JP2003332391A - フィルムキャリアなどのスズホイスカーの防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルムキャリアなどの微細パターン上に形
成したスズ皮膜において、ホイスカーを有効に防止す
る。 【解決手段】 銅又は銅合金の微細パターンをソルダレ
ジストで被覆した形態のフィルムキャリア、プリント回
路基板等において、当該微細パターン上に、金、銀、白
金、パラジウム、インジウム、ビスマス、ニッケルより
なる群から選ばれた単一金属の下地皮膜を置換メッキで
形成し、下地皮膜と微細パターンを加熱処理した後、下
地皮膜上にスズ皮膜を置換メッキで形成したスズホイス
カーの防止方法である。下地皮膜の介在で表面のスズと
素地の銅との間で金属間化合物が生成しないため、フィ
ルムキャリア等のスズホイスカーを有効に防止できるう
え、下地皮膜と微細パターンを加熱するため、下地層の
歪みの除去と銅素地の焼なまし作用により、ホイスカー
防止機能がより増進される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフィルムキャリアな
どのスズホイスカーの防止方法に関し、簡便な操作でス
ズホイスカーの発生を確実に防止できるものを提供す
る。

【０００２】

【発明の背景】スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮
膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並
びに電子工業部品などに広く利用されているが、スズメ
ッキ皮膜にはいわゆる真正スズホイスカーが発生するこ
とが知られており、リードの線幅がきわめて狭い高密度
実装用の微細パターンでは、このホイスカーが短絡の原
因となり易く、プリント基板やフィルムキャリアなどの
各種電子部品の信頼性を低下させるという問題がある。

【０００３】

【従来の技術】スズホイスカーの防止方法としては、メ
ッキ後にアニール処理或はリフロー処理を行ったり、ス
ズメッキ皮膜を金や錫−鉛合金などの他のメッキ皮膜で
代替する方法などが知られている。例えば、特開平５−
３３１８７号公報(以下、従来技術１という)には、銅又
は銅合金の微細パターンの上にスズメッキを施し、この
スズ層を加熱処理してすべて銅−スズ拡散層とした後、
この拡散層の上に純スズ層を被覆するホイスカー防止方
法が開示されている(請求の範囲及び実施例１〜２参
照)。

【０００４】また、特開平５−２４７６８３号公報(以
下、従来技術２という)には、フィルムキャリアのイン
ナーリードに、スズ−鉛合金メッキを施した後、その上
にスズメッキを施し、両メッキ層を加熱処理することが
開示されている(請求の範囲及び実施例１参照)。ちなみ
に、上記従来技術１では、スズメッキは無電解メッキと
電気メッキを問わないが、メッキ厚のバラツキを低減す
る見地から無電解メッキが好ましいことが記載され(同
公報の段落１０参照)、従来技術２の実施例１では、無
電解メッキにより錫−鉛合金皮膜及びスズ皮膜を形成し
ている(同公報の段落１２参照)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術２では、
上層のスズメッキ層にも加熱処理を施すため、加熱の制
御が適正でないと、純スズ層が低減して銅拡散スズ層が
主要形成層になったり、或は、スズ層が酸化されたりし
て、表面のスズメッキ層のハンダ付け性を損なって、電
子部品の信頼性を低下させる問題がある。また、当該従
来技術２では下地メッキ層がスズ−鉛合金層であり、近
年の環境保全の見地から鉛の使用は好ましくない。

【０００６】一方、上記従来技術１では、上層のスズメ
ッキ層には加熱処理を施さず、また、下地メッキ層もス
ズ層であるため、従来技術２のような問題点はない。但
し、微細パターン上に保護用のソルダレジストを被覆し
たフィルムキャリアなどの形態の電子部品にこの従来技
術１を適用した場合、ソルダレジストが塗布された状態
の微細パターン上にスズ−銅拡散層が下地メッキとして
被覆され、さらにその上にスズ層が被覆されるため、微
細パターンとソルダレジストの密着性が良好とはいえ
ず、ソルダレジストの端部が剥離して微細パターンがメ
ッキ液で侵食され易く、電子部品の信頼性を低下させる
恐れがある。

