KR101514788B1 - 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법 - Google Patents

무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법 Download PDF

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Abstract

하지층 상에 주석 피막을 형성하는 2층 도금 방식에 있어서, 상층의 주석 피막에서의 핀홀이나 주석 휘스커의 발생을 방지한다.
피도금물에 무전해 주석―은 합금 도금 피막으로 이루어지는 하지 피막을 형성한 후, 상기 하지 피막 상에 무전해 주석 도금 피막(상층 피막)을 형성하는 주석 휘스커의 방지 방법으로서, 하지 피막의 막두께가 0.025∼0.5㎛이고, 또한한, 하지와 상층 피막의 합계 막두께가 0.1∼6㎛이고, 하지 피막 중의 은의 조성 비율이 5∼90 중량％이고, 동박 적층 기판 등을 피도금물로 하는 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법이다. 하지 피막을 매우 얇게 형성하고, 하지와 상층의 합계 피막의 막두께 및 하지 피막에서의 은의 비율을 특정화함으로써 상층의 주석 피막의 주석 휘스커와 핀홀을 방지할 수 있다.
주석, 은, 도금, 무전해 도금, 2층 도금, 휘스커, 핀홀

Description

무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법 {METHOD FOR PREVENTING TIN WHISKER BY ELETROLESS PLATING}
본 발명은 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법에 관한 것으로, 주석 도금면에 핀홀을 발생시키지 않고 간편하게 주석 휘스커를 방지할 수 있는 방법을 제공한다.
주석 도금 피막은 납땜성 향상이나 에칭 레지스트 등의 용도로 약전 공업 및 전자 공업의 부품 등에 널리 사용되고 있지만, 주석 휘스커가 발생하기 쉬운 것이 잘 알려져 있다. 주석 휘스커는 단락(短絡)의 원인이 되어 프린트 기판이나 필름 캐리어 등의 각종 전자 부품의 신뢰성을 저하시키기 때문에, 최근 배선 패턴의 고밀도화, 미세화가 진행되는 현 상태에서는 특히 이러한 휘스커의 방지가 강하게 요청되고 있다.
주석 휘스커의 방지 방법으로서는 도금 후에 어닐링 처리나 리플로우 처리를 하는 방법, 주석계 층에 납이나 비스무트 등의 이종 금속을 소량 함유시키는 방법 또는 특정한 이종 금속의 하지층을 형성한 다음에 주석 피막을 피복하는 방법 등이 있다.
이에 주석 휘스커의 방지에 관한 종래 기술을 들면 다음과 같다.
본 출원인은 앞서 특허문헌 1에서 간편한 조작으로 휘스커를 방지하기 위해, 은, 비스무트 등에서 선택된 단일 금속의 하지 박막을 침지 처리로 형성하고, 이 하지 박막 상에 주석 또는 주석 합금 도금 피막(상층)을 형성하여 휘스커를 방지하는 것을 개시하였다(청구항 1).
또한 마찬가지로 특허문헌 2에서 필름 캐리어 등의 미세 패턴 상에 은, 비스무스 등에서 선택된 단일 금속의 하지 피막을 치환 도금으로 형성하고, 하지 피막을 가열한 후에 주석 피막(상층)을 치환 도금으로 형성하여 휘스커를 방지하는 것을 개시하였다(청구항 1).
특허문헌 3에는 땜납 젖음성을 확보하면서 휘스커를 방지할 목적으로(단락 12, 84), 기재 상에 금속 X와 금속 Y가 혼재된 도금 A층(하지)／금속 X의 코팅 B층(상층)을 형성한 전자 부품 재료(금속 X는 주석이고, 금속 Y는 은, 비스무트, 구리 등이다)가 개시되어 있다(청구항 1).
상기 코팅 B층(상층)의 막두께는 0.05∼1.0㎛이고(청구항 4, 단락 38), 1.0㎛ 이상에서는 휘스커 발생의 우려가 있는 것(단락 38), 또한 상기 도금 A층(하지)의 두께는 1∼50㎛가 가능한 것이 기재되어 있다(단락 39). 이 경우, 도금 A층(하지)의 두께와 코팅 B층(상층)의 두께의 관계에서는 도금 A층(하지)을 코팅 B층(상층)보다 상당히 두껍게 형성하는 것이 설명되어 있다(단락 40).
특허문헌 4에는 용융 처리 등의 번잡한 공정을 거치지 않고 휘스커를 방지할 목적으로(단락 1, 6, 8), 은, 비스무트 등의 금속이 5 중량％ 이하이고 주석이 95 중량％ 이상인 주석 합금의 하지 피막 상에 주석 또는 주석 합금의 상층 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다(청구항 1).
상기 하지 피막의 막두께는 0.1∼20㎛, 상층 피막의 막두께는 0.025∼5㎛로서(청구항 2), 이러한 2층 구조의 주석계 피막에 있어서는 상층은 매우 얇아 좋고(단락 12), 상층 두께는 하지의 50％ 이하가 바람직하고, 25％ 이하가 더 바람직한(단락 20) 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는 납땜성을 향상시킬 목적으로(단락 1, 7, 41), 은 또는 은 합금(중간층)／주석 또는 주석 합금(표면층)／비스무트 또는 인듐을 포함하는 주석 합금(최표층부)으로 이루어지는 금속 피복재가 개시되어 있다(청구항 1).
상기 은 합금(중간층)은 주석―은 합금을 포함하고(단락 14), 중간층의 두께는 0.05∼10㎛, 표층부의 두께는 리플로우 처리와의 관계에서 0.05∼20㎛인(단락 13, 18) 것이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허공보 제2003―129278호
[특허문헌 2] 일본공개특허공보 제2003―332391호
[특허문헌 3] 일본특허공보 제3350026호
[특허문헌 4] 일본공개특허공보 제2006―9039호
[특허문헌 5] 일본공개특허공보 평11―229178호
상기 특허문헌 1∼2는 은, 비스무트 등의 단일 금속의 하지 피막을 형성하고, 이 하지 피막 상에 주석 피막을 형성하는 것인데, 예를 들어 은의 하지층 상에 무전해 도금에 의해 주석 피막을 형성하면, 이 상층의 주석 피막에 핀홀이 발생하여 땜납 젖음성이나 접합 강도가 저하되는 등의 폐해가 있다.
