JP4901181B2 - 無電解スズメッキ浴 - Google Patents

Description

本発明は無電解スズメッキ浴に関して、特定の有機スルホン酸とカルボン酸と次亜リン酸を所定濃度で共存させることにより、ハンダ濡れ性に優れたスズ皮膜を得られるものを提供する。

従来、可溶性第一スズ塩と、銅製素地との置換反応を促進するためのチオ尿素類とを基本組成とする無電解スズの有機スルホン酸浴は、排水処理の容易性、スズ塩の溶解性などの見地から多く研究され、報告されている。

本出願人は、この無電解スズの有機スルホン酸浴の組成や含有量を様々に特定化して、スズ皮膜の異常析出、或は、プリント基板やフィルムキャリアにスズメッキを施す際の銅製の微細パターンの侵食防止などを目的とした無電解スズメッキ浴を下記の通り開示している。
(1)特許文献１
スズ皮膜への異常析出や過剰析出の発生を防止する目的として、アルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在し、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在せず、アルカノールスルホン酸（アニオン換算）とＳｎ²⁺（可溶性スズ塩）とチオ尿素類の含有モル濃度が所定の範囲内であり、また、フェノールスルホン酸などの芳香族オキシスルホン酸がアルカノールスルホン酸に対して１／１０以下のモル比で存在できる無電解スズメッキ浴である。

(2)特許文献２
上記特許文献１と同様の目的で、アルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在し、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在せず、酸化防止剤としての次亜リン酸類とＳｎ²⁺の含有モル濃度が所定以上であり、また、フェノールスルホン酸などの芳香族オキシスルホン酸がアルカノールスルホン酸に対して０.４４以下のモル比で存在できる無電解スズメッキ浴である。

(3)特許文献３
前記特許文献１と同様の目的で、アルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在し、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在せず、当該アルカノールスルホン酸に加えて、脂肪族オキシカルボン酸などのカルボン酸が共存する無電解スズメッキ浴である。

(4)特許文献４
フィルムキャリア、プリント回路基板のソルダレジストなどの密着性を確保し、微細パターンの侵食を防止する目的で、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在し、チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、且つ、チオ尿素類とＳｎ²⁺のモル比率がチオ尿素／Ｓｎ²⁺＝８.４以下である無電解スズメッキ浴である。
但し、アルカノールスルホン酸のアニオン部分は存在しても、存在しなくても良く、また、アルカンスルホン酸をホウフッ化水素酸に代替しても良い（請求項２、段落２０参照）。

(5)特許文献５
上記特許文献４と同様の目的で、アルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在し、チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、且つ、チオ尿素類とＳｎ²⁺のモル比率がチオ尿素類／Ｓｎ²⁺＝８.４以下である無電解スズメッキ浴である。当該浴では、アルカノールスルホン酸をカルボン酸に代替し、又は併用しても良い（請求項１）。
但し、アルカンスルホン酸などが併存しても差し支えない（段落２０参照）。

特開２００３−３４２７４３号公報 特開２００４−６８０５６号公報 特開２００４−１６２１４８号公報 特開２００４−１４３４９５号公報 特開２００４−２７７７５４号公報

上記特許文献１〜５の無電解スズメッキ浴は、スズ皮膜の析出異常を防止し、或は、プリント基板などの銅パターンの侵食を防止する見地では有効であるが、浴から得られるスズ皮膜のハンダ濡れ性の水準は必ずしも満足できるものではない。
例えば、上記特許文献１〜３では、皮膜の析出異常を防止できるため、得られるスズ皮膜の外観は改善され、短絡や接合強度低下などの問題は低減する。その反面、得られたスズ皮膜においては、ハンダ濡れ性、或はフィレット形状の面で充分ではなく、電子部品にスズメッキした場合、電子部品の信頼性のさらなる向上が求められる。
本発明は、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴にあって、優れたハンダ濡れ性のスズ皮膜を得ることにより、電子部品の信頼性をさらに高めることを技術的課題とする。