【０００７】本発明は、フィルムキャリアなどの微細パ
ターン上にハンダ付け性などを良好に確保する目的で形
成したスズ皮膜において、上記従来技術１とは別の簡便
な下地メッキ方式により、スズホイスカーを確実に防止
するとともに、フィルムキャリアなどに適用した場合
に、ソルダレジストの密着性を良好に確保することを技
術的課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術１〜２などの下地メッキ処理或はアニール処理など
によるホイスカー防止方法を鋭意研究した結果、金、
銀、パラジウム、ビスマス、ニッケルなどの特定の金属
を微細パターン上に下地メッキし、加熱処理した後にス
ズメッキを施すと、上層のスズメッキ面のスズホイスカ
ーの発生を良好に防止できること、また、下地皮膜を置
換メッキすることでその上層にスズ皮膜を円滑に形成で
き、膜厚の制御が容易になること、さらには、微細パタ
ーン上に下地メッキ層を形成した後にソルダレジストを
塗布すると、ソルダレジストの密着性を改善して剥離防
止に資することを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明１は、(ａ)銅又は銅合金の微
細パターンをソルダレジストで被覆した形態のフィルム
キャリア、プリント回路基板、フレキシブルプリント基
板などにおいて、当該微細パターン上に、金、銀、白
金、パラジウム、インジウム、ビスマス、ニッケルより
なる群から選ばれた単一金属の下地皮膜を置換メッキで
形成し、(ｂ)上記下地皮膜及び微細パターンを加熱処理
した後、(ｃ)下地皮膜上にスズ皮膜を置換メッキで形成
することを特徴とするフィルムキャリアなどのスズホイ
スカーの防止方法である。

【００１０】本発明２は、上記本発明１において、微細
パターンに下地皮膜を形成した後、パターン保護用のソ
ルダレジストを塗布して硬化するとともに、下地皮膜及
び微細パターンを加熱処理し、次いで、ソルダレジスト
から露出した下地皮膜上にスズ皮膜を形成することを特
徴とするフィルムキャリアなどのスズホイスカーの防止
方法である。

【００１１】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、下地皮膜の膜厚が０.１μｍ以下であることを特徴
とするフィルムキャリアなどのスズホイスカーの防止方
法である。

【００１２】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
において、スズ皮膜の膜厚が０.２μｍ以上であること
を特徴とするフィルムキャリアなどのスズホイスカーの
防止方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、第一に、フィルムキャ
リア、プリント回路基板(ＰＣＢ)、フレキシブルプリン
ト基板(ＦＰＣ)などの銅又は銅合金の微細パターン上に
特定金属の下地皮膜を置換メッキで形成し、加熱処理し
た後、下地皮膜上にスズ皮膜を置換メッキで形成するス
ズホイスカーの防止方法であり、第二に、保護用のソル
ダレジストが被覆された形態の微細パターンに第一の方
法を適用するに際して、微細パターン上に下地皮膜を形
成した後にソルダレジストを被覆し、ソルダレジストか
ら露出した下地皮膜上にスズ皮膜を形成するスズホイス
カーの防止方法である。

【００１４】本発明は、ＴＡＢ、Ｔ−ＢＧＡ、ＡＣＩＣ
等のフィルムキャリアテープを初め、ＰＣＢ、ＦＰＣ、
ＣＯＰなどの銅又は銅合金の微細パターンにソルダレジ
ストが被覆された形態の電子部品を対象とする。上記下
地皮膜は、金、銀、白金、パラジウム、インジウム、ビ
スマス、ニッケルよりなる群から選ばれた特定の単一金
属の皮膜であり、下地皮膜とその上に形成するスズ皮膜
は共に置換メッキで形成される。上記置換メッキはメッ
キ浴中の金属と被メッキ物である微細パターンとの化学
置換反応に基づくメッキ方法であり、下地皮膜及び上層
のスズ皮膜は、相当する可溶性金属塩を金属の供給源と
する置換メッキ浴により、下地皮膜及び上層のスズ皮膜
は形成される。

【００１５】上層のスズ皮膜を得るための置換メッキ浴
には、基本的に、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとして
の酸又はその塩と、錯化剤、界面活性剤、光沢剤などの
各種添加剤が含有される。上記可溶性第一スズ塩は、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノール
スルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン
酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ
化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一ス
ズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなどである。上
記浴ベースとしての酸は、有機酸、無機酸、或はそのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩などである。上記有機酸としては有機スルホン
酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸として
は、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素
酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、ス
ズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スル
ホン酸又はその塩が好ましい。有機スルホン塩として
は、有機スルホン酸のナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、アンモニウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンテトラミン塩などが使用でき
る。上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量
は０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.５〜５ｍｏｌ
／Ｌである。

【００１６】上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン
酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族
スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、
化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示さ
れるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロ
パンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンス
ルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。

【００１７】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式 Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜６、ｐ=１〜５) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―
１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒ
ドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペン
タン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパ
ン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―ス
ルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２
―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられ
る。