또한 특허문헌 4의 실시예 1∼2는 순수 주석 피막(3㎛)의 하지층 상에 매우 얇은 주석―코발트 합금 피막(상층；1.25㎛)을 형성한 것으로, 이 상층은 순수 주석 피막은 아니기 때문에, 휘스커 방지에 유효한 반면에 땜납 젖음성 등이 순수 주석층보다 떨어지는 문제가 남는다.
또한 특허문헌 3의 실시예 1∼2에서는 주석―구리 합금의 도금 A층(3.21㎛)을 하지로 하여 주석 코팅 B층(상층；0.5㎛)을 형성한 것으로(단락 58), 기본적으로 하지층을 보다 두껍게, 주석 피막(상층)을 보다 얇게 형성하기 때문에, 무전해 도금에 의해 하지와 상층을 형성하는 경우에는 비용과 시간이 소요된다.
본 발명은 하지층 상에 주석 피막을 형성하는 2층 도금 방식에 있어서 상기 주석 피막에 핀홀을 발생시키지 않고 간편하게 주석 휘스커의 발생을 방지하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은 하지층으로서 상기 종래기술과 같은 은 피막이 아니라 주석―은 합금 피막을 얇게 형성하고, 또 그 상층에 순수한 주석 피막을 하지에 비해 두껍게 형성하고, 하지 피막의 은의 함유량을 비교적 많은 적정 범위로 특정화하면, 핀홀을 상층의 주석 피막에 발생시키지 않고 땜납 젖음성이나 접합 강도를 양호하게 확보하면서 간편하게 주석 휘스커의 발생을 방지할 수 있으며, 특히 하지 피막을 0.5㎛ 이하로 매우 얇게 형성하여도, 또한 하지층에서의 은의 비율이 매우 적어도 충분히 휘스커를 방지할 수 있다는 지견을 얻었다.
그리고 이러한 지견에 기초하여 하지 피막의 막두께와 하지 및 상층의 합계 피막의 막두께를 특정화하고, 또한 하지의 주석―은 합금 피막에 있어서의 은의 조성을 특정화하면, 상층의 주석 피막의 주석 휘스커와 핀홀을 유효하게 방지할 수 있는 것, 또한 하지 및 상층의 피막 전체에서의 은의 조성을 적정화하거나 또는 하지／상층의 막두께 비율을 적정화하면, 휘스커 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명 1은, 피도금물에 무전해 주석―은 합금 도금 피막으로 이루어지는 하지 피막을 형성한 후,
상기 하지 피막 상에 무전해 주석 도금 피막(상층 피막)을 형성하는 주석 휘스커의 방지 방법으로서,
하지 피막의 막두께가 0.025∼0.5㎛이고, 또한 하지와 상층 피막의 합계 막두께가 0.1∼6㎛이고,
하지의 합금 피막 중의 은의 조성 비율이 5∼90 중량％이고,
상기 피도금물이 동박 적층 기판, 칩 온 필름(COF) 또는 TAB의 필름 캐리어인 것을 특징으로 하는 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법이다.
본 발명 2는, 피도금물에 무전해 주석―비스무트 합금 도금 피막으로 이루어지는 하지 피막을 형성한 후,
상기 하지 피막 상에 무전해 주석 도금 피막(상층 피막)을 형성하는 주석 휘스커의 방지 방법으로서,
하지 피막의 막두께가 0.025∼0.5㎛이고, 또한 하지와 상층 피막의 합계 막두께가 0.1∼6㎛이고,
하지의 합금 피막 중의 비스무트의 조성 비율이 5∼90 중량％이고,
상기 피도금물이 동박 적층 기판, COF 또는 TAB의 필름 캐리어인 것을 특징으로 하는 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법이다.
본 발명 3은, 상기 본 발명 1 또는 2에 있어서, 하지와 상층의 피막 전체에서의 은의 중량 비율이 0.1∼50 중량％인 것을 특징으로 하는 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법이다.
본 발명 4는, 상기 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 주석―은 합금 또는 주석―비스무트 합금으로 이루어지는 하지 피막의 막두께(A)와 주석으로 이루어지는 상층 피막의 막두께(B)에 있어서,
하지 피막과 상층 피막의 막두께 비율이 B(상층)／A(하지)＝1.2∼30인 것을 특징으로 하는 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법이다.
본 발명 5는, 상기 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 하지 피막을 형성할 때의 무전해 도금욕의 욕온도가 5∼60℃인 것을 특징으로 하는 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법이다.
본 발명에서는 하지 피막의 막두께와 하지 및 상층의 합계 막두께를 적정 범위로 특정화하고, 또한 하지에서의 은의 조성을 적정 범위로 특정화하기 때문에, 상층의 주석 피막에 핀홀을 발생시키지 않고 땜납 젖음성, 접합 강도 및 피막 외관을 양호하게 확보하면서 종래의 어닐링법 등과 같은 번잡한 수법을 이용하지 않고 간편한 방법으로 주석 휘스커를 유효하게 방지할 수 있다.
또한 하지 및 상층의 피막 전체에서의 은의 조성 또는 하지／상층의 막두께 비율을 적정 범위로 특정화하면, 휘스커의 발생을 더 좋게 방지할 수 있다.
본 발명은, 첫째로, 피도금물에 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지 피막을 형성하고, 상기 하지 피막에 무전해 주석 도금에 의한 상층 피막을 형성하는 주석 휘스커의 방지 방법으로서, 하지 피막의 막두께, 하지 및 상층의 합계 막두께, 하지의 합금 피막 중의 은의 조성 비율을 각각 특정화한 소정의 전자 부품을 피도금물로 하는 무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법이며(본 발명 1), 둘째로, 동일한 조건에서 무전해 주석―은 합금 도금으로 바꾸어 무전해 주석―비스무스 합금 도금에 의해 하지 피막을 형성함으로써 주석 휘스커를 방지하는 방법이 다(본 발명 2).