本発明者らは、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴において、有機スルホン酸としてアルカンスルホン酸とアルカノールスルホン酸が共存するとともに、さらにカルボン酸と次亜リン酸が共存し、且つ、これらの各種酸が所定以上の濃度で含まれて有機一体的な相乗作用が働くと、ハンダ濡れ性や良好なフィレットの形成に効果的に寄与すること、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、カルボン酸ではアニオン部分が存在することが重要であり、従って、遊離酸に代えてこれらの酸の第一スズ塩が存在しても良いこと、また、カルボン酸は酒石酸、クエン酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸が好ましいことなどを突き止めて、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
上記有機スルホン酸として、(Ａ)アルカンスルホン酸と(Ｂ)アルカノールスルホン酸を含有し、
さらに(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)次亜リン酸及びその塩からなる次亜リン酸類とを含有し、
(Ａ)アルカンスルホン酸（アニオン換算）の含有量が０.４０モル／Ｌ以上、(Ｂ)アルカノールスルホン酸（アニオン換算）の含有量が１.０モル／Ｌ以上、(Ｃ)カルボン酸（アニオン換算）の含有量が０.１０モル／Ｌ以上、(Ｄ)次亜リン酸類の含有量が０.７５モル／Ｌ以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。

本発明２は、上記本発明１において、カルボン酸(Ｃ)が酒石酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸より選ばれた脂肪族オキシカルボン酸であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、成分(Ａ)（アニオン換算）と、成分(Ｂ)（アニオン換算）と、成分(Ｃ)（アニオン換算）と、成分(Ｄ)のうちの次亜リン酸からなる酸の合計含有量が２.４モル／Ｌ以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、チオ尿素類の含有量が２.０モル／Ｌ以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。

本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。

本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの無電解スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成した、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線より選ばれた電子部品である。

本発明では、有機スルホン酸としてアルカンスルホン酸とアルカノールスルホン酸を共存させ、さらにカルボン酸と次亜リン酸を共存せしめ、且つ、これらの各種酸を所定濃度以上に設定するため、ハンダ濡れ性並びにフィレットの形成に優れたスズ皮膜を得ることができる。
従って、この無電解スズ浴を電子部品に適用すると、皮膜の接合強度などが確実に改善されて、当該電子部品の信頼性をさらに向上できる。
本発明では、カルボン酸に酒石酸、クエン酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸を選択すると、スズ皮膜のハンダ濡れ性などの改善にさらに寄与できる。

本発明を冒述の特許文献１〜５に対比すると、先ず、特許文献１〜２では、アルカンスルホン酸とカルボン酸の両方が不在である。
アルカノールスルホン酸とカルボン酸が共存する特許文献３では実施例１が本発明に近いため、この実施例１を本発明に対比すると、実施例１では、(Ａ)アルカンスルホン酸のアニオン部分は含まず、(Ｂ)アルカノールスルホン酸のアニオン部分は１.３０＋０.３５×２＝２.０モル／Ｌ、(Ｃ)カルボン酸は１.５モル／Ｌ、(Ｄ)次亜リン酸は０.５０モル／Ｌである。従って、本発明１の構成要件のうち、(Ｂ)アルカノールスルホン酸（アニオン部分）と(Ｃ)カルボン酸の濃度条件は満たすが、(Ａ)アルカンスルホン酸（アニオン部分）と(Ｄ)次亜リン酸の濃度条件は満たしていない。

特許文献４では実施例６が本発明に近いため、この実施例６を本発明に対比すると、実施例６では、(Ａ)アルカンスルホン酸のアニオン部分は０.５０×２＝１.０モル／Ｌ、(Ｂ)アルカノールスルホン酸のアニオン部分は０.２０モル／Ｌであり、(Ｃ)カルボン酸は含まず、(Ｄ)次亜リン酸は０.６０モル／Ｌである。従って、本発明１の構成要件のうち、(Ａ)アルカンスルホン酸（アニオン部分）の濃度条件は満たすが、(Ｂ)アルカノールスルホン酸（アニオン部分）と(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)次亜リン酸の濃度条件は満たしていない。