【００１８】上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼ
ンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具
体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン
酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸など
が挙げられる。上記有機スルホン酸では、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン
酸、フェノールスルホン酸などが好ましい。

【００１９】一方、前述したように、置換スズメッキ浴
には上記成分以外に、必要に応じて公知の錯化剤、界面
活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、
防腐剤などの各種添加剤を混合できることはいうまでも
ない。上記錯化剤は微細パターンの銅、銅合金に配位し
て錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移さ
せて、スズとの化学置換反応を促進するものをいい、具
体的には、下記の(1)〜(3)などの化合物を単用又は併用
するのが好ましい。

【００２０】(1)チオ尿素、或は、１,３―ジメチルチオ
尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例え
ば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイ
ソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、
二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等のチオ尿素誘導
体。 (2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴ
Ａ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエ
チレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミン
テトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレン
リン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸な
ど。 (3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、
イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリ
ン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベン
ジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、
イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ
―メトキシシンナミルアミンなど。

【００２１】上記界面活性剤には通常のノニオン系、ア
ニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤
が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着
性などの改善に寄与する。上記アニオン系界面活性剤と
しては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオ
ン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン
塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルア
ルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界
面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノー
ル、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキ
ルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ
₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシルリン酸
(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコー
ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(Ｅ
Ｏ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００
モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活
性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタ
イン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げら
れる。

【００２２】上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６
−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアル
デヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデ
ンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセ
トン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グ
ルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各
種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドー
ル、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナ
ントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素
類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニ
ル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイ
リデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―
メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリア
ジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチ
ルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジ
ン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾ
リル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル
酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベン
ゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミ
ノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―
クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―
クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチア
ゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール
等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。

【００２３】上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の
各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、
リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、
乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効であ
る。上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ²⁺の酸化防止を目的
として含有され、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン
酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシ
ン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその
塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスル
ホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその
塩、ヒドラジンなどが挙げられる。上記防腐剤として
は、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、
フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシ
ン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられ
る。

【００２４】本発明１では、第一工程として、金、銀、
パラジウム、ビスマス、ニッケルなどの上記特定金属の
可溶性塩を含有する置換メッキ浴に微細パターンを浸漬
して、微細パターン上に特定金属の下地皮膜を置換メッ
キする。上記下地皮膜を形成するための置換メッキ浴の
組成は、基本的に前記置換スズメッキ浴と同様に、上記
特定金属の可溶性塩と、浴ベースとしての酸又はその塩
と、各種添加剤からなる。

【００２５】上記特定金属の可溶性塩は、メッキ浴中で
Ａｕ⁺、Ａｇ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｉｎ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｎｉ
²⁺などの各種金属イオンを生成する任意の無機又は有機
の塩を意味し、難溶性塩であってもこれらのイオンを生
成するものであれば排除するものではない。但し、有機
酸の塩としては、排水処理の容易性などから有機スルホ
ン酸の塩などが好ましい。例えば、可溶性銀塩は、メタ
ンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、２−プロパノー
ルスルホン酸銀などの有機スルホン酸銀を初め、シアン
化銀、ホウフッ化銀、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スル
ホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコ
ン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀、酢酸銀などであり、少量
であればハロゲン化銀の沈殿はない。可溶性ビスマス塩
は、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマス、臭化
ビスマス、硝酸ビスマス、有機スルホン酸のビスマス
塩、スルホコハク酸のビスマス塩などである。可溶性ニ
ッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケ
ルアンモニウム、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、有機ス
ルホン酸のニッケル塩などである。また、可溶性亜鉛塩
としては塩化亜鉛など、可溶性インジウム塩としては塩
化インジウム、酸化インジウム、有機スルホン酸インジ
ウムなどが挙げられ、他の上記特定金属の可溶性塩も、
これらと同様に、酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有
機酸の塩などが挙げられる。

【００２６】一方、下地皮膜を形成するための置換メッ
キ浴において、浴ベースとしての酸又はその塩、或は錯
化剤、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、酸
化防止剤、防腐剤などの各種添加剤は前記スズメッキ浴
で述べた各種の化合物が使用できることは言うまでもな
い。また、上記置換メッキ浴が銀、金、白金、パラジウ
ムなどの貴金属の可溶性塩を含有する場合、これらの貴
金属の電極電位は貴であることから、浴が不安定になっ
て分解し易いため、貴金属イオンに錯化して安定化させ
るための安定剤を含有することが有効である。