본 발명 1의 하지 피막은 무전해 도금에 의해 형성된 주석―은 합금 도금 피막이고, 상층 피막은 무전해 도금에 의해 형성된 주석 피막이다.
무전해 도금에 의해 하지와 상층의 피막을 형성하는 본 발명 1의 제1 특징은 하지와 상층의 막두께를 적정 범위로 특정화한 데 있다.
즉, 하지 피막의 막두께는 0.025∼0.5㎛이고, 바람직하게는 0.03∼0.4㎛이다. 하지 피막의 막두께는 0.5㎛ 이하의 얇은 막두께로도 충분히 휘스커를 방지할 수 있는 반면, 0.025㎛보다 얇으면 휘스커 방지 효과가 저하되어 버린다.
또한 하지와 상층의 합계 막두께는 0.1∼6㎛이고, 바람직하게는 0.15∼4㎛이며, 더 바람직하게는 0.2∼3㎛이다. 0.1㎛보다 얇으면 휘스커 방지 효과가 저하되고, 6㎛보다 두껍게 하더라도 무전해 도금으로 휘스커 방지 효과나 땜납 젖음성은 그다지 변화하지 않을 뿐 아니라, 두껍게 하는 것은 무전해 도금에 적합하지 않은 측면이 있다.
또한 본 발명 4에 나타내는 바와 같이, 하지 피막의 막두께(A)와 상층 피막의 막두께(B)의 비율은 B(상층)／A(하지)＝1.2∼30이 바람직하고, 2∼20이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 하지 피막(주석―은 합금 피막)은 매우 얇게, 상층 피막(주석 피막)은 하지에 대하여 두껍게 형성하는 것이 기본 원리이고, 이러한 점에서 하지(도금 A층)의 두께를 상층(코팅 B층)보다 상당히 두껍게 형성하는 앞의 특허문헌 3(B／A＝0.001∼1)과는 막두께 비율의 설계 사상이 반대이다.
상기 본 발명 1의 제2 특징은 주석―은 합금으로 이루어지는 하지 피막의 은 의 조성을 적정 범위로 특정화한 데 있다.
하지 피막의 은 비율은 5∼90 중량％이고, 바람직하게는 7∼70 중량％, 더 바람직하게는 10∼60 중량％이다.
상술한 바와 같이, 하지 피막은 얇으므로 은 비율을 증가시켜 휘스커 방지 효과를 담보할 필요가 있고, 은 비율이 5 중량％ 이하에서는 휘스커 방지 효과가 저하된다. 또한 5 중량％ 이하의 비율에서는 무전해 도금시에 도금욕의 은 농도가 지나치게 낮아 도금액의 보급을 빈번하게 할 필요가 있어 욕 관리가 번잡해지는 폐해도 생각된다. 한편, 은 비율이 90 중량％를 넘으면, 앞서 기술한 바와 같이 은 피막과 동일하게 상층의 주석 피막에 핀홀이 발생할 우려가 커진다.
더불어 앞서 기술한 특허문헌 4에서는 하지 피막의 은, 비스무트 등의 금속 조성은 5 중량％ 이하로 설정되어 있다.
한편, 본 발명 3에 나타내는 바와 같이, 하지와 상층의 피막 전체에서의 은의 중량 비율은 0.1∼50 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량％이다. 50 중량％를 넘으면, 땜납 젖음성이 저하되어 접합 불량을 일으킬 우려가 있다.
본 발명 1의 하지 피막의 형성에 이용하는 무전해 주석―은 합금 도금욕은 가용성 제1 주석염, 가용성 은염, 산 또는 그 염, 및 착화제를 기본 조성으로 한다.
상기 가용성 제1 주석염 및 은염은 각각 난용성 염을 배제하는 것이 아니며 임의의 염류를 사용할 수 있다.
상기 가용성 제1 주석염으로서는 후술하는 유기 술폰산의 제1 주석염을 비롯하여 붕불화 제1 주석, 술포숙신산 제1 주석, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석 등을 들 수 있고, 메탄술폰산 제1 주석, 에탄술폰산 제1 주석, 2―히드록시에탄―1―술폰산 제1 주석, 2―히드록시프로판―1―술폰산 제1 주석, p―페놀술폰산 제1 주석 등의 유기 술폰산의 염류가 바람직하다.
또한 상기 가용성 은염으로서는 황산 은, 아황산 은, 탄산 은, 술포숙신산 은, 질산 은, 유기 술폰산 은, 붕불화 은, 시트르산 은, 타르타르산 은, 글루콘산 은, 수산 은, 산화은 등을 들 수 있고, 본래는 난용성의 염화은 등도 사용할 수 있다. 바람직한 은염으로서는 메탄술폰산 은, 에탄술폰산 은, 2―프로판올술폰산 은, 페놀술폰산 은, 붕불화 은 등을 들 수 있다.
상기 가용성 제1 주석염 또는 가용성 은염의 금속염으로서의 환산 첨가량은 각각 0.0001∼200g／ℓ이고, 바람직하게는 0.1∼80g／ℓ이다.
본 발명의 무전해 주석―은 합금 도금욕의 베이스를 구성하는 산으로서는 배수 처리가 비교적 용이한 알칸술폰산, 알칸올술폰산, 방향족 술폰산 등의 유기 술폰산 또는 지방족 카르복실산 등의 유기산이 바람직하지만, 붕불화 수소산, 규불화 수소산, 술파민산, 염산, 황산, 과염소산 등의 무기산이어도 상관없다.
상기 산은 단독 사용하거나 병용할 수 있고, 산의 첨가량은 0.1∼300g／ℓ이고, 바람직하게는 20∼120g／ℓ이다.
상기 알칸술폰산으로서는 화학식 CnH2n＋1SO3H(예를 들면 n＝1∼5, 바람직하게 는 1∼3)로 표현되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1―프로판술폰산, 2―프로판술폰산, 1―부탄술폰산, 2―부탄술폰산, 펜탄술폰산 등 외에도, 헥산술폰산, 데칸술폰산, 도데칸술폰산 등을 들 수 있다.
