはんだ接合性劣
化の抑制に効果がある。
は、電気めっきおよび無電解めっきの何れも効果があ
り、これらのめっき皮膜を得るためには、公知のめっき
浴・めっき条件を採用することができる。めっき厚さに
ついては、特に限定されないが、素地とめっき皮膜の間
でお互いの元素が相互に拡散することを防止又は抑制す
る効果から0.1〜10μm 皮膜厚さが望ましい。
るためには公知の浴が利用できる。技術的及び経済的な
観点からはシアン浴を用いるほうが容易ではあるが、環
境問題を解決するための技術であることに鑑み、非シア
ンの酸性浴や錯塩浴あるいはジンケート−スタネート浴
などを用いることが望ましい。したがって、めっき浴を
構成する金属イオンの供給源としては、非シアンの錫化
合物及び非シアンの亜鉛化合物を用いるが、それら錫及
び亜鉛の化合物としては、 (1)酸化物又は酸素酸塩 (2)硫酸塩 (3)ハロゲン化物 (4)ホウフッ化物 (5)ケイフッ化物 (6)スルファミン酸塩 (7)リン酸又は縮合リン酸の塩 (8)酢酸塩 (9)アルキル基の炭素数が0〜3の脂肪族ジカルボン
酸の塩 (10)アルキル基の炭素数が1〜2の脂肪族ヒドロキ
シモノカルボン酸の塩 (11)アルキル基の炭素数が1〜3の脂肪族ヒドロキ
シポリカルボン酸の塩 (12)単糖類の一部が酸化されたポリヒドロキシカル
ボン酸の塩、 (13)アルキル基の炭素数が1〜4の脂肪族モノ−も
しくはジ−アミノ、モノ−もしくはジ−カルボン酸の
塩、 (14)アルキル基の炭素数が2〜3の脂肪族モノメル
カプトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトジカル
ボン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノモノカルボ
ン酸の塩、 (15)下記のアミンカルボン酸のキレート物、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、イミノジ酢酸(I
DA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸(TTHA)、エチレンジオキシビス(エ
チルアミン)−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、グリ
コールエチレンジアミンテトラ酢酸(GEDTA)、N
−ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸(HE
EDTA) (16)アルカンの炭素数が1〜3のヒドロキシアルカ
ンビスホスホン酸の塩、 (17)下記の一般式(i) 及び(ii)で表される脂肪族ス
ルホン酸の塩、(i) 一般式 (X1 )n −R−SO3 H [ここで、RはC1 〜C5 のアルキル基を表し、X1 は
水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そし
てアルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜3の
整数である。](ii)一般式
のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の位置に水
酸基があってよく、Xは塩素及びフッ素のハロゲンを表
し、アルキル基及びアルキレン基の水素と置換された塩
素又はフッ素の置換数は1からアルキル基又はアルキレ
ン基に配位したすべての水素が飽和置換されたものまで
を表し、置換されたハロゲン種は1種又は2種類であ
り、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置にあってよ
い。Yは水素又はスルホン酸基を表し、Yで表されるス
ルホン酸基の置換数は0から2の範囲にある。] (18)下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホン
酸の塩、(iii) 一般式
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは2個のX2 はベンゼン環と一緒になってナフ
タリン環を形成でき、mは0〜3の整数である。]から
選ばれた1種又は2種以上を単独又は適宜混合して使用
できる。
せず一般式で示した化合物の中で好適なものを例示すれ
ば、(7)リン酸又は縮合リン酸の塩としては、リン
酸、トリポリリン酸及びピロリン酸の塩が、(9)脂肪
族ジカルボン酸の塩としては、蓚酸、マロン酸、コハク
酸の塩が、(10)脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸の
塩としては、グリコール酸の塩が、(11)脂肪族ヒド
ロキシポリカルボン酸の塩としては、酒石酸、クエン酸
の塩が、(12)単糖類およびその一部が酸化されたポ
リヒドロキシカルボン酸ならびにそれらの環状エステル
化合物の塩またはキレート物としては、アスコルビン
酸、グルコン酸、δ−グルコノラクトンの塩またはキレ
ート物が、(13)脂肪族アミノカルボン酸の塩として
は、グリシンの塩が、(14)脂肪族メルカプトカルボ
ン酸の塩としては、メルカプトコハク酸の塩が、(1
5)アミンカルボン酸のキレート物としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸
のキレート物が、(16)ヒドロキシアルカンビスホス
ホン酸の塩としては、1−ヒドロキシエタン−1,1−
ビスホスホン酸の塩が(17)−(i) 〜(18)−(i
i)、(iii) の有機スルホン酸の塩の例としては、メタン
スルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、2−プロパンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸、ペンタンスル
ホン酸、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸、2−
ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシ
ブタンスルホン酸、2−ヒドロキシペンタンスルホン
酸、1カルボキシエタンスルホン酸、1,3−プロパン
ジスルホン酸、アリールスルホン酸、2−スルホ酢酸、
2−又は3−プロピオスルホン酸、スルホこはく酸、ス
ルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロ
ベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル
酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、フェノールスルホン
酸、フェノール−2,4−ジスルホン酸の塩が、挙げら
れる。
類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、
概ね1〜50g/lが適当であり、好ましくは5〜30
g/l程度とする。
半光沢状の錫−亜鉛傾斜合金めっき皮膜を用いるが、非
シアン浴からこのような皮膜を得るためには界面活性剤
を添加することが望ましい。該界面活性剤としては、既
存の界面活性剤を利用することができる。すなわち、効