特許文献５のなかで、アルカノールスルホン酸とカルボン酸が共存するものに実施例７〜８があり、また、アルカノールスルホン酸とアルカンスルホン酸が共存するものに実施例１１がある。
そこで、実施例７を本発明と対比すると、実施例７では、(Ａ)アルカンスルホン酸のアニオン部分は含まず、(Ｂ)アルカノールスルホン酸のアニオン部分は０.４５×２＝０.９０モル／Ｌ、(Ｃ)カルボン酸は１.５０モル／Ｌ、(Ｄ)次亜リン酸塩は０.２０モル／Ｌである。従って、本発明１の構成要件のうち、(Ｃ)カルボン酸の濃度条件は満たすが、(Ａ)アルカンスルホン酸（アニオン部分）と(Ｂ)アルカノールスルホン酸（アニオン部分）と(Ｄ)次亜リン酸塩の濃度条件は満たしていない。
また、特許文献５の実施例８を本発明と対比すると、実施例８では、(Ａ)アルカンスルホン酸のアニオン部分は含まず、(Ｂ)アルカノールスルホン酸のアニオン部分は１.８０モル／Ｌ、(Ｃ)カルボン酸はアニオン換算で０.３０×１＝０.３０モル／Ｌ（リンゴ酸は２価のカルボン酸であり、２価のスズイオンとは等モルで結合する）、(Ｄ)次亜リン酸は０.６０モル／Ｌである。従って、本発明１の構成要件のうち、(Ｂ)アルカノールスルホン酸と(Ｃ)カルボン酸の濃度条件は満たすが、(Ａ)アルカンスルホン酸（アニオン部分）と(Ｄ)次亜リン酸塩の濃度条件は満たしていない。
さらに、特許文献５の実施例１１を本発明と対比すると、実施例１１では、(Ａ)アルカンスルホン酸のアニオン部分は２.００モル／Ｌ、(Ｂ)アルカノールスルホン酸のアニオン部分は０.５０×２＝１.００モル／Ｌ、(Ｃ)カルボン酸は含まず、(Ｄ)次亜リン酸塩は０.４０モル／Ｌである。従って、本発明１の構成要件のうち、(Ａ)アルカンスルホン酸と(Ｂ)アルカノールスルホン酸の濃度条件は満たすが、(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)次亜リン酸塩の濃度条件は満たしていない。

本発明は、可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、下記の条件(1)〜(3)のすべてを満たす浴である。
(1)上記有機スルホン酸として、(Ａ)アルカンスルホン酸と(Ｂ)アルカノールスルホン酸を含有する。
この場合、上記アルカンスルホン酸の浴中での含有は、アルカンスルホン酸のアニオン部分により識別し、浴中に遊離酸として含まれても良いし、アルカンスルホン酸の第一スズ塩として含まれても良いことを意味する（つまり、アルカンスルホン酸の含有量はアニオン換算である）。従って、アルカノールスルホン酸のアニオン部分に関しても、同様に、遊離酸として含まれても良いし、アルカノールスルホン酸の第一スズ塩として浴中に含まれても良い。

(2)さらに、(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)次亜リン酸類とを含有する。
浴中には、上記(1)の有機スルホン酸と共に、カルボン酸と次亜リン酸類が共存することが必要である。
上記カルボン酸は、上記(1)の有機スルホン酸と同様に、アニオン部分として含まれていれば良く、従って、浴中に遊離酸として含まれることを基本とするが、例えば、カルボン酸の第一スズ塩として含まれていても差し支えない。カルボン酸には酒石酸、クエン酸、グリコール酸などの脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。
上記次亜リン酸類は基本的に次亜リン酸であるが、次亜リン酸塩でも差し支えない。
また、浴中には、当該(Ａ)〜(Ｄ)の各種酸の共存が必要条件であるため、この外に他の酸、例えば、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのようなアルカンスルホン酸には属さない芳香族スルホン酸や、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸が存在しても差し支えない。

(3)上記(Ａ)〜(Ｄ)の各種酸を所定濃度以上で含有する。
浴中には、上記(Ａ)〜(Ｄ)の各種酸が共存するだけでは十分ではなく、ハンダ濡れ性やフィレット形状の向上には、成分(Ａ)は０.４０モル／Ｌ以上、成分(Ｂ)は１.０モル／Ｌ以上、成分(Ｃ)は０.１０モル／Ｌ以上、成分(Ｃ)は０.７５モル／Ｌ以上含有することが必要である。