상기 알칸올술폰산으로서는 화학식
CmH2m＋1―CH(OH)―CpH2p―SO3H(예를 들면 m＝0∼6, p＝1∼5)
로 표현되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 2―히드록시에탄―1―술폰산, 2―히드록시프로판―1―술폰산, 2―히드록시부탄―1―술폰산, 2―히드록시펜탄―1―술폰산 등 외에도, 1―히드록시프로판―2―술폰산, 3―히드록시프로판―1―술폰산, 4―히드록시부탄―1―술폰산, 2―히드록시헥산―1―술폰산, 2―히드록시데칸―1―술폰산, 2―히드록시도데칸―1―술폰산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술폰산은 기본적으로는 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 등으로서, 구체적으로는 1―나프탈렌술폰산, 2―나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, p―페놀술폰산, 크레졸술폰산, 술포살리실산, 니트로벤젠술폰산, 술포벤조산, 디페닐아민―4―술폰산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실산으로서는 일반적으로 탄소수 1∼6의 카르복실산을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 술포숙신산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명 1의 무전해 주석―은 합금욕에 함유시키는 착화제는 도금욕을 안정 화하고, 주석과 은을 공석(共析)화하는 기능을 수행하는 것이며, 티오요소류, 아민류, 술피드류, 메르캅토류 등을 들 수 있다.
상기 티오요소류는 티오요소와 티오요소 유도체이다.
상기 티오요소 유도체로서는 1,3―디메틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디에틸티오요소(예를 들면 1,3―디에틸―2―티오요소), N,N’―디이소프로필티오요소, 알릴티오요소, 아세틸티오요소, 에틸렌티오요소, 1,3―디페닐티오요소, 이산화티오요소, 티오세미카르바지드 등을 들 수 있다.
상기 아민류는 아미노아세트산, 아미노프로피온산, 아미노발레르산, 아미노산 등의 아미노카르복실산계 화합물, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 등의 폴리아민계 화합물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노알코올계 화합물 등이다.
상기 아민류 중의 아미노카르복실산계 화합물로서는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨염(EDTA·2Na), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 이미노디프로피온산(IDP), 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2―디아미노시클로헥산―N,N,N’,N’―테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N―비스(2―히드록시에틸)글리신 등을 들 수 있다.
또한 상기 아민류 중의 폴리아민계 화합물, 아미노알코올계 화합물로서는 에 틸렌디아민테트라메틸렌인산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌인산, 아미노트리메틸렌인산, 아미노트리메틸렌인산 오나트륨염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 신나밀아민, p―메톡시신나밀아민 등을 들 수 있다.
상기 술피드류, 메르캅토류로서는 2,2’―디티오디아닐린, 디피리딜디술피드, 티오디글리콜산, β―티오디글리콜, 비스(도데카에틸렌글리콜)티오에테르, 1,2―비스(2―히드록시에틸티오)에탄, 1,4―비스(2―히드록시에틸티오)부탄, 티오글리콜, 티오글리콜산, 메르캅토숙신산 등을 들 수 있다.
본 발명 1의 무전해 주석―은 합금 도금욕에는 상술한 성분 이외에도, 목적에 따라 계면활성제, 환원제, 은폐 착화제, pH 조정제, 완충제, 평활제, 응력 완화제, 광택제, 반광택제, 산화 방지제 등의 도금욕에 통상 사용되는 첨가제를 혼합할 수 있음은 물론이다.
상기 환원제는 상기 금속염의 환원용 및 그 석출 속도나 석출 합금 비율의 조정용 등으로 첨가되고, 인산계 화합물, 아민보란류, 수소화 붕소 화합물, 히드라진 유도체 등을 단독 사용하거나 병용할 수 있다.
상기 인산계 화합물로서는 차아인산, 아인산, 피로인산, 폴리인산 또는 이들의 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 염을 들 수 있다.
상기 아민보란류로서는 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 이소프로필아민 보란, 모르폴린보란 등을 들 수 있다.
상기 수소화 붕소 화합물로서는 수소화 붕소 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 히드라진 유도체로서는 히드라진 수화물, 메틸히드라진, 페닐히드라진 등을 들 수 있다.
상기 환원제의 첨가량은 0.1∼200g／ℓ이고, 바람직하게는 10∼150g／ℓ이다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들 각종 활성제를 단독 사용하거나 병용할 수 있다.
그 첨가량은 0.01∼100g／ℓ, 바람직하게는 0.1∼50g／ℓ이다.
상기 비이온계 계면활성제는 C1~C20 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, C1~C25 알킬페놀, 아릴알킬페놀, C1~C25 알킬나프톨, C1~C25 알콕실화 인산(염), 소르비탄에스테르, 스티렌화 페놀, 폴리알킬렌글리콜, C1~C22 지방족 아민, C1~C22 지방족 아미드 등에 에틸렌옥시드(EO) 및／또는 프로필렌옥시드(PO)를 2∼300몰 부가축합한 것이다. 따라서 소정의 알칸올, 페놀, 나프톨 등의 EO 단독 부가물, PO 단독 부가물 또는 EO와 PO가 공존한 부가물 중 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 α―나프톨 또는 β―나프톨의 에틸렌옥시드 부가물(즉, α―나프톨폴리에톡실레이트 등)이 바람직하다.
에틸렌옥시드(EO) 및／또는 프로필렌옥시드(PO)를 부가축합시키는 C1~C20 알 칸올로서는 옥탄올, 데칸올, 라우릴알코올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 스테아릴알코올, 에이코사놀, 세틸알코올, 올레일알코올, 도코사놀 등을 들 수 있다.
마찬가지로 비스페놀류로서는 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등을 들 수 있다.
C1~C25 알킬페놀로서는 모노, 디 또는 트리알킬 치환 페놀, 예를 들면 p―부틸페놀, p―이소옥틸페놀, p―노닐페놀, p―헥실페놀, 2,4―디부틸페놀, 2,4,6―트리부틸페놀, p―도데실페놀, p―라우릴페놀, p―스테아릴페놀 등을 들 수 있다.