【００２７】上記安定剤としては、次の(イ)〜(ニ)に列
挙する含イオウ化合物などが挙げられる。 (イ)モノ又はジスルフィド結合に隣接してオキシアルキ
レン基を分子内に有するオキシアルキレン型スルフィド
系化合物 上記オキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基、オキシ(ヒドロキシプロピレン)基であり、
これらのオキシアルキレン基をモノ又はジスルフィド結
合の両側又は片側で単数又は繰り返し有する化合物をい
う。 (ロ)モノ又はジスルフィド結合とカルボキシル基を分子
内に有するカルボン酸型スルフィド系化合物 モノ又はジスルフィド結合の両側又は片側のアルキレン
鎖にカルボキシル基を単数又は繰り返し有する化合物を
いう。 (ハ)メルカプト基と水酸基を分子内に有するメルカプト
アルコール系化合物 基本的にアルキレン鎖の異なる炭素原子にメルカプト基
と水酸基を１個又は複数個有する化合物をいう。 (ニ)メルカプト基とカルボキシル基を分子内に有するメ
ルカプトカルボン酸系化合物 メルカプト基とカルボキシル基が同一又は異なる炭素原
子に結合し、その各個数は１個又は複数個である化合物
をいう。

【００２８】上記(イ)のオキシアルキレン型スルフィド
系化合物としては、次の化合物などが挙げられる。 (1)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₀−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀−Ｈ
で表されるビス(デカエチレングリコール)チオエーテル (2)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂−Ｈ
で表されるビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテ
ル (3)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₅−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₅−Ｈ
で表されるビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエ
ーテル (4)ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される２,
２′−チオジグリコール (5)ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで
表される３,３′−チオジプロパノール (6)ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される２−(メチル
チオ)エタノール (7)ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨで表される３,６−ジチア−１,８−オクタンジオー
ル

【００２９】上記(ロ)のカルボン酸型スルフィド系化合
物としては、チオジグリコール酸(ＨＯＯＣＣＨ₂−Ｓ−
ＣＨ₂ＣＯＯＨ)、チオジプロピオン酸(ＨＯＯＣＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ)、又はこれらの塩などが
挙げられる。上記(ハ)のメルカプトアルコール系化合物
としては、チオグリコール(ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)などが
挙げられる。上記(ニ)のメルカプトカルボン酸系化合物
としては、メルカプト酢酸(＝チオグリコール酸：ＨＳ
ＣＨ₂ＣＯＯＨ)、メルカプト乳酸(ＣＨ₃ＣＨ(ＳＨ)ＣＯ
ＯＨ)、メルカプトコハク酸(ＨＯＯＣＣＨ₂−ＣＨ(Ｓ
Ｈ)ＣＯＯＨ)、又はこれらの塩などが挙げられる。ま
た、上記安定剤には、チオ尿素又はその誘導体、チオ硫
酸塩、亜硫酸塩、２−アミノエタンチオールなどを初
め、前記スズ置換メッキ浴で列挙した錯化剤も有用であ
る。

【００３０】上記下地皮膜は通常の適正なメッキ膜厚で
あれば任意の膜厚で差し支えない。但し、本発明では、
スズホイスカーを防止する要因の一つが、下地皮膜を素
地の微細パターンと表面のスズ皮膜の間に介在させるこ
とにあるため、下地皮膜の厚みの増加はホイスカー防止
機能の増進に寄与することが期待できる。しかしなが
ら、一方、本発明の方法をフィルムキャリアなどに適用
する場合、後述の試験例に示すように、微細パターン上
の下地皮膜の膜厚が０.１μｍ以下の薄いときでも、上
層のスズ皮膜におけるホイスカー防止の有効性には問題
がないのである。

【００３１】本発明１では、第二工程として、微細パタ
ーン上に特定金属の下地皮膜を置換メッキで形成した
後、下地皮膜及び微細パターンを加熱処理する。上記加
熱処理は乾式のアニール処理、湿式のリフロー処理を問
わない。加熱条件としては、下地皮膜の膜厚にもよる
が、１００〜２００℃、３０〜１２０分程度で行うのが
一般的であり、好ましくは１２０〜１８０℃、６０〜９
０分程度である。微細パターン及び下地皮膜を加熱する
と、下地皮膜の歪みが除去でき、また、銅素地を焼きな
ます作用があるため、スズホイスカー防止の有効性、確
実性が増大する。