果のある界面活性剤の例としては、(1)一般式:
は水素又はアルカリ金属を表わす。]で表わされるナフ
タレンスルホン酸系界面活性剤、例えば、アルキル(メ
チル、エチル、プロピル、ブチル・・・)ナフタレンス
ルホン酸のナトリウム塩等、(2)一般式: HO−(A)m −(B)n −H [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表わす。
ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にある。]
で表わされるポリオキシアルキレン系界面活性剤、例え
ば、エチレングリコール、ジ−(トリ−、テトラ−、オ
クタ・・・)エチレングリコールのようなポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジ−(トリ−、テ
トラ−、オクタ・・・)プロピレングリコールのような
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの縮合物等、(3)一般式: R−D−(A)m −(B)n −H [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは、0〜40の整数を表わ
す。ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にあ
る。Rは炭素数1〜22のアルキル基又は炭素数1〜2
5の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表わす。D
は、−O−又は−COO−を表わす。]で表わされるポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル(又はエステル)
系界面活性剤、例えば、上記の(B)のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のアルキル(例
えば、オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・
・)エーテル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエス
テル等、(4)一般式: R−O−(A)m −(B)n −H [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは、0〜40の整数を表わ
す。ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にあ
る。Rはフェニル基又はアルキル基(C1 〜C25)で置
換したフェニル基を表わす。]で表わされるポリオキシ
アルキレンフェニル(又はアルキルフェニル)エーテル
系界面活性剤、例えば、上記の(B)のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のフェニルエー
テル又はアルキル置換フェニルエーテル等、(5)一般
式:
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表わす。
ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にある。R
は水素又はアルキル基(C1 〜C25)を表わす。]で表
わされるポリオキシアルキレンナフチル(又はアルキル
ナフチル)エーテル系界面活性剤、例えば、ナフトール
又はアルキルナフトールのエチレンオキサイド及び(又
は)プロピレンオキサイド付加物等、(6)一般式:
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表わす。
ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にある。R
a 、Rb 、Rc は、それぞれ独立に水素、フェニル基、
アルキル基(C1 〜C4 )又は−CH(CH3 )−φを
表わす。ただし、少なくとも1つはフェニル基若しくは
−CH(CH3 )−φであるものとする。]で表わされ
るポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系
界面活性剤、例えば、スチレン化フェノール又はα−メ
チルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び
(又は)プロピレンオキサイド付加物等、(7)一般
式:
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されない。Rc1、Rc2は、それぞれ独立に水
素、フェニル基又はアルキル基(C1 〜C4 )を表わ
し、Rd 、Re は、それぞれ独立に水素又は−CH3 を
表わし、m1 、m2 、n1 、n2 はそれぞれ独立に0〜
40の整数を表わす。ただし、m1 及びn1 、さらにm
2 及びn2 の和は1から40の範囲内にある。]で表わ
されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテ
ルのフェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加
した界面活性剤、例えば、ビスフェノールAのビス(エ
チレンオキサイド及び(又は)プロピレンオキサイド付
加物)等、(8)一般式:
1 〜C25)を表わし、同一又は異なってもよい。A及び
Bは−CH2 −CH2 −O−又は−CH2 −C(CH
3 )H−O−を表わし、それらの存在位置は限定されな
い。m1 、m2 、n1 、n2 はそれぞれ独立に0〜40
の整数を表わす。ただし、m1 及びn1 、さらにm2 及
びn2 の和は1から40の範囲内にある。Mは水素又は
アルカリ金属を示す。]で表わされるリン酸エステル系
界面活性剤、例えば、アルキルリン酸のナトリウム塩
等、ポリオキシエチレン化及び(又は)ポリオキシプロ
ピレン化リン酸のナトリウム塩等、(9)一般式:
(C1 〜C30)又はアシル基(C1 〜C30)を表わし、
A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−CH2−C
(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位置は限定
されない。m1 、m2 、n1 、n2 はそれぞれ独立に0
〜6の整数を表わす。ただし、m1 及びn1、さらにm2
及びn2 の和は1から6の範囲内にある。CH2 −C
H(CH3 )−Oの付加モル数がCH2 −CH2 −Oの
付加モル数より多いことはない。]で表わされるポリオ
キシアルキレンアルキル(又はアルケニル)アミン(又
はアミド)系界面活性剤、例えば、アルキル(又はアル
ケニル)アミン(又はアミド)のエチレンオキサイド及
び(又は)プロピレンオキサイド付加物等、(10)一
般式:
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されない。m1 、m2 、m3 、m4 、n1 、n
2 、n3 、n4 は整数で、m1 +m2 +m3 +m4 =5
〜70、n1 +n2 +n3 +n4 =5〜70である。m