아릴알킬페놀로서는 2―페닐이소프로필페놀 등을 들 수 있다.
C1~C25 알킬나프톨의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있고, 나프탈렌 핵의 임의의 위치에 있어도 좋다.
C1~C25 알콕실화 인산(염)은 하기 일반식 (a)로 표현되는 것이다.
Ra·Rb·(MO)P＝O (a)
(식 (a)에서, Ra 및 Rb는 같거나 다른 C1~C25 알킬, 단, 한쪽이 H이어도 좋다. M은 H 또는 알칼리 금속을 나타낸다.)
소르비탄에스테르로서는 모노, 디 또는 트리에스테르화한 1,4―, 1,5― 또는 3,6―소르비탄, 예를 들면 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄디올레이트, 소르비탄 혼합 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
C1~C22 지방족 아민으로서는 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 포화 및 불포화 지방산 아민 등을 들 수 있다.
C1~C22 지방족 아미드로서는 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 아미드를 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제로서는 하기 일반식 (b)로 표현되는 제4급 암모늄염
(R1·R2·R3·R4N)＋·X― (b)
(식 (b)에서, X는 할로겐, 히드록시, C1~C5 알칸술폰산 또는 황산, R1, R2 및 R3는 같거나 다른 C1~C20 알킬, R4는 C1~C10 알킬 또는 벤질을 나타낸다.)
또는 하기 일반식 (c)로 표현되는 피리디늄염 등을 들 수 있다.
R6―(C5H5N―R5)＋·X― (c)
(식 (c)에서 C5H5N은 피리딘 고리, X는 할로겐, 히드록시, C1~C5 알칸술폰산 또는 황산, R5는 C1~C20 알킬, R6는 H 또는 C1~C10 알킬을 나타낸다.)
염 형태의 양이온계 계면활성제의 예로서는 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 디메틸벤질라우릴암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피리디늄염, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서는 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, (모노, 디, 트리)알킬나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다. 알킬황산염으로서는 라우릴황산 나트륨, 올레일황산 나트륨 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염으로서는 폴리옥시에틸렌(EO12)노닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(EO15)도데실에테르황산나트륨 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염으로서는 폴리옥시에틸렌(EO15)노닐페닐에테르황산염 등을 들 수 있다. 알킬벤젠술폰산염으로서는 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또한 (모노, 디, 트리)알킬나프탈렌술폰산염으로서는 디부틸나프탈렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는 카르복시베타인, 이미다졸린베타인, 술포베타인, 아미노카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌옥시드 및／또는 프로필렌옥시드와 알킬아민 또는 디아민의 축합 생성물의 황산화 또는 술폰산화 부가물도 사용할 수 있다.
대표적인 카르복시베타인 또는 이미다졸린베타인으로서는 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 미리스틸디메틸아미노아세트산 베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산 베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산 베타인, 2―운데실―1―카르복시메틸―1―히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 2―옥틸―1―카르복 시메틸―1―카르복시에틸이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있고, 황산화 및 술폰산화 부가물로서는 에톡실화 알킬아민의 황산 부가물, 술폰산화 라우릴산 유도체 나트륨염 등을 들 수 있다.
상기 술포베타인으로서는 야자유 지방산 아미드프로필디메틸암모늄―2―히드록시프로판술폰산, N―코코일메틸타우린나트륨, N―팔미토일메틸타우린나트륨 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산으로서는 디옥틸아미노에틸글리신, N―라우릴아미노프로피온산, 옥틸디(아미노에틸)글리신나트륨염 등을 들 수 있다.
상기 은폐 착화제는 욕의 안정성 향상을 목적으로 사용되며, 구리 등의 피도금물의 소지 금속에서 용출된 불순물 금속 이온의 도금욕에의 악영향을 방지하는 것이고, 구체적으로는 EDTA, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 이미노디아세트산(IDA), 이미노디프로피온산(IDP), 니트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말론산, 글리콜산, 글리코헵톤산, 글루콘산, 글리신, 피로인산, 트리폴리인산, 1―히드록시에탄―1,1―비스포스폰산 등을 들 수 있다.
한편, 상기 본 발명 1에서는 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 하지 피막을 형성하지만, 본 발명 2에서는 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의해 하지 피막을 형성한다.
본 발명 2의 하지 피막의 형성에 이용하는 무전해 주석―비스무트 합금 도금 욕은 가용성 제1 주석염, 가용성 비스무트염, 산 또는 그 염, 및 착화제를 기본 조성으로 한다.
상기 가용성 비스무트염은 유기 술폰산, 무기산의 염류이고, 구체적으로는 메탄술폰산 비스무트, 에탄술폰산 비스무트, p―페놀술폰산 비스무트, 질산 비스무스, 염화비스무트 등을 들 수 있다.
가용성 비스무트염의 금속염 환산의 함유량은 0.1∼200g／ℓ, 바람직하게는 1∼80g／ℓ이다.
상기 가용성 제1 주석염, 산 또는 그 염은 상기 무전해 주석―은 합금 도금욕에서 사용하는 것과 동일하다. 또한 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕에서 이용하는 착화제로는 상기 무전해 주석―은 합금 도금과 동일한 착화제를 사용할 수 있고, 특히 티오요소류나 아미노카르복실산류가 바람직하다.
또한 본 발명 2의 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕에는 상술한 기본 성분 이외에도, 목적에 따라 계면활성제, 환원제, 은폐 착화제, pH 조정제, 완충제, 평활제, 응력 완화제, 광택제, 반광택제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 혼합할 수 있는 것은 본 발명 1의 무전해 주석―은 합금 도금욕과 동일하다.
이러한 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의해 하지 피막을 형성하는 본 발명 2에 있어서, 하지 피막의 막두께 및 하지와 상층의 피막 전체 막두께의 요건은 무전해 주석―은 합금 도금을 이용하는 상기 본 발명 1의 제1 특징에 관여하는 요건을 만족하면 좋고, 하지 피막에서의 은의 비율의 요건은 상기 본 발명 1의 제2 특징에 관여하는 요건을 만족하면 좋다.