【００３２】本発明１のホイスカー防止方法は、フィル
ムキャリア、ＰＣＢ、ＦＰＣなどのように、微細パター
ンがソルダレジストで被覆された形態の電子部品に適用
される。従って、微細パターンがソルダレジストで被覆
された電子部品に下地皮膜とスズ皮膜を形成する場合、
一般のフィルムキャリアなどでは、保護用のソルダレジ
ストが既に被覆された形態であることから、先ず、ソル
ダレジストで被覆された微細パターンに下地皮膜を形成
し、加熱処理した後に、下地皮膜上にスズ皮膜を形成す
る方式が採用できる。一方、ソルダレジストの端部の剥
離を有効に防止する見地から、本発明２に示すように、
パターン保護用のソルダレジストを形成する前に、予め
微細パターンに下地皮膜を形成する方式で実施できるこ
とも勿論である。この場合には、微細パターンに下地皮
膜を形成した後、ソルダレジストを塗布して硬化すると
ともに、下地皮膜及び微細パターンを加熱処理してか
ら、ソルダレジストから露出した下地皮膜上にスズ皮膜
を形成することになる。上記ソルダレジストとしては、
エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂などの熱
硬化性樹脂が一般的である。上記ソルダレジストの熱硬
化処理は１００〜１８０℃、６０〜１８０分程度で行わ
れ、前記下地皮膜及び微細パターンの加熱処理と当該熱
硬化処理は各々分離して行うのが基本であるが、上記加
熱処理でこの熱硬化処理を兼ねることもできる。

【００３３】本発明１では、第三に、微細パターン上に
下地皮膜を形成した後、この下地皮膜で被覆された微細
パターンを前記可溶性第一スズ塩を含有する置換スズメ
ッキ浴に浸漬して、下地皮膜上にスズ皮膜を置換メッキ
する。上記スズ皮膜の膜厚はハンダ付け性などを良好に
確保する見地から、０.２μｍ以上が望ましい。例え
ば、下地皮膜が硬い金属である場合、上層のスズ皮膜が
薄過ぎると衝撃吸収作用が低下して、微細パターン上に
各種電子部品をうまくハンダ付けできない恐れがあるた
め、上述のように、スズ皮膜の膜厚は０.２μｍ以上が
好ましい。

【００３４】

【作用】スズ皮膜を下地皮膜を介して銅系の微細パター
ン上に形成するため、微細パターン上にスズ皮膜を直接
形成する場合に比べて、スズと銅の拡散を下地メッキ層
で遮断し、スズと銅の金属間化合物の生成を阻止するた
め、スズホイスカーの発生原因を有効に排除できるもの
と推定できる。しかも、下地皮膜及び微細パターンを加
熱処理することで、バリア層の歪みが除去でき、また、
銅素地を焼なます作用が働くため、スズホイスカーの防
止に一層有効に寄与する。ちなみに、下地皮膜上にスズ
皮膜を置換メッキする際に、この下地皮膜を置換メッキ
で形成すると、下地皮膜にピンホール状の微視的な隙間
が生成し易いため、この微視的隙間を介してスズメッキ
浴中のスズと素地面(微細パターン)の銅が化学置換反応
を起こし易くなり、下地皮膜上にスズ皮膜が円滑に置換
メッキされる。

【００３５】

【発明の効果】本発明１では、下地皮膜の介在で表面の
スズと素地の銅との間で金属間化合物が生成しないた
め、微細パターン上にソルダレジストを被覆する形態の
ＦＰＣ、ＰＣＢ、フィルムキャリアなどのスズホイスカ
ーを有効に防止でき、さらには、下地皮膜及び微細パタ
ーンを加熱処理することで、下地皮膜の歪みが除去で
き、また、銅素地を焼なます作用があるため、より有効
且つ確実にホイスカーを防止できる。この場合、下地皮
膜の膜厚は、後述の試験例に示すように、０.１μｍ以
下であっても良好にホイスカーを防止できる(本発明３
参照)。さらに、本発明では、冒述の従来技術１〜２と
は異なり、上層のスズ皮膜を加熱処理しないため、スズ
皮膜が素地の銅との間で拡散したり、酸化されることは
ない。従って、微細パターン上に下地皮膜を介して形成
したスズ皮膜に関して、ハンダ付け性などの機能が損な
われる恐れはない。

【００３６】本発明２では、微細パターン上にソルダレ
ジストを被覆する形態のＦＰＣ、ＰＣＢ、ＣＯＰ、フィ
ルムキャリアなどに本発明を適用する場合、微細パター
ン上に下地皮膜を予め形成し、この下地皮膜上にソルダ
レジストを被覆するため、ソルダレジストの密着性が向
上し、ソルダレジストの端部が下地皮膜から剥離するこ
とがなく、微細パターンのえぐれを有効に防止できる。