1 、m2 、n1 、n2 はそれぞれ独立に0〜6の整数を
表わす。ただし、m1 及びn1 、さらにm2 及びn2 の
和は1から6の範囲内にある。xは2又は3の整数を表
わす。Rはアルキル基(C1 〜C30)又はアルケニル基
(C1 〜C30)を表わす。]で表わされるアルキレンジ
アミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤、例え
ば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び(又
は)プロピレンオキサイドN付加物等、(11)一般
式:
Rb は(CH2 )m OH又は(CH2 )OCH2 COO
- を表わしRc は、アルキル基(C1 〜C4 )、(CH
2 )n COO- 、(CH2 )n SO3 -又はCH(OH)
CH2 SO3 -を表わし、m及びnは1〜4の整数を表わ
す。Mはアルカリ金属を表わし、Xはハロゲン、水酸基
又はアルカンスルホン酸基(C1 〜C5 )を表わす。R
c がアルキル基の場合にはMは存在せず、Rc がアルキ
ル基以外の場合にはMは存在してもしなくてもよく、M
が存在しないときにはXも存在しない。]で表わされる
アルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、例え
ば、2−ラウリル(オレイル、セチル、ステアリル、べ
へニル・・・)−N−メチル−N−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン等、(12)一般式:
がなくてもよい。Rb は水素又はメチル基若しくはエチ
ル基を表わし、該アルキル基の水素の一つがエーテル結
合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Rc
はアルキル基(C5 〜C20)を表わす。カルボキシル基
は水素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。
mは1〜4の整数を、nは0〜4の整数を表わす。]で
表わされるアルキル(又はアミド)ベタイン系界面活性
剤、例えば、ジメチルラウリル(オレイル、セチル、ス
テアリル、べへニル・・・)ベタイン等、(13)一般
式:
酸基(C1 〜C5 )を表わし、Ra はアルキル基(C1
〜C20)を表わし、Rb 及びRc はアルキル基(C1 〜
C4 )又はアルコキシル基(C1 〜C10)を表わし、R
d はアルキル基(C1 〜C10)、ベンジル基又は脂肪酸
(CH2 )n COOHを表わし、ここで、nは1〜18
の整数を表わす。Re はアルキル基(C8 〜C20)を表
わし、Rfは水素又はアルキル基(C1 〜C4 )を表わ
す。]で表わされるアンモニウム又はピリジニウム4級
塩系界面活性剤、例えば、ラウリル(オレイル、セチ
ル、ステアリル、べへニル・・・)トリ(ジ)メチルア
ンモニウムクロライド等から1種又は2種以上が選ば
れ、めっき浴に添加される。
手できるものを具体的に挙げれば、前記式(1)で表さ
れるものとして、ペレックスNB−L、デモールN(花
王(株)社製)等が、前記式(2)で表されるものとし
て、エパン720、エパン740、エパン750、エパ
ン450(第一工業製薬(株)社製)、プルロニックL
64、プルロニックL101、プルロニックP103、
プルロニックPP150(旭電化工業(株)社製)、ニ
ッコールBO−20(日光ケミカルズ(株)社製)、エ
マルゲンL−40(花王(株)社製)、50HB−20
00/5000(三洋化成(株)社製)等が、前記式
(3)で表されるものとして、ブラウノンEL−130
3、ブラウノンEL−1509、ブラウノンCH−31
0(青木油脂工業(株)社製)、ニューコール1110
(日本乳化剤(株)社製)、ニッコールBL、ニッコー
ルMYL−10(日光ケミカルズ(株)社製)、ノイゲ
ンET−170(第一工業製薬(株)社製)等が、前記
式(4)で表されるものとして、ノイゲンEA−15
0、ノイゲンEA−130T(第一工業製薬(株)社
製)、ブラウノンNK−808、N−512、DP−9
(青木油脂工業(株)社製)、ニューコール704、ニ
ューコール707、ニューコール710、ニューコール
714、ニューコール723、ブラウノンLPE−10
07(青木油脂工業(株)社製)、アデカトールNP−
15、アデカトールNP−720(旭電化工業(株)社
製)、等が、前記式(5)で表されるものとして、ブラ
ウノンBN−18(青木油脂工業(株)社製)、アデカ
トールPC−10(旭電化工業(株)社製)、ノイゲン
EN−10(第一工業製薬(株)社製)等が、前記式
(6)で表されるものとして、ニューコール2607
(日本乳化剤(株)社製)、ブラウノンDSP−9(青
木油脂工業(株)社製)、等が、前記式(7)で表され
るものとして、リポノックスNC−100(ライオン)
等が、前記式(8)で表されるものとして、アデカコー
ルPS−440E、アデカコールCS−141E、アデ
カコールTS−230E(旭電化工業(株)社製)等
が、前記式(9)で表されるものとして、ナイミーンL
207、ナイミーンT2−210、ナイミーンS−21
5(日本油脂(株)社製)、ニューコール420(日本
乳化剤(株)社製)、ブラウノンO−205(青木油脂
工業(株)社製)、等が、前記式(10)で表されるも
のとして、テトロニックTR−701、テトロニックT
R−702(旭電化工業(株)社製)、等が、前記式
(11)で表されるものとして、ソフタゾリンCH、ソ
フタゾリンNS(川研ファインケミカル(株)社製)、
ニッサンアノンGLM−R(日本油脂(株)社製)、レ
ボン101−H(三洋化成工業(株)社製)、ニッコー
ルAM−103EX(日本乳化剤(株)社製)等が、前
記式(12)で表されるものとして、アセタミン24
(花王(株)社製)等が、前記式(13)で表されるも
のとして、ニッコールCA2150、ニッコールCA1
01(日光ケミカルズ(株)社製)、テクスノールR−
5(日本乳化剤(株)社製)等が、挙げられる。これら
界面活性剤のめっき浴における濃度は、0.05〜10
0g/lで、好適には0.1〜50g/lが使用され
る。
っき皮膜を得るために、析出物の結晶を微細化するため
に、結晶微細化剤を使用することができる。結晶微細化
剤には公知の物質が利用できるが、効果のあるものの例
としては、下記(1)〜(18)を挙げることができ
る。これらは単独又は適宜混合添加して使用できる。使
用量は、下記(1)の天然高分子を用いる場合は0.5
〜50g/lが適当であり、好ましくは1〜20g/l
である。下記(2)〜(18)の群の結晶微細化剤に対
しては、0.005〜30g/lが適当であり、好まし
くは0.02〜20g/l添加される。
フェニル基を表わし、Ra は水素又はアルキル基(C1
〜C4 )を表わし、Rc は水素又は水酸基を表わし、A
は単結合、アルキレン基(C1 〜C4 )、ベンジリデン
基又はフェニレン基を表わす。]で表されるスルファニ
ル酸誘導体及びその塩。 (3)一般式:
わし、Rは、水素又は−CH3 を表わし、nは、2〜1
5の整数を表わす。]で表されるキノリン類。 (4)一般式:
4 )、アセチル基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル
基を表わし、Rb は水素、ヒドロキシル基を表わし、n
は0〜12の整数を表わす。]で表されるベンゾトリア
ゾール及びその誘導体。 (5)一般式:
同一又は異なってもよく、−H:−SH:−OH:−O
R(Rは所望により−COOHで置換されていてもよい
C1 〜C6 のアルキル基)、ハロゲン、−COOH,−
COCOOH,アリール、−SR(Rは所望により−C
OOHにて置換されていてもよいC1 〜C6 アルキ
ル)、
ル又は一緒になって環を形成してもよい)、−NHCO
R(RはC1 〜C6 アルキル)、−NHCOアリール、
−NHNH2 、−NO2 、−CONHアリール、−CS
NHアリール、−CN、−CHO:−SO3 H:−SO
2 NH2 又は−SO2 NRR’(R及びR’はC1 〜C
6 アルキル又は一緒になって環を形成してもよい)を意
味する。]で表されるベンゾチアゾール類。 (6)一般式:
キシル基を表わし、Rb1、Rb2は、それぞれ独立にアル
キル基(C1 〜C5 )を表わす。]で表されるイミン
類。 (7)一般式:
C4 )を表わし、Rb は水素、ヒドロキシル基を表わ
し、nは、0〜12の整数を表わす。]で表されるトリ
アジン類。 (8)一般式:
水素、アルキル基(C1〜C18)、アルコキシ基(C1
〜C18)又はC3 〜C7 のシクロアルキル基を表わし、
Aは、低級アルキレン基を表わす。]で表されるトリア
ジン類。 (9)一般式:
ル基を表わす。]で表される芳香族オキシカルボン酸の
エステル類。 (10)一般式: Ra −CRb =CH−CO−X−Rc [ここで、Ra 及びRc はフェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル及びピロニル、アミノ
基、水酸基、若しくは水素から選ばれた基であり、該基
はC1 〜C6 アルキル、C1 〜C6 アルキルオキシ、C
1 〜C6 アシル、C1 〜C6 アルキルチオ、OH、ハロ
ゲン、カルボキシル基、−NO2 及び−NRd Re (R
d 及びRe は、同一又は異なって各々水素又はC1 〜C
4 アルキル)から選ばれた同一又は異なる置換基を1〜
4個有してもよく、或いはRa とRc は結合して環状と
なってもよく、或いは、Rc はRa −CRb =CH−C
O−に等しくてもよい。Xは、単結合若しくは−CH2
−である。Rb は水素又はC1 〜C4 アルキルであ
る。]で表されるC=Oと共役の位置に二重結合を有す
る化合物。 (11)一般式: R−CHO [ここで、RはC1 〜C6 アルキル、フェニル、ナフチ
ル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フ
リル、インドール及びピロニル、アルデヒド基若しくは
水素から選ばれた基であり、該基はC1 〜C6 アルキ
ル、C1 〜C6 アルキルオキシ、C1 〜C6 アシル、C
1 〜C6 アルキルチオ、OH、ハロゲン、NO2 及び−
NRd Re (Rd 及びRe は、同一又は異なって各々水
素又はC1 〜C4 アルキル)から選ばれた同一又は異な
る置換基を1〜4個有してもよい。]で表されるアルデ
ヒド類。 (12)一般式: Ra −CO−(CH2 )n −CO−Rb [ここで、Ra 及びRb は同一又は異なってそれぞれ水
素、C1 〜C6 アルキル及び−C2 H4 −CO−CO−
C2 H5 であり、nは0〜2の整数である。]で表され
るジケトン類。 (13)一般式: Ra −NH−Rb [ここで、Ra はフェニル基であり、該基はC1 〜C3
アルキル、ハロゲン、アミノ基で置換されていてもよ
い。Rb は水素、C1 〜C3 アルキル、−NH−CS−
N=N−φ、−CH2 −φ−NH2 である。]で表され
るアニリン誘導体。 (14)一般式:
基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基
を表わす。]で表されるニトロ化合物又はそのナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩。 (15)一般式: HOOC−CHR−SH [ここで、Rは、水素、C1 〜C2 アルキルであり、該
アルキル基はカルボキシル基で置換されていてもよ
い。]で表されるメルカプトカルボン酸類。 (16)下記から選ばれる複素環式化合物類:1,10
−フェナントロリン、2−ビニルピリジン、2−シンナ
ミルチオフェン、1,2,3−(又は1,2,4−又は
1,3,5−)トリアジン、2,4−ジアミノ−6−
(2’−ウンデシルイミダゾリル(1’)メチル−S−
トリアジン、1,2,3−ベンゾトリアジン、インドー
ル、イミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2−メルカプトベンゾオキサゾール及びキノリン。 (17)アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノ
ン。 (18)アミン−アルデヒド縮合物。
8−ヒドロキシキノリンに5モルの酸化プロピレンを付
加した生成物、N,N’−ジイソブチリデン−o−フェ
ニレンジアミン、ベンゾチアゾール、2−アミノ−4−
クロロベンゾチアゾール、2−アミノ−6−メトキシベ
ンゾチアゾール、2−ヒドロキシベンゾチアゾール、2
−クロロベンゾチアゾール、2−メチル−5−クロロベ
ンゾチアゾール、2,5−ジメチルベンゾチアゾール、
5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾチアゾール、6−ク
ロロ−2−メチル−4−メトキシベンゾチアゾール、2
−(n−ブチル)メルカプト−6−アミノベンゾチアゾ
ール、2−ベンゾチアゾールチオ酢酸、2−ベンゾチア
ゾールオキシ酢酸、2−メチルベンゾチアゾール、2−
メルカプトベンゾチアゾール、6−エトキシ−2−メル
カプトベンゾチアゾール、N−ブチリデンスルファニル
酸、N−シンナモイリデンスルファニル酸、N−(3−
ヒドロキシブチリデン)−p−スルファニル酸、アルド
ール、ベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒ
ド、p−ニトロベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、(o−,m−,p−)メトキシベンズア
ルデヒド、o−バニリン、ベラトルアルデヒド、(2,
4−、2,6−)ジクロロベンズアルデヒド、(o−,
p−)クロロベンズアルデヒド、1−ナフトアルデヒ
ド、2−ナフトアルデヒド、2(4)−クロル−1−ナ
フトアルデヒド、5−メトキシナフトアルデヒド、ピコ
リンアルデヒド、2(3)−チオフェンカルボキシアル
デヒド、2(3)−フルアルデヒド、3−インドールカ
ルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、o−フタル
アルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パ
ラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、n−バレルアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、ス
クシンアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルア
ルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、1
−ベンジリデン−7−ヘプテナール、2,4−ヘキサジ
エナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアル
デヒド、アミン−アルデヒド縮合物、メシチルオキシ
ド、イソホロン、ジアセチル。ヘキサンジオン−3,
4、アセチルアセトン、3−クロロベンジリデンアセト
ン、sub,ピリジリデンアセトン、sub,フルフリ
ジンアセトン、sub,テニリデンアセトン、4−(1
−ナフチル)−3−ブテン−2−オン、4−(2−フリ
ル)−3−ブテン−2−オン、4−(2−チオフェニ
ル)−3−ブテン−2−オン、クルクミン、ベンジリデ
ンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノ
ン、(2,4−、3,4−)ジクロロアセトフェノン、
ベンジリデンアセトフェノン、ベンジリデンメチルエチ
ルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、p−トル
イデンアセトン、p−ヒドロキシベンジリデンアセト
ン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、4−(1−
ナフチル)−3−ブテン−2−オン、2−シンナミルチ
オフェン、2−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニ
ルフェニルケトン、ビフェニルプロペニルケトン、フェ
ニルイソブテニルケトン、フェニル−2−メチルプロペ
ニルケトン、p−フルオロ又はクロロフェニルプロペニ
ルケトン、p−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、
m−ニトロフェニルプロペニルケトン、p−メチルフェ
ニルプロペニルケトン、2,4,6−トリメチルフェニ
ルプロペニルケトン、p−メトキシフェニルプロペニル
ケトン、p−メトキシフェニルブテニルケトン、p−メ
チルフェニルプロペニルケトン、p−イソブチルフェニ
ルプロペニルケトン、α−ナフチル−1−メチルプロペ
ニルケトン、4−メトキシナフチルプロペニルケトン、
2−チエニルプロペニルケトン、2−フリルプロペニル
ケトン、1−メチルピロールプロペニルケトン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロト
ン酸、プロピレン−1,3−ジカルボン酸、桂皮酸、ア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、t−ブチル
アクリルアミド、N−メトキシジメチルアクリルアミ
ド、(o−,m−,p−)トルイジン、(o−,p−)
アミノアニリン、アニリン、(o−,p−)クロルアニ
リン、(2,5−、3,4−)クロルメチルアニリン、
N−モノメチルアニリン、4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、N−フェニル−(α−,β−)ナフチルアミ
ン、ジチゾン、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール、4−カルボキシベンゾトリアゾー
ル、4−メチルベンゾトリアゾール、1,2,3−トリ
アジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリア
ジン、1,2,3−ベンズトリアジン、2,4−ジアミ
ノ−6−[2’−メチルイミダゾリル(1’)エチル]
−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−
[2’−エチルイミダゾリル(1’)エチル]−1,
3,5−トリアジン、β−N−ドデシルアミノプロピオ
グアナミン、β−N−ヘキシルアミノプロピオグアナミ
ン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロヘキシルア
ミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピオグアナミ
ン、β−N−(2−エチルヘキシロキシプロピルアミ
ノ)プロピオグアナミン、β−N−(ラウリルオキシプ
ロピルアミノ)プロピオグアナミン、o−(m−,p
−)安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、p−ニトロ
フェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、2,4−ジニ
トロベンゼンスルホン酸、m−ニトロ安息香酸、チオグ
リコール酸、メルカプトコハク酸、イミダゾール、2−
ビニルピリジン、インドール、キノリンなどを挙げるこ
とができる。
るために酸及び/或いはキレート剤及び/或いはアルカ
リを添加することができる。これらの安定化剤として
は、下記の(1)〜(19)を挙げることができる。 (1)硫酸 (2)塩酸 (3)ホウフッ酸 (4)ケイフッ酸 (5)スルファミン酸 (6)リン酸又は縮合リン酸 (7)酢酸又は酢酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩 (8)アルキル基の炭素数が0〜3の脂肪族ジカルボン
酸又はそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩 (9)アルキル基の炭素数が1〜2の脂肪族ヒドロキシ
モノカルボン酸又はそれらのアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩 (10)アルキル基の炭素数が1〜3の脂肪族ヒドロキ
シポリカルボン酸又はそれらのアルカリ金属又はアンモ
ニウム塩 (11)単糖類の一部が酸化されたポリヒドロキシカル
ボン酸又はそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、 (12)アルキル基の炭素数が1〜4の脂肪族モノ−も
しくはジ−アミノ、モノ−もしくはジ−カルボン酸又は
それらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、 (13)アルキル基の炭素数が2〜3の脂肪族モノメル
カプトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトジカル
ボン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノモノカルボ
ン酸又はそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、 (14)下記のアミンカルボン酸又はそれらのアルカリ
金属又はアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
(EDTA)、イミノジ酢酸(IDA)、ニトリロトリ
酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(D
TPA)、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸(TTH
A)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−N,
N,N’,N’−テトラ酢酸、グリコールエチレンジア
ミンテトラ酢酸(GEDTA)、N−ヒドロキシエチル
エチレンジアミンナテトラ酢酸(HEEDTA)又はそ
れらのアルカリ金属又はアンモニウム塩 (15)アルカンの炭素数が1〜3のヒドロキシアルカ
ンビスホスホン酸又はそれらのアルカリ金属又はアンモ
ニウム塩、 (16)下記の一般式(i) 及び(ii)で表される脂肪族ス
ルホン酸、(i) 一般式 (X1 )n −R−SO3 H [ここで、RはC1 〜C5 のアルキル基を表し、X1 は
水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そし
てアルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜3の
整数である。](ii)一般式
のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の位置に水
酸基があってよく、Xは塩素及びフッ素のハロゲンを表
し、アルキル基及びアルキレン基の水素と置換された塩
素又はフッ素の置換数は1からアルキル基又はアルキレ
ン基に配位したすべての水素が飽和置換されたものまで
を表し、置換されたハロゲン種は1種又は2種類であ
り、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置にあってよ
い。Yは水素又はスルホン酸基を表し、Yで表されるス
ルホン酸基の置換数は0から2の範囲にある。](1
7)下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホン酸、
(iii) 一般式
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは2個のX2 はベンゼン環と一緒になってナフ
タリン環を形成でき、mは0〜3の整数である。] (18)アルカリ金属の水酸化物又は水酸化アンモニウ
ムから選ばれた1種又は2種以上を単独又は適宜混合し
て使用できる。 (19)一般式
素、メチル基、エチル基又は(CH2 )n −CH(R
4 )(OH)を表し、R1 、R2 及びR3 の内、少なく
とも一つは(CH2 )n −CH(R4 )(OH)であ
る。R4 は、水素又はメチル基を表し、nは1又は2の
整数を表す。]で表されるアミンアルコール。
せず一般式で示した化合物の中で好適なものを例示すれ
ば、(6)リン酸又は縮合リン酸としては、リン酸及び
ピロリン酸及びトリポリリン酸が、(8)脂肪族ジカル
ボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸が、(9)
脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール
酸が、(10)脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸として
は、酒石酸、クエン酸が、(11)単糖類及びその一部
が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸ならびにそれら
の環状エステル化合物としては、アスコルビン酸、グル
コン酸、δ−グルコノラクトンが、(12)脂肪族アミ
ノカルボン酸としては、グリシンが、(13)脂肪族メ
ルカプトカルボン酸としては、メルカプトコハク酸が、
(14)アミンカルボン酸としては、エチレンジアミン
テトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸が、(1
5)ヒドロキシアルカンビスホスホン酸としては、1−
ヒドロキシエタン−1,1−ビスホスホン酸が(16)
−(i) 〜(17)−(iii)の有機スルホン酸としては、
メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、プロパンスルホン酸、2−プロパンスルホン
酸、ブタンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸、ペンタ
ンスルホン酸、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン
酸、2−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸、2−ヒ
ドロキシブタンスルホン酸、2−ヒドロキシペンタンス
ルホン酸、1カルボキシエタンスルホン酸、1,3−プ
ロパンジスルホン酸、アリールスルホン酸、2−スルホ
酢酸、2−又は3−プロピオスルホン酸、スルホこはく
酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、キシレスルホン酸、ニト
ロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチ
ル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、フェノール−2,4−ジスルホン酸、(19)の
アミンアルコールとしては、N−メチルエタノールアミ
ン、2−ジエチルアミノエタノール、3−ジエチルアミ
ノ−1−プロパノール、1−(ジメチルアミノ)−2−
プロパノール、3−(ジメチルアミノ)−2−プロパノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどが挙げられる。めっき浴中での
使用量は、用いる浴の種類やめっき対象物によって適宜
選択されるが、浴中金属成分の1モルに対して、0.5
〜20モル程度が適当であり、好ましくは2〜15モル
程度である。
〜15%組成、めっき皮膜表面層側の皮膜組成を下層側
皮膜の亜鉛含有率よりも低い0.5%以下から錫単独に
至る範囲の組成にした光沢ないしは半光沢の錫−亜鉛傾
斜電気めっき皮膜を施した本発明の電気・電子回路部品
は、上述の錫−亜鉛系はんだによって接合される場合に
良好なはんだ接合性を有するものであるが、錫−亜鉛系
以外のはんだ、即ち、錫−鉛系、錫−銀系、錫−アンチ
モン系、錫−ビスマス系、錫−インジウム系、錫−銅系
などのはんだを用いた場合にも、該皮膜よりも亜鉛含有
率の高い皮膜や、光沢性のない皮膜を用いた場合よりも
はんだ接合性能は良好であり、これら錫−亜鉛系以外の
はんだに対しても適用は可能である。
を適用できる、はんだ接合箇所を有した電気・電子回路
部品には、例えば、IC半導体等の電子デバイス等、抵
抗器、コンデンサ等の受動部品等、コネクタ、スイッ
チ、プリント配線板等の接合部品等、などが挙げれる。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではなく、前述した目的に沿って請求した請求項に記載
した範囲内で下層側の亜鉛含有率、錫−亜鉛傾斜合金め
っき皮膜厚さ、めっき皮膜表面層側の亜鉛含有率が0.