또한 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의해 하지 피막을 형성하는 경우, 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 경우와 동일하게, 상층의 주석 피막의 휘스커와 핀홀을 더 좋게 방지한다는 견지에서 하지 피막의 막두께(A)와 상층 피막의 막두께(B)의 비율 요건(본 발명 4), 또는 하지와 상층의 피막 전체에서의 은의 중량 비율의 요건(본 발명 3)을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명 1의 무전해 주석―은 합금 도금욕 또는 본 발명 2의 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕을 이용하는 경우, 욕 온도는 통상보다 비교적 낮은 5℃∼60℃가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 무전해 주석―은 합금 또는 무전해 주석―비스무트 합금의 하지 피막을 매우 얇은 0.025∼0.5㎛의 두께로 형성하면 충분하므로 욕 온도를 높여서 도금을 두껍게 할 필요는 없다.
또한 본 발명의 무전해 도금을 적용하는 피도금물로서는, 본 발명 5에 나타내는 바와 같이 동박 적층 기판, 칩 온 필름(COF) 또는 TAB의 필름 캐리어가 적합하다. 상기 동박 적층 기판은 리지드 프린트 기판(PCB), 플렉시블 프린트 기판(FPC), 볼 그리드 어레이(BGA), 칩 사이즈 패키지(CSP) 등을 말한다.
실시예
이하, 본 발명의 무전해 도금에 의해 피도금물 상에 하지 및 상층 피막의 2층 도금을 실시하는 실시예, 상기 실시예의 피막 형성에 의한 상층 주석 피막에서의 핀홀 및 주석 휘스커의 발생 방지에 관한 평가 시험예를 순차적으로 설명한다.
상기 실시예, 시험예의 ‘부’, ‘％’는 기본적으로 중량 기준이다.
또, 본 발명은 하기 실시예, 시험예에 구속받지 않고 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 이룰 수 있음은 물론이다.
<무전해 도금에 의한 2층 피막 형성의 실시예>
하기 실시예 1∼12 중 실시예 1∼9는 하지 피막이 주석―은 합금 피막인 예, 실시예 10∼12는 하지 피막이 주석―비스무트 합금 피막인 예이다. 실시예 4, 6 및 11은 하지 피막의 막두께가 본 발명의 적정 범위의 하한(0.025㎛)에 가까운 예이다. 실시예 7은 하지와 상층의 피막 전체의 막두께가 본 발명의 적정 범위의 하한(0.1㎛)에 가까운 예이다. 실시예 8은 하지 피막에서의 은 비율이 본 발명의 적정 범위의 하한(5％)에 가까운 예이다. 실시예 9는 하지와 상층의 피막 전체에서의 은 비율이 본 발명 3에 나타내는 바람직한 범위의 상한(50％)보다 많은 예, 기타 실시예는 모두 상기 바람직한 범위 내의 예이다.
한편, 하기 비교예 1∼4 중 비교예 1은 하지 피막이 순수한 은 피막인 예이다. 비교예 2는 주석―은 합금으로 이루어지는 하지 피막의 은의 비율이 본 발명의 적정 범위의 상한(90％)을 넘는 예이다. 비교예 3은 상기 하지 피막의 은의 비율이 본 발명의 적정 범위의 하한(5％)보다 적은 예이다. 비교예 4는 하지 피막의 막두께가 본 발명의 적정 범위의 하한(0.025㎛)보다 얇은 예이다.
(1) 실시예 1
COF(칩 온 필름(Chip on Film)；ESPANEX；신닛테츠 화학(新日鐵化學)사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕(建浴)하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.005몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.08㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：46.1％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
페놀술폰산 ：0.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：10.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.15㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：2.3％
(2) 실시예 2
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.007몰／ℓ
p―페놀술폰산 ：0.10몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.20몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.11㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：49.8％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.50몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
티오요소 ：2.30몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：15.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.30㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：1.7％
(3) 실시예 3
COF(Chip on Film：ESPANEX：신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.25몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.006몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：0.40몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.15㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：52.6％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.40몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
티오요소 ：2.60몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(E012몰) ：12.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.50㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：2.8％
(4) 실시예 4
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.004몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.06㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：32.5％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：1.30몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(E012몰) ：12.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.25㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：2.1％
(5) 실시예 5
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.006몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.09㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：45.8％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：1.30몰／ℓ
티오요소 ：2.50몰／ℓ
차아인산 ：0.70몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.56㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：2.7％
(6) 실시예 6
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.004몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：20초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.06㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：30.7％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：1.30몰／ℓ
티오요소 ：1.50몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(E012몰) ：12.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：3분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：0.35㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：4.3％
(7) 실시예 7
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.005몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：20초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.07㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：28.2％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：1.30몰／ℓ
티오요소 ：1.50몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(E012몰) ：12.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：3분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：0.30㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：3.7％
(8) 실시예 8
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석 ―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.005몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.08㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：10.1％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
페놀술폰산 ：0.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：10.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：5분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：0.85㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：1.1％
(9) 실시예 9
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.015몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：50℃
도금 시간：120초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.25㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：80.5％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
페놀술폰산 ：0.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：10.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：3분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：0.61㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：55.3％
(10) 실시예 10
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의해 주석―비스무트 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―비스무트 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 비스무트(Bi3＋로서) ：0.015몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
디에틸렌트리아민펜타아세트산 ：0.08몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―비스무트 합금 피막의 막두께：0.10㎛
주석―비스무트 합금 피막의 비스무트 비율：34.5％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 비스무트의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
페놀술폰산 ：0.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：10.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.08㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 비스무트 비율：1.3％
(11) 실시예 11
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의해 주석―비스무트 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―비스무트 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.25몰／ℓ
메탄술폰산 비스무트(Bi3＋로서) ：0.015몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
디에틸렌트리아민펜타아세트산 ：0.08몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―비스무트 합금 피막의 막두께：0.06㎛
주석―비스무트 합금 피막의 비스무트 비율：45.8％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 비스무트의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：1.30몰／ℓ
티오요소 ：2.50몰／ℓ
차아인산 ：0.70몰／ℓ
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(E012몰) ：12.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.05㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 비스무트 비율：1.5％
(12) 실시예 12
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의해 주석―비스무트 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―비스무트 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―비스무트 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―비스무트 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 비스무트(Bi3＋로서) ：0.015몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
디에틸렌트리아민펜타아세트산 ：0.08몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―비스무트 합금 피막의 막두께：0.08㎛
주석―비스무트 합금 피막의 비스무트 비율：38.2％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 비스무트의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
2―히드록시에탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
2―히드록시에탄술폰산 ：1.30몰／ℓ
티오요소 ：2.50몰／ℓ
차아인산 ：0.70몰／ℓ
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(E012몰) ：12.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.11㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 비스무트 비율：1.8％
(13) 비교예 1
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 은 도금에 의해 은 피막의 하지 층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 은 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 은 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 은 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 은 도금욕
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.06몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
티오요소 ：0.30몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：5.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：50℃
도금 시간：60초
(c) 하지층
은 피막의 막두께：0.10㎛
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지 층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
페놀술폰산 ：0.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：10.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.23㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：1.3％
(14) 비교예 2
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석 ―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.15몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.05몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.06㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：98.1％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
페놀술폰산 ：0.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：10.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.25㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：1.8％
(15) 비교예 3
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.003몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：45초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.11㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：2.8％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
페놀술폰산 ：0.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：10.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.30㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：0.09％
(16) 비교예 4
COF(Chip on Film；ESPANEX；신닛테츠 화학사제)를 피도금물로 하여, 하기 (가)에 나타내는 바와 같이 피도금물 상에 무전해 주석―은 합금 도금에 의해 주석―은 합금 피막의 하지층을 형성한 후, 하기 (나)에 나타내는 바와 같이 상기 하지층 상에 무전해 주석 도금에 의해 주석 피막(상층)을 형성하였다.