上記アルカンスルホン酸は、化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。

上記アルカノールスルホン酸は、化学式
Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものであり、具体的には、ヒドロキシメタンスルホン酸、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、３―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
本発明で使用するアルカノールスルホン酸としては、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカノールスルホン酸が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、３−ヒドロキシブタンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸などである。

上記カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などである。
当該脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ジグリコール酸、グルタル酸、アジピン酸などのポリカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸などが挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サルチル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
上記カルボン酸としては、本発明２に示すように、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸などの脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。

次亜リン酸類は、次亜リン酸、次亜リン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム、アミン、スルホネート塩などをいう。

本発明の無電解スズメッキ浴にあっては、上記アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、カルボン酸、次亜リン酸類の４成分の共存が必要であり、これらの各種酸は各々単用又は併用できる。
上記アルカンスルホン酸(Ａ)のメッキ浴に対する含有量はアニオン換算で０.４０モル／Ｌ以上であり、好ましくは０.４５〜２.００モル／Ｌである。
同じく、上記アルカノールスルホン酸(Ｂ)の含有量はアニオン換算で１.０モル／Ｌ以上であり、好ましくは１.００〜３.００モル／Ｌである。
同様に、上記カルボン酸(Ｃ)の含有量はアニオン換算で０.１モル／Ｌ以上であり、好ましくは０.２０〜２.００モル／Ｌである。
同様に、上記次亜リン酸類(Ｄ)の含有量は０.７５モル／Ｌ以上であり、好ましくは０.７５〜２.００モル／Ｌである。
上記成分(Ａ)〜(Ｄ)の種類と濃度は有機一体的に関連しており、成分(Ａ)〜（Ｄ）のいずれかが所定濃度より少ないとスズ皮膜のハンダ濡れ性、或はフィレットの良好な形成が低下するため、各成分は共に所定以上の濃度が必要である（後述の試験例参照）。また、本発明３に示すように、成分(Ａ)〜(Ｄ)（成分（Ｄ）については、次亜リン酸とその塩のうちの、次亜リン酸）の酸の合計含有量は２.４モル／Ｌ以上であるとハンダ濡れ性への寄与が促進され、２.５０〜４.５０モル／Ｌ程度になるとさらなる促進が期待できる。

上記可溶性第一スズ塩は、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカンスルホン酸第一スズ塩、アルカノールスルホン酸第一スズ、芳香族オキシスルホン酸第一スズ塩、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
当該可溶性第一スズ塩の含有量は０.０１〜２モル／Ｌが適当であり、０.０８〜０.８０モル／Ｌが好ましい。
但し、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の第一スズ塩は、可溶性第一スズ塩の濃度として換算されると共に、前記条件(1)の通り、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸のアニオン部分としても換算される。

上記チオ尿素類は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために含有される。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等のチオ尿素誘導体が挙げられる。
当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物として、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。
上記錯化剤の含有量は０.５〜５モル／Ｌが適当であり、２.００〜４.００モル／Ｌが好ましい。

本発明５に示すように、無電解スズメッキ浴には上記基本成分以外に、公知の界面活性剤を含有できる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤の添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。

また、本発明の無電解スズメッキ浴には、上記成分以外に、必要に応じて公知の光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。

上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ²⁺の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
尚、本発明の成分(Ｄ)としてメッキ浴に含有する次亜リン酸又はその塩により、当該酸化防止剤を兼備することもできる。

上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。

無電解スズメッキの条件としては任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。浸漬時間は３０秒〜３０分が好ましいが、浴温にも左右される。

本発明６は上記無電解スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成した各種電子部品であり、具体的には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などである。
本発明の無電解メッキ浴から得られたスズ皮膜ではハンダ濡れ性が向上することから、各種電子部品に本発明の無電解浴でスズメッキを施すことにより、電子部品の信頼性をより高めることができる。