【００３７】

【実施例】以下、下地皮膜の加熱による本発明のホイス
カー防止方法の実施例を順次述べるとともに、当該実施
例で得られたスズ皮膜についてのホイスカーの防止評価
試験例を説明する。尚、本発明は下記の実施例、試験例
に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲
内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

【００３８】実施例１〜６のうち、実施例１〜３は銀の
下地皮膜の膜厚を変化させ、同条件で加熱した例、実施
例４は銀の下地皮膜の加熱条件を変化させた例、実施例
５はビスマスの下地皮膜を形成した例、実施例６はニッ
ケルの下地皮膜を形成した例である。また、比較例１〜
４のうち、比較例１は下地皮膜を形成せずに置換スズメ
ッキを素地金属上に直接行い、スズ皮膜を加熱処理しな
いブランク例、比較例２は下地メッキを電気メッキで形
成した例、比較例３は下地皮膜を加熱処理しないでスズ
皮膜を形成した例、比較例４は冒述の従来技術１に準拠
してスズの下地皮膜を形成して加熱処理してからスズの
上層皮膜を形成した例である。

【００３９】《実施例１》ＶＬＰ(電解銅箔の一種)によ
りパターン形成し、同パターンをソルダレジストで被覆
した形態のＴＡＢのフィルムキャリアを試験片として、
このフィルムキャリアの銅パターン上に下記(1)の置換
メッキ浴により銀の下地メッキ皮膜を形成し、下記(2)
の条件で下地皮膜を形成した試験片に加熱処理を施した
のち、下記(3)の置換メッキ浴によりスズの上層皮膜を
形成した。 (1)置換メッキによる下地皮膜の形成 下記(ａ)の置換銀メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の液温で
同欄の膜厚に達するまで試験片を浸漬して、試験片に置
換メッキを施した。 (ａ)置換メッキ浴の組成 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ チオ尿素 ２５ｇ／Ｌ ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル ６０ｇ／Ｌ ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ７ｇ／Ｌ (ｂ)置換メッキの条件 液温 ：４０℃ 銀膜厚 ：０.０５μｍ (2)下地皮膜の加熱 下記の条件で下地皮膜を形成した試験片を加熱処理し
た。 加熱温度 ：１７０℃ 加熱時間 ：１時間 (3)置換メッキによるスズの上層皮膜の形成 試験片の下地皮膜の上に下記(ａ)の置換スズメッキ浴を
建浴し、下記(ｂ)の液温で同欄の膜厚に達するまで試験
片を浸漬して、下地皮膜上に置換メッキを施した。 (ａ)置換メッキ浴の組成 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ フェノールスルホン酸 １３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ チオ尿素 ２００ｇ／Ｌ 次亜リン酸 ８０ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO15) １５ｇ／Ｌ (ｂ)置換メッキの条件 液温 ：６０℃ スズ膜厚 ：０.５〜０.６μｍ

【００４０】《実施例２》上記実施例１を基本としなが
ら、置換銀メッキ浴により下地メッキ皮膜を膜厚１.２
μｍで形成し、それ以外の条件は実施例１と同様に操作
して、下地皮膜を形成した試験片を加熱処理した後、下
地皮膜上に置換メッキによりスズの上層皮膜を形成し
た。

【００４１】《実施例３》上記実施例１を基本としなが
ら、置換銀メッキ浴により下地メッキ皮膜を膜厚０.０
３μｍで形成し、それ以外の条件は実施例１と同様に操
作して、下地皮膜を形成した試験片を加熱処理した後、
下地皮膜上に置換メッキによりスズの上層皮膜を形成し
た。

【００４２】《実施例４》上記実施例１を基本としなが
ら、置換メッキ浴により形成した銀の下地皮膜を１００
℃、１時間の条件で加熱処理し、それ以外の条件は実施
例１と同様に操作して、下地皮膜を形成した試験片を加
熱処理した後、下地皮膜上に置換メッキによりスズの上
層皮膜を形成した。

【００４３】《実施例５》上記実施例１を基本としなが
ら、下記(1)の置換メッキ浴により銀に替えてビスマス
の下地メッキ皮膜を形成し、それ以外の条件は実施例１
と同様に操作して、下地皮膜を形成した試験片を加熱処
理した後、下地皮膜上に置換メッキによりスズの上層皮
膜を形成した。 (1)置換メッキによる下地皮膜の形成 下記(ａ)の置換ビスマスメッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の
液温で同欄の膜厚に達するまで試験片を浸漬して、試験
片に置換メッキを施した。 (ａ)置換メッキ浴の組成 メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ²⁺として) ５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ４５ｇ／Ｌ チオ尿素 １００ｇ／Ｌ ＤＴＰＡ ７５ｇ／Ｌ スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO18) ７ｇ／Ｌ (ｂ)置換メッキの条件 液温 ：７０℃ ビスマス膜厚：０.０５μｍ