(가) 무전해 주석―은 합금 도금에 의한 하지층의 형성
하기 (a) 조성의 무전해 주석―은 합금 도금욕을 건욕하고, 하기 (b)의 조건으로 피도금물 상에 하기 (c)의 주석―은 합금 도금 피막(하지층)을 형성하였다.
(a) 무전해 주석―은 합금 도금욕
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.35몰／ℓ
메탄술폰산 은(Ag＋로서) ：0.005몰／ℓ
메탄술폰산 ：0.30몰／ℓ
티오요소 ：1.40몰／ℓ
차아인산 ：0.75몰／ℓ
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(E010몰) ：15.0g／ℓ
(b) 침지 조건
도금욕 온도：30℃
도금 시간：3초
(c) 하지층
주석―은 합금 피막의 막두께：0.02㎛
주석―은 합금 피막의 은 비율：33.3％
(나) 무전해 주석 도금에 의한 상층의 형성
하기 (d) 조성의 무전해 주석 도금욕을 건욕하고, 하기 (e)의 조건으로 하지층 상에 주석 도금 피막(상층)을 형성하였다. 하기 (f)에는 하지와 상층의 피막 전체의 막두께 및 은의 비율을 나타낸다.
(d) 무전해 주석 도금욕에 의한 상층의 형성
메탄술폰산 제1 주석(Sn2＋로서) ：0.30몰／ℓ
메탄술폰산 ：1.00몰／ℓ
페놀술폰산 ：0.50몰／ℓ
티오요소 ：2.00몰／ℓ
차아인산 ：0.50몰／ℓ
폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(E08몰) ：10.0g／ℓ
(e) 도금 조건
도금욕 온도：65℃
도금 시간：15분
(f) 상층
하지층과 상층의 피막 전체의 막두께：1.38㎛
하지층과 상층의 피막 전체에서의 은 비율：1.1％
<상층의 주석 피막의 평가 시험예>
이상과 같이, 상기 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4에서는 무전해 도금에 의해 하지 피막의 상층에 각 주석 피막을 형성했는데, 이 상층의 주석 피막에 대해 핀홀의 발생 방지 성능 및 주석 휘스커의 발생 방지 성능을 다음의 요령으로 평가하였다.
(1) 핀홀 발생 방지 성능
주사형 전자 현미경을 이용하여 형성 직후의 상층 주석 피막 표면을 미시적으로 관찰하고 다음의 기준으로 핀홀의 발생 방지 성능의 우열을 평가하였다.
○：상층 주석 피막에 핀홀은 발생하지 않았다.
×：상층 주석 피막에 핀홀이 발생하였다.
(2) 주석 휘스커의 발생 방지 성능
주사형 전자 현미경을 이용하여 형성 직후의 상층 피막 표면에 휘스커의 발생이 없는 상태를 확인한 다음, 실온 하에서 500 시간 방치한 후, 시료의 동일 시 인 부위를 미시적으로 관찰하고 다음의 기준으로 휘스커의 발생 방지 성능의 우열을 평가하였다.
○：동일 시인 부위에서의 휘스커의 발생 갯수는 0이었다.
×：상기 시인 부위에 길이 5㎛ 이상의 휘스커가 발견되었다.
아래 표는 그 시험 결과이다.
핀홀 방지성 휘스커 방지성
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ ○
실시예 4 ○ ○
실시예 5 ○ ○
실시예 6 ○ ○
실시예 7 ○ ○
실시예 8 ○ ○
실시예 9 ○ ○
실시예 10 ○ ○
실시예 11 ○ ○
실시예 12 ○ ○
비교예 1 × ○
비교예 2 × ○
비교예 3 ○ ×
비교예 4 ○ ×
위의 표를 보면, 하지 피막이 순수한 은 피막인 비교예 1에서는 상층의 주석 피막에 휘스커의 발생은 인정되지 않았지만, 핀홀이 발생하여 납땜시에 땜납 젖음성이나 접합 강도를 손상시킬 우려가 있음이 밝혀졌다.
이에 대해 하지층을 주석―은 합금 피막으로 한 실시예 1∼12에서는 상층의 주석 피막에 휘스커 및 핀홀은 발생하지 않았다.
이에 따라 상층의 주석 피막에 핀홀을 발생시키지 않고 주석 휘스커를 양호하게 방지하기 위해서는, 하지층에 은 피막이 아니라 주석―은 합금 피막을 형성할 필요성을 확인할 수 있었다.
또한 주석―은 합금 피막을 하지층으로 한 경우라도, 하지 피막의 은 비율이 본 발명의 적정 범위의 상한(90％)을 넘는 비교예 2에서는 역시 상기 비교예 1과 마찬가지로 상층의 주석 피막에 핀홀이 발생하였다. 반대로 하지 피막의 은 비율이 상기 적정 범위의 하한(5％)보다 적은 비교예 3에서는 상층의 주석 피막에 핀홀은 인정되지 않았지만, 주석 휘스커가 발생하였다.
따라서 상층의 주석 피막에 있어서 핀홀 및 휘스커의 발생을 방지하려면, 하지층을 주석―은 합금 피막으로 하는 것만으로는 충분하지 않아 하지층의 은의 비율을 본 발명의 적정 범위 내로 특정화하는 것의 필요성을 확인할 수 있었다.
한편, 하지층의 주석―은 합금 피막의 은 비율이 본 발명의 적정 범위 내에 있더라도, 하지층의 막두께가 본 발명의 적정 범위의 하한(0.025㎛)보다 얇은 비교예 4에서는 역시 상기 비교예 3과 마찬가지로 상층의 주석 피막에 휘스커가 발생하였다.
따라서 상층의 주석 피막에 있어서 핀홀 및 휘스커의 발생을 방지하려면, 하지층(주석―은 합금 피막)의 은의 비율을 본 발명의 적정 범위로 특정화하는 것에 더하여, 하지층의 막두께를 소정의 막두께 이상으로 제어하는 것의 필요성이 명확해졌다. 또, 하지층의 막두께는 실시예 1∼12에서 보는 바와 같이 0.5㎛ 이하의 매우 얇은 경우라도 휘스커 발생의 방지를 양호하게 담보할 수 있다.
이어서, 실시예 1∼12를 상세히 검토하건대, 하지층의 종류가 주석―은 합금 피막(실시예 1∼9) 또는 주석―비스무트 합금 피막(실시예 10∼12)의 어느 경우에나 상층의 주석 피막의 휘스커와 핀홀의 발생을 방지할 수 있다. 이 경우, 하지막의 막두께 및 하지와 상층의 피막 전체의 막두께가 본 발명의 적정 범위 내에서 변하거나 또는 하지층의 은의 비율이 본 발명의 적정 범위 내에서 변해도 휘스커 방지 성능과 핀홀 방지 성능을 양호하게 담보할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 실시예 8에서 보는 바와 같이 은의 비율이 10％로 적은 주석―은 합금 피막을 하지층으로 형성하거나, 또는 실시예 4, 6, 11에서 보는 바와 같이 하지의 주석―은 합금 피막의 막두께를 매우 얇은 0.06㎛로 형성한 경우라도, 상층의 주석 피막의 휘스커와 핀홀의 방지 성능의 양쪽을 담보할 수 있다는 점은 주목할 만하다.
또한, 본 시험예의 대상은 휘스커와 핀홀의 발생 방지 평가이지만, 이들에 더하여, 상층 주석 피막의 땜납 젖음성을 조사한 결과, 하지와 상층의 피막 전체에서의 은의 비율이 50％ 이내인 실시예(다시 말해 본 발명 3의 요건을 만족하는 실시예)에서는 이러한 요건으로부터 벗어나는 실시예 9에 비해 땜납 젖음성은 더 나은 평가이었다.

Claims (9)

  1. 피도금물에 무전해 주석―은 합금 도금 피막으로 이루어지는 하지 피막을 형성한 후, 상기 하지 피막 상에 무전해 주석 도금 피막(상층 피막)을 형성하는 주석 휘스커의 방지 방법으로서,
    하지 피막의 막두께가 0.025∼0.5㎛이고, 또한 하지와 상층 피막의 합계 막두께가 0.1∼6㎛이고,
    하지의 합금 피막 중의 은의 조성 비율이 5∼90 중량％이고,
    상기 피도금물이 동박 적층 기판, 칩 온 필름(COF) 또는 TAB의 필름 캐리어인 것을 특징으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
  2. 피도금물에 무전해 주석―비스무트 합금 도금 피막으로 이루어지는 하지 피막을 형성한 후, 상기 하지 피막 상에 무전해 주석 도금 피막(상층 피막)을 형성하는 주석 휘스커의 방지 방법으로서,
    하지 피막의 막두께가 0.025∼0.5㎛이고, 또한 하지와 상층 피막의 합계 막두께가 0.1∼6㎛이고,
    하지의 합금 피막 중의 비스무트의 조성 비율이 5∼90 중량％이고,
    상기 피도금물이 동박 적층 기판, COF 또는 TAB의 필름 캐리어인 것을 특징 으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하지와 상층의 피막 전체에서의 은 또는 비스무트의 중량 비율이 0.1∼50 중량％인 것을 특징으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주석―은 합금 또는 주석―비스무트 합금으로 이루어지는 하지 피막의 막두께(A)와 주석으로 이루어지는 상층 피막의 막두께(B)에 있어서,
    하지 피막과 상층 피막의 막두께 비율이 B(상층)／A(하지)＝1.2∼30인 것을 특징으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    주석―은 합금 또는 주석―비스무트 합금으로 이루어지는 하지 피막의 막두께(A)와 주석으로 이루어지는 상층 피막의 막두께(B)에 있어서,
    하지 피막과 상층 피막의 막두께 비율이 B(상층)／A(하지)＝1.2∼30인 것을 특징으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하지 피막을 형성할 때의 무전해 도금욕의 욕온도가 5∼60℃인 것을 특징으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    하지 피막을 형성할 때의 무전해 도금욕의 욕온도가 5∼60℃인 것을 특징으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    하지 피막을 형성할 때의 무전해 도금욕의 욕온도가 5∼60℃인 것을 특징으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    하지 피막을 형성할 때의 무전해 도금욕의 욕온도가 5∼60℃인 것을 특징으로 하는
    무전해 도금에 의한 주석 휘스커의 방지 방법.
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