5%以下から錫単独組成に至るまでのの錫−亜鉛傾斜合
金めっき皮膜の膜厚、外観、傾斜合金皮膜を形成するめ
っき浴の構成、下地めっき、めっき前処理条件は、適
宜、任意に変更し、該電気・電子回路部品を製作する事
が出来る。
3×25×25mmに切断後、定法に従って予備処理と
して、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗、酸洗を行い、め
っきを施した。下地めっきにニッケルめっきを施す場合
には通常の無光沢浴を、無電解ニッケルめっきには通常
の次亜リン酸を還元剤とするニッケル−リン合金めっき
を施した。金めっきはシアン浴から純金めっきを施し
た。
用い、錫−亜鉛(92%−8%)のはんだ浴をはんだ接
合材に用い、浴温230℃、ロジンフラックス使用、浸
漬時間5秒の条件で測定した。比較例及び実施例に用い
た銀めっき浴組成の一例は、それぞれの例の中に記載し
た。なお、はんだ接合試験の結果を、(a)ゼロクロス
タイム、(b)浸漬開始より5秒後の濡れ荷重及び
(c)外観状態の3つを指標として評価し、(d)総合
評価をA〜Eに分類した。
に、はんだ接合試験を実施した。
実施した。めっき皮膜を施さない場合には、十分なはん
だ接合性は得られず、一週間放置した試料はさらにはん
だ接合性が低下した。
さらに0.1μmの上層金めっきを施した。該試料は、
比較例1に比べるとかなり良好なはんだ接合性を示し
た。
の皮膜の組合せで、はんだ接合性はある程度改善される
けれども、工業的利用に十分とは言えず、また、従来錫
−鉛はんだめっきが利用されてきた接合部品の総てに希
有金属の金を使用することは、コストの低減ばかりでな
く、希少金属資源保全の観点からも望ましくない。
半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を施した。 (A)浴 硫酸錫 0.125 mol/l 硫酸亜鉛 0.125 mol/l グルコン酸ナトリウム 0.55 mol/l トリエタノ−ルアミン 0.25 mol/l ポリエチレングリコ−ル ノニルフェニルエ−テル 10 g/l ベンズアルデヒド 0.1 g/l 浴のpH 5.0 浴温度 25 ℃ 陰極電流密度 1.5A/dm2 標準的な錫−亜鉛合金めっきであり、カドミウムめっき
の代替として防食用皮膜として使用されている亜鉛含有
率が35%の半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を応用して
も、はんだ付け接合性は改善されなかった。
下層側皮膜の亜鉛含有率が8%、10μm厚の錫−亜鉛
合金めっきを施し、このめっき皮膜の表面層を、めっき
終了前に陰極電流密度を0.3A/dm2 に低下させる
事によって、亜鉛含有率0.15%、0.20μm厚の
光沢錫−亜鉛傾斜合金めっき皮膜を施した。 (B)浴 硫酸錫 0.20 mol/l 硫酸亜鉛 0.05 mol/l グルコン酸ナトリウム 0.55 mol/l トリエタノ−ルアミン 0.25 mol/l ポリエチレングリコ−ル ノニルフェニルエ−テル 10 g/l o−バニリン 0.05 g/l 37%ホルマリン 0.5 g/l pH 5.0 浴温度 20 ℃ 皮膜表面層の亜鉛含有率が低く、外観が光沢性を示す錫
−亜鉛傾斜合金めっき皮膜は、非常に良好なはんだ接合
性を示した。
厚さ10μm、亜鉛含有率8%の錫−亜鉛合金めっき皮
膜を施し、このめっき皮膜表面層を亜鉛含有率が0.5
%となるように陰極電流密度0.5A/dm2 で1.0
μmの半光沢錫−亜鉛傾斜合金皮膜を施した。 (C)浴 メタンスルホン酸錫 0.20 mol/l メタンスルホン酸亜鉛 0.05 mol/l クエン酸 0.80 mol/l トリエタノ−ルアミン 0.15 mol/l ポリエチレングリコ−ル ノニルフェニルエ−テル 5 g/l o−バニリン 0.05 g/l pH(水酸化ナトリウム水溶液で調整) 5 浴温度 20 ℃ 得られた半光沢めっき皮膜も、実施例1と同様良好なは
んだ付け性を示した。
率15%、3.0μm厚の錫−亜鉛合金めっきを施し、
皮膜表面層は陰極電流密度を0.01A/dm2 に低下
させて、厚さ0.05μm、純度99.99%以上の半
光沢錫めっき皮膜を施した。 (D)浴 塩化錫 0.08 mol/l 塩化亜鉛 0.25 mol/l リンゴ酸ナトリウム 0.60 mol/l ジメチルラウリルベタイン 5 g/l pH(アンモニア水で調整) 5.0 浴温度 30 ℃ 膜厚が3.0μm、亜鉛含有率が15%の下層めっきと
表面層が0.05μmの薄い半光沢錫めっき皮膜から形
成される試料においても良好なはんだ付け性が得られ
た。
厚さ20μm、亜鉛含有率3%の錫−亜鉛合金めっきを
施し、次いで、陰極電流密度を0.2A/dm2 に低下
させて表面層側の0.5μm厚の部分を亜鉛含有率0.