以下、本発明の無電解スズメッキ浴の実施例、当該メッキ浴から得られたスズ皮膜のハンダ濡れ性並びにフィレット形成状態の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

下記の実施例１〜１２のうち、実施例１は脂肪族オキシカルボン酸(Ｃ)の含有量が本発明の特定範囲の下限の例である。実施例２は次亜リン酸(Ｄ)の含有量が本発明の特定範囲の下限に近い例である。実施例３はアルカンスルホン酸(Ａ)とアルカノールスルホン酸(Ｂ)の各含有量が本発明の特定範囲の下限に近い例である。実施例４は成分(Ｂ)の含有量が本発明の特定範囲の下限で、成分(Ｄ)の含有量が本発明の特定範囲の下限に近い例である。実施例５は成分(Ａ)の含有量が本発明の特定範囲の下限に近い例である。実施例６は成分(Ａ)〜(Ｄ)の含有量のすべてが本発明の特定範囲の下限、或は下限に近い例である。実施例７は成分(Ａ)と(Ｂ)の含有量が本発明の特定範囲の下限に近い例である。実施例９は成分(Ｂ)と(Ｄ)の含有量が本発明の特定範囲の下限又はこれに近く、成分(Ａ)〜(Ｄ)の外に芳香族スルホン酸を含有させた例である。実施例１０はアルカノールスルホン酸(Ｂ)を２種類併用した例である。実施例１１はアルカンスルホン酸(Ａ)を２種類併用した例である。実施例１２は脂肪族オキシカルボン酸(Ｃ)を２種類併用した例である。

一方、比較例１〜８は上記実施例３を夫々基本組成としたもので、比較例１はアルカンスルホン酸(Ａ)を含有しないブランク例、比較例２は成分(Ａ)の含有量が本発明の特定範囲より少ない例である。比較例３はアルカノールスルホン酸(Ｂ)を含有しないブランク例、比較例４は成分(Ｂ)の含有量が本発明の特定範囲より少ない例である。比較例５は脂肪族オキシカルボン酸(Ｃ)を含有しないブランク例、比較例６は成分(Ｃ)の含有量が本発明の特定範囲より少ない例である。比較例７は次亜リン酸類(Ｄ)を含有しないブランク例、比較例６は成分(Ｄ)の含有量が本発明の特定範囲より少ない例である。

《実施例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
クエン酸 ：０.１０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.８５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は０.４０＋０.３５×２＝１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.１０モル／Ｌ、次亜リン酸は０.８５モル／Ｌ、酸合計量（成分(Ａ)〜(Ｄ)の合計量）は２.６５モル／Ｌである。

《実施例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ：０.３０モル／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
エタンスルホン酸 ：０.６５モル／Ｌ
乳酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.３０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.８５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル)：８.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.６５モル／Ｌ、カルボン酸は０.３０モル／Ｌ、次亜リン酸は０.７５モル／Ｌ、酸合計量は２.８０モル／Ｌである。

《実施例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は３.１０モル／Ｌである。

《実施例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
４−ヒドロキシブタン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：０.２５モル／Ｌ
４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.７０モル／Ｌ
リンゴ酸 ：０.７０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２．８０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.８０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO8モル) ：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.００モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.７０モル／Ｌ、カルボン酸は０.７０モル／Ｌ、次亜リン酸は０.８０モル／Ｌ、酸合計量は３.２０モル／Ｌである。

《実施例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
ヒドロキシメタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ：０.４５モル／Ｌ
ヒドロキシメタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
エタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グルコン酸 ：０.２０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.３０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル) ：１０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.４０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.２０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は３.１０モル／Ｌである。

《実施例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.２５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.２０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０．０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.００モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.４５モル／Ｌ、カルボン酸は０.２０モル／Ｌ、次亜リン酸は０.７５モル／Ｌ、酸合計量は２.４０モル／Ｌである。

《実施例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
酒石酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル)：７.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は３.１０モル／Ｌである。

《実施例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
ヒドロキシメタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ：０.３５モル／Ｌ
ヒドロキシメタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.６０モル／Ｌ
乳酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.２０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(EO10モル)：５.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.２０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.６０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.２０モル／Ｌ、酸合計量は３.５０モル／Ｌである。

《実施例９》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グルコン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.８０モル／Ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.００モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は０.８０モル／Ｌ、その他酸は０.３０モル／Ｌ、酸合計量は３.１０モル／Ｌである。

《実施例１０》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
クエン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は０.３５×２＋０.３０＋０.３０＝１.３０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は３.３０モル／Ｌである。

《実施例１１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
エタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
乳酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.６０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は３.２０モル／Ｌである。

《実施例１２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.２０モル／Ｌ
乳酸 ：０.２０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.４０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は３.００モル／Ｌである。

《比較例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は２.６０モル／Ｌである。

《比較例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.３０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は２.９０モル／Ｌである。

《比較例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は０.０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.３５×２＋０.５０＝１.２０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は２.７０モル／Ｌである。

《比較例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.１０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は０.８０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は２.８０モル／Ｌである。

《比較例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.０モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は２.６０モル／Ｌである。

《比較例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.０５モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：１.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.０５モル／Ｌ、次亜リン酸は１.００モル／Ｌ、酸合計量は２.６５モル／Ｌである。

《比較例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は０.０モル／Ｌ、酸合計量は２.１０モル／Ｌである。

《比較例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
グリコール酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.６０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO15モル)：１０.０ｇ／Ｌ
上記メッキ浴では、アルカノールスルホン酸は１.１０モル／Ｌ、アルカンスルホン酸は０.５０モル／Ｌ、カルボン酸は０.５０モル／Ｌ、次亜リン酸は０.６０モル／Ｌ、酸合計量は２.７０モル／Ｌである。

そこで、上記実施例及び比較例で得られた無電解スズ浴を用いて銅素地上にメッキ皮膜を形成し、ハンダ付け処理した際のハンダ濡れ性並びにフィレット状態を調べた。
《スズメッキ皮膜のハンダ濡れ性評価試験例》
そこで、２５mm×２５mmの圧延銅板よりなる試験片を、上記実施例１〜１２及び比較例１〜８の各無電解スズメッキ浴に浸漬し、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施して、銅板上にスズメッキ皮膜を形成した。
一方、ロジン２５％含有のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液をフラックスとして、このフラックス中に試験片を５秒間浸漬し、次いで、２３０℃に保持した溶融共晶ハンダ槽に５秒間浸漬し、ＩＰＡで洗浄した後にその表面を目視観察した。

《スズメッキ皮膜のフィレット形成状態の評価試験例》
フィレット状態の評価には、銅箔上のフィレットを多数、微視観察する必要があるため、下記の要領で試験を行った。
即ち、ＶＬＰ（電解銅箔の一種）により作成したＴＡＢのインナーリード上に、上記実施例１〜１２及び比較例１〜８の各無電解スズメッキ浴に浸漬し、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施して、ＴＡＢ上にスズメッキ皮膜を形成した。
一方、ボンディングマシーン（アビオニクス社製ＴＣＷ−１１５Ａ）を使用し、０.５μｍの金メッキを施した銅板にＴＡＢのインナーリードを、加重５０ｇ／単位インナーリード、温度４５０℃、時間５秒の条件下でボンディングした。
そして、ボンディング後のインナーリード周辺のフィレットの形成状態を電子顕微鏡で微視観察した。
ハンダ濡れ性並びにフィレット形成状態は下記の基準で評価した。

(ａ)ハンダ濡れ性
○：９０％以上濡れていた。
△：濡れが９０％未満であった。
(ｂ)フィレット形成状態
○：裾広がりの良好な連続形状であった。
△：フィレットの連続性が不充分であった。

下表はその試験結果である。
ハンダ濡れ性 フィレット状態 ハンダ濡れ性 フィレット状態
実施例１ ○ ○ 比較例１ △ △
実施例２ ○ ○ 比較例２ △ △
実施例３ ○ ○ 比較例３ △ △
実施例４ ○ ○ 比較例４ △ △
実施例５ ○ ○ 比較例５ △ △
実施例６ ○ ○ 比較例６ △ △
実施例７ ○ ○ 比較例７ △ △
実施例８ ○ ○ 比較例８ △ △
実施例９ ○ ○
実施例10 ○ ○
実施例11 ○ ○
実施例12 ○ ○

上表によると、アルカンスルホン酸(Ａ)、アルカノールスルホン酸(Ｂ)、カルボン酸(Ｃ)、次亜リン酸類(Ｄ)のいずれか１成分が含まれないブランク例である比較例１、３、５、７ではハンダ濡れ性及びフィレット状態は共に不良であり、成分(Ａ)〜(Ｄ)が各々本発明の特定濃度より少ない比較例２、４、６、８でも同様にハンダ濡れ性及びフィレット状態は不良であった。
これに対して、上記(Ａ)〜(Ｄ)の４成分を全て含有し、且つ、各成分(Ａ)〜(Ｄ)が本発明の特定濃度以上である実施例１〜１２はハンダ濡れ性及びフィレット状態共に良好であった。
従って、ハンダ濡れ性を向上し、且つ、裾広がりの連続状フィレットを形成するためには、無電解スズメッキ浴において、アルカンスルホン酸(Ａ)、アルカノールスルホン酸(Ｂ)、カルボン酸(Ｃ)、次亜リン酸類(Ｄ)の４成分を共存させ、且つ、各成分(Ａ)〜(Ｄ)の濃度を特定量以上にする必要性が明らかになった。

次いで、上記実施例１〜１２を詳細に検討する。
成分(Ａ)〜(Ｄ)のいずれかが本発明の特定濃度の下限或はその近辺である実施例１〜５を見ると、ハンダ濡れ性とフィレット状態の２条件を良好に両立でき、また、実施例６の通り、成分(Ａ)〜(Ｄ)が共に特定含有量の下限又はその近辺であっても、当該２条件を両立できることが認められた。
さらに、実施例９のように、有機スルホン酸成分として、アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸の外にフェノールスルホン酸が共存しても、ハンダ濡れ性とフィレット状態は共に良好な評価であった。
実施例１〜１２では、成分(Ａ)〜(Ｃ)の各種酸はその種類を問わず、また、次亜リン酸類(Ｄ)は酸とその塩を問わず、ハンダ濡れ性とフィレット状態を良好に両立でき、実施例１０〜１２のように、アルカノールスルホン酸(Ａ)、アルカンスルホン酸(Ｂ)及びカルボン酸(Ｃ)の複数種が共存しても、当然ながら同様の評価が得られた。
実施例１〜１２によれば、カルボン酸(Ｃ)はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸が好ましい。また、成分(Ａ)〜(Ｄ)の各種酸の合計量は２.４モル／Ｌ以上が好ましい（実施例６はその下限値の例、比較例７は下限値より低い例である）。

Claims (6)

1. 可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
   上記有機スルホン酸として、(Ａ)アルカンスルホン酸と(Ｂ)アルカノールスルホン酸を含有し、
   さらに(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)次亜リン酸及びその塩からなる次亜リン酸類とを含有し、
   (Ａ)アルカンスルホン酸（アニオン換算）の含有量が０.４０モル／Ｌ以上、(Ｂ)アルカノールスルホン酸（アニオン換算）の含有量が１.０モル／Ｌ以上、(Ｃ)カルボン酸（アニオン換算）の含有量が０.１０モル／Ｌ以上、(Ｄ)次亜リン酸類の含有量が０.７５モル／Ｌ以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴。
2. カルボン酸(Ｃ)が酒石酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸より選ばれた脂肪族オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の無電解スズメッキ浴。
3. 成分(Ａ)（アニオン換算）と、成分(Ｂ)（アニオン換算）と、成分(Ｃ)（アニオン換算）と、成分(Ｄ)のうちの次亜リン酸からなる酸の合計含有量が２.４モル／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解スズメッキ浴。
4. チオ尿素類の含有量が２.０モル／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
5. さらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
6. 請求項１〜５のいずれか１項の無電解スズメッキ浴を用いてスズ皮膜を形成した、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線より選ばれた電子部品。