【００４４】《実施例６》上記実施例１を基本としなが
ら、下記(1)の置換メッキ浴により銀に替えてニッケル
の下地メッキ皮膜を形成し、それ以外の条件は実施例１
と同様に操作して、下地皮膜を形成した試験片を加熱処
理した後、下地皮膜上に置換メッキによりスズの上層皮
膜を形成した。 (1)置換メッキによる下地皮膜の形成 下記(ａ)の置換ニッケルメッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の
液温で同欄の膜厚に達するまで試験片を浸漬して、試験
片に置換メッキを施した。 (ａ)置換メッキ浴の組成 硫酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) ２５ｇ／Ｌ 酪酸 ５５ｇ／Ｌ アセチルチオ尿素 １７５ｇ／Ｌ ジベンジルフェノールポリエトキシレート(EO12) １０ｇ／Ｌ (ｂ)置換メッキの条件 液温 ：６０℃ ニッケル膜厚：０.０５μｍ

【００４５】《比較例１》試験片に下地皮膜の形成と加
熱処理をしないで、実施例１と同様の条件により、試験
片に置換メッキでスズ皮膜を直接形成した。

【００４６】《比較例２》下記(1)の電気メッキ浴によ
りビスマスの下地メッキ皮膜を試験片に形成した。そし
て、上記実施例５と同様の条件で、加熱処理した後、下
地皮膜上にスズ皮膜を置換メッキしようとしたが、スズ
皮膜は形成不良であった。 (1)電気メッキによる下地皮膜の形成 下記(ａ)の置換ビスマスメッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の
液温で同欄の膜厚に達するまで試験片を浸漬して、試験
片に置換メッキを施した。 (ａ)電気メッキ浴の組成 硫酸ビスマス(Ｂｉ²⁺として) ２ｇ／Ｌ 硫酸 ３０ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ (ｂ)電気メッキの条件 液温 ：４０℃ 陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ² ビスマス膜厚：０.１μｍ

【００４７】《比較例３》上記実施例１を基本としなが
ら、銀の下地皮膜の加熱処理を行わず、それ以外の条件
は実施例１と同様に操作して、試験片上に下地皮膜を置
換メッキで形成した後、直ちに下地皮膜上にスズ皮膜を
置換メッキで形成した。

【００４８】《比較例４》前述したように、冒述の従来
技術１に準拠した例であり、上記実施例１を基本としな
がら、実施例１の(3)の置換メッキ浴により銀に替えて
スズの下地メッキ皮膜を膜厚０.３μｍで形成し、それ
以外の条件は実施例１と同様に操作して、試験片上にス
ズの下地皮膜を置換メッキで形成し、加熱により下地ス
ズ層に拡散処理を施した後、下地皮膜上にスズ皮膜を置
換メッキで形成した。

【００４９】《スズホイスカーの発生防止評価試験例》
上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各試験片を室温下
で８日及び３０日放置した後、試験片の同一視認部位を
走査型電子顕微鏡で観察して、ホイスカーの発生状況を
調べた。ホイスカーの発生防止の評価基準は次の通りで
ある。 ○：同一視認部位でのホイスカーの発生本数はゼロであ
った。 △：同視認部位にホイスカーは見い出されたが、その長
さは２０μｍ未満であった。 ×：同視認部位に２０μｍ以上のホイスカーが見い出さ
れた。

【００５０】図１はその試験結果である。実施例１〜６
では、８日経過時点のみならず、３０日経過時点でもホ
イスカーの発生はなく、評価は全て○であった。従っ
て、銀の下地皮膜を形成した実施例１〜４を総合する
と、下地皮膜の膜厚は１.２μｍの厚い場合に限らず、
１.０μｍ以下である０.０５μｍ、或は０.０３μｍと
薄い場合でも、上層のスズ皮膜のホイスカー発生を有効
に防止できることが判明した。また、１７０℃、１時間
で加熱した場合に限らず、より低い１００℃で同時間加
熱した場合でもホイスカーの発生防止には有効であるこ
とが判明した。さらに、実施例１〜６を総合すると、下
地皮膜の種類が銀、ビスマス、ニッケルに変化しても、
ホイスカーの発生防止に有効に寄与することが判明し
た。

【００５１】これに対して、微細パターンにスズ皮膜を
形成しただけの比較例１では、８日経過時点で２０μｍ
未満のホイスカーが既に発生しており、３０日経過時点
では当然ながら許容範囲を超えるホイスカーが発生し
た。ビスマスの下地皮膜を電気メッキで形成した比較例
２では、この下地皮膜上に置換スズメッキを施したとこ
ろ、スズ皮膜が形成不良となり、試験片をホイスカー発
生防止の評価試験に供することができなかった。このス
ズ皮膜の形成不良は、ビスマスの電着皮膜にピンホール
が少なく、微細パターンの銅素地との間で浴による置換
反応が円滑に進行しなかったことによると推定される。
加熱しない銀の下地皮膜上にスズ層を置換メッキした比
較例３では、８日経過時点ではホイスカーの発生が認め
られなかったが、３０日経過時点では２０μｍ未満のホ
イスカーの発生が認められ、実施例１〜６との対比か
ら、下地皮膜を加熱すると、ホイスカー防止の有効性、
確実性が増すことが確認できた。また、従来技術に準拠
して、スズの下地皮膜を加熱した後に純スズ層を形成し
た比較例４では、３０日経過時点でもホイスカーを良好
に防止できたが、この比較例４の試験結果を上記実施例
のそれと対比することで、スズ以外の特定金属を下地皮
膜とし、これを加熱した後に純スズ層を形成した実施例
１〜６にあっても、この比較例４と同水準でホイスカー
を有効に防止できることが確認できた。

【００５２】一方、ＴＡＢの微細パターンに銀又はビス
マスの下地皮膜を形成した後、ソルダレジストを被覆
し、下地皮膜上にスズ皮膜を形成した試験片(以下、本
試験片という)を作成し、この本試験片を上記試験例と
同様の条件で放置したが、上記試験結果と変わらず、ホ
イスカーは３０日経過時点でも発生しなかった。 《フィルムキャリアにおけるソルダレジスト密着性試験
例》そこで、ソルダレジストで被覆済みの通常のＴＡＢ
に下地皮膜及びスズ皮膜を形成した前記試験片と、ＴＡ
Ｂに下地皮膜を形成してからソルダレジストを被覆し、
その上にスズ皮膜を形成した本試験片とについて、ＴＡ
Ｂのソルダレジストの端部に粘着テープを貼って、急激
に引き剥がす剥離試験を行ったところ、通常のＴＡＢを
用いた試験片ではソルダレジストの端部が剥離したが、
本試験片ではソルダレジストの剥離はなかった。これ
は、微細パターン上にソルダレジストが被覆されている
通常のＴＡＢに対して、本試験片では、下地皮膜上にソ
ルダレジストが被覆されるため、下地皮膜に対するソル
ダレジストの密着性が増し、ソルダレジストが剥離しな
かったものと推定される。従って、フィルムキャリア、
プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などのソ
ルダレジスト被覆型の電子部品においては、予め下地金
属を形成した後にソルダレジストを被覆して加熱した後
に、純スズ層を形成すると、ホイスカーの発生を円滑に
防止できるばかりでなく、ソルダレジストの剥離をも有
効に防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜６及び比較例１〜４の各試験片にお
けるホイスカー発生防止評価試験の結果を示す図表であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 康 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石 原薬品株式会社内 Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA31 AA41 AA42 BA01 BA03 BA14 BA18 BA21 BA35 BA36 CA28 DA01 DB29 5F044 MM03 MM23 MM48

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ)銅又は銅合金の微細パターンをソル
   ダレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、プリン
   ト回路基板、フレキシブルプリント基板などにおいて、
   当該微細パターン上に、金、銀、白金、パラジウム、イ
   ンジウム、ビスマス、ニッケルよりなる群から選ばれた
   単一金属の下地皮膜を置換メッキで形成し、 (ｂ)上記下地皮膜及び微細パターンを加熱処理した後、 (ｃ)下地皮膜上にスズ皮膜を置換メッキで形成すること
   を特徴とするフィルムキャリアなどのスズホイスカーの
   防止方法。
2. 【請求項２】 微細パターンに下地皮膜を形成した後、
   パターン保護用のソルダレジストを塗布して硬化すると
   ともに、下地皮膜及び微細パターンを加熱処理し、次い
   で、ソルダレジストから露出した下地皮膜上にスズ皮膜
   を形成することを特徴とする請求項１に記載のフィルム
   キャリアなどのスズホイスカーの防止方法。
3. 【請求項３】 下地皮膜の膜厚が０.１μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルムキャ
   リアなどのスズホイスカーの防止方法。
4. 【請求項４】 スズ皮膜の膜厚が０.２μｍ以上である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   フィルムキャリアなどのスズホイスカーの防止方法。