20%の半光沢錫−亜鉛傾斜合金皮膜を施した。 (E浴) メタンスルホン酸錫 0.17 mol/l メタンスルホン酸亜鉛 0.15 mol/l スルホコハク酸 0.80 mol/l 硫酸アンモニウム 80 g/l ポリオキシエチレンラウリル アミン 4.5 g/l pH(アンモニア水にて調整) 5 浴温度 20 ℃ 錫−亜鉛傾斜合金皮膜の下層皮膜厚が厚く、表面層側が
薄い場合においても、優れたはんだ付け性を示した。
大気中で150℃−10Hrの耐加熱処理を施した後
に、はんだ付け性試験を実施した。その結果、実施例2
よりは劣っていたが、比較例4の亜鉛含有率の高い錫−
亜鉛合金めっき皮膜よりは優れたはんだ付け性を示し
た。
/dm2 一定条件で、亜鉛含有率8%の合金めっき皮膜
を施した後、実施例5と同一の大気中150℃−10H
rの耐加熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を実施
した。はんだ付け性は実施例5よりも著しく劣ってい
た。
μmの銅めっきを施した後、実施例2と同一条件でめっ
きを施して作成した試料のはんだ接合性は実施例2と同
様に良好であった。
膜を施した上に、実施例1と同じ条件で錫−亜鉛傾斜合
金めっき皮膜を施し、比較例5と同じく大気中150℃
−10Hrの耐加熱処理を施した後、はんだ接合性を測
定した。はんだ接合性は、比較例5よりも良好であった
が、実施例1のめっき直後よりも低下していた。
ッケルめっき皮膜を施した後に、実施例2と同じ条件で
錫−亜鉛傾斜合金皮膜を施した。次いで、1週間経時後
にはんだ接合性を測定した。下層めっき皮膜は0.1μ
mの厚さでも十分の効果を示し、実施例2と同様の良好
なはんだ付け性を示した。
スタイム、(b)浸漬開始より5秒後の濡れ荷重及び
(c)外観状態の3つを指標として評価し、(d)総合
評価をA〜Eに分類し、下記の表1に要約する。
−亜鉛合金めっき皮膜よりも耐酸化性の優れた錫−亜鉛
傾斜合金皮膜で被覆されており、非鉛の錫−亜鉛系はん
だ接合材を用いる際に良好なはんだ接合性を有した電気
・電子回路部品を提供するものであり、電気・電子回路
部品のはんだ接合工程から鉛を追放することを可能とす
るものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 錫−亜鉛系はんだではんだ接合すること
を目的として、光沢又は半光沢を有する1.0〜100
μm厚さの電気めっき錫−亜鉛傾斜合金皮膜を予め被覆
してなる電気・電子回路部品であって、該電気めっき錫
−亜鉛傾斜合金皮膜は、めっき皮膜の下層側の亜鉛含有
率が0.1%以上、15%以下であり且つめっき皮膜の
表面層側の亜鉛含有率が下層側皮膜よりも少ない0.5
%以下から錫単独に至るまでである組成を有するもので
あることを特徴とする電気・電子回路部品。 - 【請求項2】 前記の電気めっき錫−亜鉛傾斜合金皮膜
が、非シアン系の錫−亜鉛合金電気めっき浴を用いてめ
っきを行い、次いでめっき作業を終了する前に陰極電流
密度を0.001〜1.0A/dm2 に低下させてめっ
きを行うことにより形成されたものであることを特徴と
する請求項1記載の電気・電子回路部品。 - 【請求項3】 電気めっき錫−亜鉛傾斜合金皮膜を施す
に先立って、ニッケル又はニッケル合金又は銅を電気め
っき又は無電解めっきによって下地に施すことを特徴と
する請求項1又は2記載の電気・電子回路部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27874096A JP3579550B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 電気・電子回路部品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27874096A JP3579550B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 電気・電子回路部品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10102279A true JPH10102279A (ja) | 1998-04-21 |
JP3579550B2 JP3579550B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=17601552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27874096A Expired - Fee Related JP3579550B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 電気・電子回路部品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3579550B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003183875A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-07-03 | Shipley Co Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
WO2008082004A1 (ja) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | めっき部材およびその製造方法 |
WO2024022979A1 (en) | 2022-07-26 | 2024-02-01 | Basf Se | Composition for tin or tin alloy electroplating comprising leveling agent |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5036216B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2012-09-26 | 四国化成工業株式会社 | 金属の表面処理剤およびその利用 |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP27874096A patent/JP3579550B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003183875A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-07-03 | Shipley Co Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
WO2008082004A1 (ja) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | めっき部材およびその製造方法 |
JP2008166645A (ja) * | 2007-01-04 | 2008-07-17 | Toyota Motor Corp | めっき部材およびその製造方法 |
US8021761B2 (en) | 2007-01-04 | 2011-09-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Plating member |
WO2024022979A1 (en) | 2022-07-26 | 2024-02-01 | Basf Se | Composition for tin or tin alloy electroplating comprising leveling agent |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3579550B2 (ja) | 2004-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4249292B2 (ja) | 錫及び錫合金メッキ浴 | |
JP4162246B2 (ja) | シアン化物非含有銀系メッキ浴、メッキ体及びメッキ方法 | |
JP5396583B2 (ja) | 電気スズ又はスズ合金メッキ浴、当該メッキ皮膜を形成した電子部品 | |
US5698087A (en) | Plating bath and method for electroplating tin and/or lead | |
JP3782869B2 (ja) | 錫−銀合金めっき浴 | |
JP4756886B2 (ja) | 非シアン系のスズ−銀合金メッキ浴 | |
JP2003129278A (ja) | 前処理によるスズホイスカーの防止方法 | |
JP3538499B2 (ja) | 錫−銀合金電気めっき浴 | |
KR102196730B1 (ko) | Sn층 또는 Sn합금층을 포함하는 구조체 | |
US6555170B2 (en) | Pre-plate treating system | |
JPH1046385A (ja) | 電気・電子回路部品 | |
TW201109480A (en) | Silver-containing alloy plating bath and method for electrolytic plating using same | |
JP3419995B2 (ja) | 無電解錫−銀合金めっき浴 | |
JP4132247B2 (ja) | 電気・電子回路部品 | |
CN107406999B (zh) | 使用了铵盐的电镀液 | |
JP4880138B2 (ja) | スズメッキ浴、スズメッキ方法及び当該メッキ浴を用いてスズメッキを施した電子部品 | |
JP3532046B2 (ja) | 非シアン置換銀めっき浴 | |
JP3579550B2 (ja) | 電気・電子回路部品 | |
JP2000226686A (ja) | 鉛および鉛/錫合金の電気めっき用電気めっき溶液 | |
JP4609703B2 (ja) | 銅系素材用置換ビスマスメッキ浴 | |
JP3609565B2 (ja) | 錫−亜鉛合金めっき浴 | |
CA2769569C (en) | Tin-containing alloy plating bath, electroplating method using same, and substrate with the electroplating deposited thereon | |
JPH10317157A (ja) | 置換金めっき浴 | |
JP4901181B2 (ja) | 無電解スズメッキ浴 | |
JP4389083B2 (ja) | 鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040414 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040706 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20040716 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120723 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |