WO2020230504A1 - フレキシブル配線回路基板の製造方法 - Google Patents

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WO2020230504A1
WO2020230504A1 PCT/JP2020/016432 JP2020016432W WO2020230504A1 WO 2020230504 A1 WO2020230504 A1 WO 2020230504A1 JP 2020016432 W JP2020016432 W JP 2020016432W WO 2020230504 A1 WO2020230504 A1 WO 2020230504A1
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acid
plating
circuit board
tin
treatment liquid
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Application number
PCT/JP2020/016432
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未央 山下
圭孝 石橋
和弥 木村
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昭和電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/52—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a flexible wiring circuit board.
  • a flexible wiring circuit board in order to improve the insulation reliability of copper wiring, which is circuit wiring, an overcoat material, which is a surface protective film, is coated on the surface of copper wiring, and oxidation of copper wiring progresses.
  • the surface of the copper wiring is tin-plated in order to prevent deterioration of conductivity.
  • a method of tin-plating a portion not coated with an overcoat material is known. The former method is called the pre-plating method, and the latter method is called the post-plating method.
  • the part coated with the overcoat material is also tin-plated to protect it in the subsequent process, so that copper wiring with high protection reliability can be obtained, but for the overcoat material after the plating process. Since the composition is applied and heat-cured, the tin-plated copper wiring is added with a heat history due to the heat-curing treatment of the overcoat material composition. Then, the heat during the thermosetting treatment of the composition for the overcoat material promotes metal exchange and diffusion between tin and copper, so that the protection reliability of the surface of the copper wiring is lowered.
  • the tin-plated copper wiring is not heat-history.
  • the tin-plated layer is heat-treated (annealing step), and diffusion / uniform dispersion proceeds between the tin-plated layer and the surface portion of the copper wiring to stabilize the tin-plated layer.
  • the plating solution comes into contact with the gap between the overcoat material and the copper wiring, and a copper erosion phenomenon of the copper wiring called "copper erosion" occurs. May occur. When copper is eaten, the thickness of the copper wiring is reduced, so that the conductivity of the copper wiring may be deteriorated, or the bending resistance at the time of bending of the flexible wiring circuit board may be lowered.
  • a two-stage plating method which is a method combining a pre-plating method and a post-plating method, is being studied.
  • a pre-plating process in which plating is performed on the copper wiring, and after the pre-plating process, an overcoat material composition is applied to the necessary parts of the copper wiring and heat-cured.
  • This method includes a post-plating step (main plating step) of coating with an overcoat material and re-plating a portion not coated with the overcoat material.
  • the two-stage plating method can improve the decrease in mechanical strength of copper wiring, which is a problem in the pre-plating method, and the copper erosion, which is a problem in the post-plating method. If the two-stage plating method is used, it is possible to manufacture a flexible wiring circuit board having high reliability and bending resistance, although the productivity is lowered because the number of steps is increased.
  • Electroless plating is preferably used as the plating method used when manufacturing a flexible wiring circuit board, but in the case of tin plating, the plating treatment liquid used in electroless plating is alkylsulfonic acid or hypophosphoric acid. , Tin complex, thiourea for tin stabilization, surfactant, etc. Thiourea serves as a sulfur source and may cause discoloration such as color unevenness and stains on copper wiring under specific conditions.
  • Patent Document 1 suppresses a phenomenon in which a tin-plated layer is discolored during tin-plating by bringing a pretreatment liquid into contact with the object to be plated before tin-plating. Therefore, a non-electrolytic tin plating method capable of imparting an excellent appearance to the tin plating layer is disclosed. However, it is not disclosed whether or not an excellent appearance can be imparted to the tin-plated layer even when the overcoat material is present in the object to be plated.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a flexible wiring circuit board that is unlikely to occur.
  • One aspect of the present invention is as follows [1] to [13].
  • [1] Flexible Wiring Pre-plating step in which the circuit wiring on the flexible substrate of the circuit board is tin-plated by electroless plating using a pre-plating treatment solution containing a tin salt, an acid, and a sulfur-based complexing agent.
  • a coating step of coating a part of the tin-plated circuit wiring in the pre-plating step with an overcoat material and This plating treatment liquid containing tin salt, acid, and sulfur-based complexing agent in the portion of the circuit wiring tin-plated in the pre-plating step that was not coated with the overcoat material in the coating step.
  • This plating process in which tin plating is performed by performing electroless plating using In the main plating step, a post-treatment step of bringing an acid-containing post-treatment liquid into contact with the tin-plated flexible base material to perform post-treatment, A method of manufacturing a flexible wiring circuit board.
  • the liquid temperature of the post-treatment liquid in the post-treatment step is 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and the contact time for contacting the post-treatment liquid with the flexible substrate is 1 second or more and 20 minutes or less [1]. ] To [6]. The method for manufacturing a flexible wiring circuit board according to any one of the items. [8] The flexible item according to any one of [1] to [7], wherein the concentration of the acid contained in the post-treatment liquid is in the range of 10-8 mol / L or more and 4 mol / L or less. How to manufacture a wiring circuit board.
  • the content of at least one of the pre-plating liquid and the main plating liquid is in the range of 10-8 mol / L or more and 4 mol / L or less [1] to [8]. ]
  • the acid of the pre-plating treatment liquid and the main plating treatment liquid is an organic sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid, boric acid, borofluoric acid, silicic acid, hydrosilicate hydrofluoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, nitrate, and the like.
  • the organic sulfonic acid is at least one selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid, and phenolsulfonic acid [10].
  • the overcoat material is a cured product of a polyurethane resin having a carboxy group.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the appearance of the flexible wiring circuit board of an Example.
  • the upper figure is a diagram showing the appearance of the flexible wiring circuit board of the comparative example, and the lower figure is a schematic cross-sectional view of the flexible wiring circuit board of the comparative example.
  • the method for manufacturing a flexible wiring circuit board includes a pre-plating step, a coating step, a main plating step, and a post-treatment step.
  • the pre-plating step is a step of tin-plating the circuit wiring on the flexible base material of the flexible wiring circuit board by performing electroless plating with a pre-plating treatment liquid containing a tin salt, an acid, and a sulfur-based complexing agent.
  • the coating step is a step of coating a part of the tin-plated circuit wiring in the pre-plating step with an overcoat material.
  • the portion not coated with the overcoat material in the coating process is subjected to the main plating process containing tin salt, acid, and a sulfur-based complexing agent.
  • This is a process of tin plating by performing electroless plating using a liquid.
  • the post-treatment step is a step of bringing an acid-containing post-treatment liquid into contact with a tin-plated flexible base material in the main plating step to perform post-treatment.
  • the sulfur-based complexing agent that causes discoloration such as uneven color tone and stains is removed from the flexible base material in the post-treatment process. Therefore, even when a flexible wiring circuit board is manufactured using the two-stage plating method, color tone unevenness occurs between the tin plating layer formed by electroless plating in the pre-plating process or the main plating process and the overcoat material. Discoloration such as stains is unlikely to occur. Therefore, according to the method for manufacturing a flexible wiring circuit board of the present embodiment, it is possible to manufacture a flexible wiring circuit board having an excellent appearance.
  • the type of metal forming the circuit wiring on the flexible base material is not particularly limited, but the circuit wiring may be, for example, a copper wiring made of metallic copper or a copper alloy.
  • the composition of the pre-plating treatment liquid which is the plating treatment liquid used in the pre-plating step, is not particularly limited as long as it contains a tin salt, an acid, and a sulfur-based complexing agent, and is electroless tin plating.
  • a general plating solution used in the above can be used. Water is preferable as the solvent of the pre-plating treatment liquid.
  • the type of tin salt is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent such as water, and examples thereof include first tin salt.
  • the stannic acid salt include stannic acid salts of organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid, and borofluoride.
  • examples thereof include stannous tin, stannous sulfosuccinate, stannous sulfate, stannous oxide, stannous chloride and the like.
  • One type of these tin salts may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of tin salt in the pre-plating solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 mol / L or more and 5 mol / L or less, and 0.02 mol / L or more and 2 mol / L. It is more preferably in the range of L or less.
  • the type of acid is not particularly limited, but for example, organic acids such as organic sulfonic acid and aliphatic carboxylic acid, boric acid, hydroborofluoric acid, silicic acid, hydrosilical acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, etc.
  • organic acids such as organic sulfonic acid and aliphatic carboxylic acid, boric acid, hydroborofluoric acid, silicic acid, hydrosilical acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, etc.
  • inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, and these salts can also be used.
  • One of these acids may be used alone, or two or more of these acids may be used in combination.
  • organics such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid, and phenolsulfonic acid are considered because of the ease of wastewater treatment and the solubility of ferrous salt.
  • Sulfonic acid is preferred.
  • the content of the acid in the pre-plating solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 mol / L or more and 5 mol / L or less, and 0.02 mol / L or more and 2 mol / L. It is more preferably within the following range.
  • the sulfur-based complexing agent means a complexing agent composed of a compound having sulfur, and is coordinated with a metal such as metallic copper or a copper alloy to be plated to lower the electrode potential of the metal such as copper. It is a compound that acts to make a transition in the direction.
  • a metal such as metallic copper or a copper alloy to be plated to lower the electrode potential of the metal such as copper. It is a compound that acts to make a transition in the direction.
  • the sulfur-based complexing agent include thioamide compounds, mercaptan compounds, sulfide compounds, and sulfites. Specific examples of these sulfur-based complexing agents will be described below.
  • the thioamide compound include thiourea and thiourea derivatives.
  • the thiourea derivative is a compound in which at least one of the four hydrogen atoms of thiourea is substituted with another functional group.
  • Examples of the thiourea derivative include 1,3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea (for example, 1,3-diethyl-2-thiourea), N, N'-diisopropylthiourea, allylthiourea, acetylthiourea, and ethylenethio. Examples thereof include urea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, and thiosemicarbazide.
  • (A-2) Mercaptan Compound
  • the mercaptan compound include thioglycol, thiodiglycol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and mercaptosuccinic acid.
  • (A-3) Sulfide Compound As the sulfide compound, for example, (a) one or more repeating oxyethylene groups, oxypropylene groups or oxy (hydropropylene) groups in the molecule on both sides or one side of the mono or disulfide bond.
  • Oxyalkylene-type aliphatic sulfide having in (b) a chain sulfide having a mono or disulfide bond in the molecule and having one or more basic nitrogen atoms in at least one of the wing atomic groups of the bond, ( c) Other sulfide compounds can be mentioned.
  • (a) oxyalkylene-type aliphatic sulfide examples include bis (triethylene glycol) thioether, bis (hexaethylene glycol) thioether, bis (decaethylene glycol) thioether, bis (dodecaethylene glycol) thioether, and bis ( Pentadecaethylene glycol) thioether, bis (icosaethylene glycol) thioether, bis (triacentaethylene glycol) thioether, bis (tetracontaethylene glycol) thioether, bis (pentacontaethylene glycol) thioether, 2,2'-thiodi Glycol, 3,3'-thiodipropanol, bis ( ⁇ -hydroxypentaethoxy) disulfide, bis ( ⁇ -hydroxydodecaethoxy) disulfide, bis ( ⁇ -hydroxyicosaethoxy) disulfide, bis ( ⁇ -hydroxypentacontaethoxy) ) Disulf
  • chain sulfide examples include 2-ethylthioaniline, 2- (2-aminoethyldithio) pyridine, 2,2'-dithiaazolyl disulfide, and 5,5'-di (1,).
  • 2,3-Triazolyl) disulfide 2,2'-dipyrazinyl disulfide, 2,2'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-diamino -4,4'-dimethyldiphenyl disulfide, 2,2'-dipyridadinyl disulfide, 5,5'-dipyrimidinyl disulfide, 2,2'-di (5-dimethylaminothiazolyl) disulfide, 5, 5'-di (1-methyltetrazolyl) disulfide, 2,2'-di (1-methylpyrrolill) disulfide, 2-pyridyl-2-hydroxyphenyl disulfide, 2,2'-dipiperidyl disulfide, 2,2' -Dipyridyl sulfide, 2,6-di (2-pyridyl dithio
  • Sulfite Specific examples of sulfite include ammonium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, and iron sulfite. One of these sulfur-based complexing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the sulfur-based complexing agent in the pre-plating treatment liquid is not particularly limited, but is preferably in the range of 10-8 mol / L or more and 4 mol / L or less, and 0.1 mol / L or more. It is more preferably in the range of 1 mol / L or less.
  • the pre-plating treatment liquid may further contain various additives such as a surfactant, an antioxidant, a brightener, a semi-brightener, and a pH adjuster.
  • a surfactant facilitates the smooth adsorption of the sulfur-based complexing agent on the surface of the object to be plated in the plating process. As a result, the appearance, denseness, smoothness, adhesion and the like of the tin-plated layer are improved.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.
  • anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates, and polyoxyethylene allyl ether sulfates. Examples include sodium salt, alkylbenzene sulfonate, and alkylnaphthalene sulfonate. Specific examples of the cationic surfactant include monoalkylamine salts, dialkylamine salts, trialkylamine salts, dimethyldialkylammonium salts, trimethylalkylammonium salts and the like.
  • nonionic surfactant examples include alkanol having 1 to 20 carbon atoms, phenol, naphthol, bisphenols, alkylphenol having 1 to 25 carbon atoms, arylalkylphenol, alkylnaphthol having 1 to 25 carbon atoms, and 1 to 25 carbon atoms. 25 to 300 mol of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) added to and condensed with 25 alkoxyl phosphate (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, aliphatic amide having 1 to 22 carbon atoms, etc. Can be mentioned. Specifically, nonylphenol polyethoxylate or the like can be used.
  • amphoteric surfactant examples include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid and the like.
  • the content of the surfactant in the pre-plating treatment liquid is preferably 0.001 g / L or more and 50 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or more and 20 g / L or less.
  • the antioxidant is added for the purpose of preventing the oxidation of tin (II) ions (Sn 2+ ) in the pre-plating treatment liquid.
  • specific examples of the antioxidant include hypophosphate or its salt, ascorbic acid or its salt, hydroquinone, catechol, resorcin, fluoroglusin, cresol sulfonic acid or its salt, phenol sulfonic acid or its salt, catechol sulfonic acid or its salt. Examples thereof include salts, hydroquinone sulfonic acids or salts thereof, and hydrazine.
  • the conditions for immersing the object to be plated in the pre-plating treatment liquid are not particularly limited, but the liquid temperature of the pre-plating treatment liquid is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the immersion time for immersing the object to be plated in the pre-plating solution is preferably 1 second or more and 20 minutes or less, and more preferably 10 seconds or more and 5 minutes or less.
  • the pre-tin plating layer By setting the conditions of the pre-plating process to high temperature and long-term action, the pre-tin plating layer can be formed thickly, so that the corrosion resistance of the circuit wiring against corrosion by air, chemicals, etc. can be improved. On the other hand, since the thickness of the eutectic layer between the pre-tinned layer and the circuit wiring increases, the electrical characteristics and mechanical characteristics of the circuit wiring decrease. By adjusting the thickness of the pre-tin plating layer according to the conditions of the pre-plating process in this way, it is possible to impart reliability by improving the corrosion resistance of the circuit wiring and adjust the electrical characteristics and mechanical characteristics. ..
  • the method of bringing the pre-plating solution into contact with the object to be plated is basically immersion in the pre-plating solution, but instead of this dipping process, a method of spraying the pre-plating solution onto the object to be plated, a brush, etc. It is also possible to use the method of applying using.
  • the coating step is a step of coating a part of the circuit wiring which is tin-plated and the pre-tin-plated layer is laminated in the pre-plating step with an overcoat material to protect it.
  • an overcoat material to protect it.
  • the insulation reliability of the circuit wiring can be improved.
  • a method for protecting the surface of circuit wiring for example, a method of attaching a polyimide film with an adhesive resin, or a liquid overcoat containing a photocurable (for example, ultraviolet curable) or thermosetting resin and a solvent
  • a method of coating the composition for a material into a film by a printing method and curing it with light or heat can be used.
  • the latter printing method is capable of microfabrication, has high wiring adhesion, and is excellent in workability.
  • thermosetting polyurethane resin having a carboxy group examples include the resin disclosed in International Publication No. 2017/110326, which can be obtained by reacting a diisocyanate compound with a plurality of types of diol compounds. ..
  • curable resins preferably have a butadiene skeleton, a siloxane skeleton, a polycarbonate diol skeleton, a long-chain aliphatic skeleton, and the like.
  • the printing method of the composition for the overcoat material is not particularly limited, and for example, the composition for the overcoat material is made into a flexible base material by a printing method such as a screen printing method, a roll coater method, a spray method, or a curtain coater method.
  • a printed film can be obtained by applying it to the like.
  • the obtained printed film may be dried by evaporating a part or all of the solvent in the printed film by heating. Alternatively, such drying may not be performed, and the printing film obtained by printing may be heated to remove the solvent and cure the resin at the same time.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, in consideration of the evaporation rate of the solvent and the rapid transition to the thermosetting step. It is more preferable that the temperature is 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 20 minutes or more and 100 minutes or less.
  • the print film obtained by printing or the print film obtained by drying the print film obtained by printing is heated as described above and the curable resin in the print film is thermally cured, the film-like overcoat is formed. It can be used as a coating material. As a result, a surface protective film that protects the circuit wiring can be formed.
  • the heating temperature for thermosetting the curable resin is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. ..
  • the heating time is preferably 20 minutes or more and 4 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 2 hours or less.
  • ⁇ C> Main plating process
  • tin salt and acid are added to the part of the circuit wiring that was tin-plated in the pre-plating process and the pre-tin plating layer was laminated, which was not coated with the overcoat material in the coating process.
  • This is a step of performing tin plating by performing electroless plating using this plating treatment liquid containing a sulfur-based complexing agent. Since this plating process is almost the same as the pre-plating process, only the points different from the pre-plating process will be described, and the description of the same points will be omitted.
  • the main plating treatment liquid which is the plating treatment liquid used in the main plating step, may be the same plating treatment liquid as the above-mentioned pre-plating treatment liquid, and for example, a plating treatment liquid having the same composition as the pre-plating treatment liquid may be used. It can be used as the main plating solution.
  • electroless plating can be performed in the same manner as in the pre-plating step, but the liquid temperature of the main plating treatment liquid is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the immersion time for immersing the object to be plated in the present plating treatment liquid is preferably 1 second or more and 20 minutes or less, and more preferably 10 seconds or more and 5 minutes or less.
  • the thickness of the tin plating layer (hereinafter sometimes referred to as "the main tin plating layer") formed by the main plating process can be adjusted, and the electrical reliability can be adjusted.
  • a tin-plated layer having good mechanical properties can be formed. Unlike the pre-tin-plated layer, this tin-plated layer has no heat history because there is no heating load when the surface protective film is formed.
  • the conditions of the pre-plating step are preferably milder conditions, that is, low temperature and short time.
  • the plating conditions for forming the main tin plating layer thickly are selected to obtain reliability, electrical characteristics, and so on. The mechanical properties can be improved.
  • the liquid temperature of the main plating treatment liquid is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the immersion time for immersing the object to be plated in the plating treatment liquid is preferably 1 second or more and 20 minutes or less, and more preferably 10 seconds or more and 10 minutes or less.
  • this tin-plated layer thickly, it contains hypophosphorous acid as an acid, does not contain inorganic acids and organic acids other than hypophosphorous acid, and has a hypophosphorous acid content of 1.3 mol. It is effective to use this plating solution having a value of / L or more. By using such a main plating treatment liquid, the formation speed of the tin plating layer is improved, so that the thickness of the tin plating layer can be increased in a shorter time.
  • hypophosphate as the main acid, and also contains inorganic acids and organic acids other than hypophosphate as auxiliary acids, and the content of hypophosphate is 1.3 mol / L or more and It is also effective to use the present plating treatment liquid having an auxiliary acid content of 0.5 mol / L or less.
  • auxiliary acid an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, borohydrogenic acid or sulfamic acid, or an organic acid such as organic sulfonic acid, carboxylic acid or sulfosuccinic acid can be used.
  • Post-treatment step is a step of bringing an acid-containing post-treatment liquid into contact with a tin-plated flexible base material in the main plating step to perform post-treatment. This post-treatment is carried out for the purpose of removing the sulfur-based complexing agent contained in the pre-plating treatment liquid and the main plating treatment liquid from the flexible wiring circuit board.
  • the post-processing will be described in detail below.
  • the metal component derived from the circuit wiring (for example, copper wiring) existing in the pre-tin plating layer and the component of the main plating solution are used.
  • Sulfide is produced by the reaction with a certain sulfur-based complexing agent. Then, it is considered that the generated sulfide causes discoloration such as color tone unevenness and stains, which causes deterioration of the appearance of the flexible wiring circuit board.
  • the sulfur-based complexing agent is removed from the flexible base material by contacting the tin-plated flexible base material with an acid-containing post-treatment liquid and performing acid cleaning in this plating step, the pretreatment is performed. It is possible to reduce the occurrence of discoloration observed between the tin-plated layer and the overcoat material.
  • the heat treatment (annealing step) is performed in the main plating process
  • the eutecticization of each metal of the circuit wiring and the tin plating layer proceeds by the heat treatment, so that the metal component derived from the circuit wiring is pre-tin plated. It is considered to be deposited on the surface of the layer. Therefore, reducing the concentration of the sulfur-based complexing agent remaining on the flexible base material at the end of the main plating step is effective in improving the appearance of the circuit wiring of the flexible wiring circuit board.
  • the solvent of the post-treatment liquid is not particularly limited as long as it does not react with the acid.
  • an alcohol solvent such as methanol, ethanol or propanol
  • an ether solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether, toluene, etc.
  • a benzene solvent such as benzene or chlorobenzene, water or the like can be used.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of these solvents may be used in combination.
  • the solvent of the post-treatment liquid is preferably water.
  • the type of acid contained in the post-treatment liquid is not particularly limited, but for example, organic acids such as organic sulfonic acid and aliphatic carboxylic acid, boric acid, silicic acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, nitrate and sulfuric acid are used. , Inorganic acids such as phosphoric acid and perchloric acid. One of these acids may be used alone, or two or more of these acids may be used in combination. Among the above acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid are preferable from the viewpoint of ease of wastewater treatment and ease of procurement.
  • the concentration of the acid contained in the post-treatment liquid is not particularly limited, but in order to prevent the circuit wiring, the pre-tin plating layer, the main tin plating layer, and the overcoat material from being corroded by the acid, 10 It is preferably -8 mol / L or more and 4 mol / L or less, more preferably 10-6 mol / L or more and 1 mol / L or less, and 10 -4 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. Is more preferable.
  • the conditions for the post-treatment are not particularly limited, but the temperature of the post-treatment liquid is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower in order to obtain a good flexible wiring circuit board with less discoloration such as color tone unevenness and stains. , 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower is more preferable.
  • the contact time for bringing the post-treatment liquid into contact with the flexible substrate is preferably 1 second or more and 20 minutes or less, and more preferably 10 seconds or more and 10 minutes or less.
  • the method of bringing the post-treatment liquid into contact with the flexible base material is not particularly limited, and the flexible base material may be immersed in the post-treatment liquid contained in the liquid tank, or the flexible group may be placed on the flow path through which the post-treatment liquid flows.
  • the material may be placed and the post-treatment liquid may be brought into contact with the flexible base material, or the post-treatment liquid may be ejected or sprayed from the spout or spray port toward the flexible base material to bring the post-treatment liquid into contact with the flexible base material. You may.
  • a method of immersing the flexible base material in the post-treatment liquid is particularly preferable.
  • the flexible base material may be washed with neutral water such as distilled water or ion-exchanged water in order to wash away the post-treatment liquid on the flexible base material, or the acid in the post-treatment liquid may be neutralized.
  • neutral water such as distilled water or ion-exchanged water
  • An alkaline solution such as a weak alkaline aqueous solution may be brought into contact with the flexible substrate for harmonization. Even if such processing is performed, the appearance of the flexible wiring circuit board is not affected.
  • the content of the sulfur-based complexing agent in the pre-plating treatment liquid and the content of the sulfur-based complexing agent in the main plating treatment liquid are contained.
  • the amount is preferably 10-8 mol / L or more and 4 mol / L or less, more preferably 10-6 mol / L or more and 1 mol / L or less, and 10-4 mol / L or more and 0.5. It is more preferably mol / L or less.
  • the flexible wiring circuit boards of Examples and Comparative Examples were manufactured by a manufacturing method including the same pre-plating step, coating step, main plating step, and post-treatment step as described above. The manufacturing method will be described in detail below.
  • JPCA-ET01 Japan Electronic Circuit Industry Association
  • the flexible base material having the copper wiring was tin-plated by electroless plating using a pre-plating treatment liquid.
  • the composition of the pre-plating solution is 30 g / L of stannous methanesulfonic acid (however, as Sn 2+ ), 55 g / L of methanesulfonic acid, 150 g / L of hypophosphorous acid (antioxidant), and 150 g / L of thiourea (). 2.0 mol / L), nonylphenol polyethoxylate (nonionic surfactant) 5 g / L, and the solvent is water.
  • the liquid temperature of the pre-plating treatment liquid and the immersion time for immersing the flexible base material in the pre-plating treatment liquid in the pre-plating step are variously changed, and the flexible base materials of A1, A2, A3, and A4 (hereinafter referred to as “flexible base materials”) are changed.
  • "Pre-plated base material” was obtained.
  • the thickness of the pre-tin-plated layer of each of the obtained pre-plated base materials was measured by analyzing a scanning electron microscope image of a cross section. Table 1 shows the measurement results of the thickness of the pre-tin plating layer.
  • a part of the tin-plated copper wiring in the pre-plated base materials of A1, A2, A3, and A4 was coated with an overcoat material. That is, by printing the composition for overcoat material by a screen printing method, the composition for overcoat material was applied to the surface of the pre-plated base material to form a printing film. The thickness of the printing film immediately after printing was set so that the thickness of the printing film after drying was 10 ⁇ m.
  • the pre-plated base material on which the print film is formed is heated in a hot air circulation dryer at 80 ° C. for 30 minutes to dry, and then heated in a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 120 minutes to cure the print film and overcoat.
  • the material was formed.
  • a pre-plated base material protected with an overcoat material hereinafter referred to as "protecting base material" was obtained.
  • composition for the overcoat material any one of the following three types was used. (1) Weigh 700 parts by mass of Flex Solder Mask NPR (registered trademark) -3800 manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd. and 120 parts by mass of hardener Hardener NPR (registered trademark) -3800 manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd. The composition was mixed to obtain a composition for an overcoat material (indicated as "NPR-3800" in Table 2).
  • the types of the pre-plated base material and the types of the composition for the overcoat material were variously changed as shown in Table 2 to produce the protective base materials B1 to B8.
  • Table 2 shows the measurement results of the thickness of the overcoat material.
  • the thickness of the overcoat material is determined by measuring the thickness of the pre-plated base material before forming the printing film and the thickness of the protective base material after forming the overcoat material with a film thickness meter, and the thickness of both. It was obtained by calculating the difference between.
  • the liquid temperature of the main plating treatment liquid and the immersion time for immersing the protective base material in the main plating treatment liquid in the main plating process are variously changed as shown in Table 3, and the flexible base materials of C1 to C13 (hereinafter referred to as “this” are used. "Plated base material”) was obtained. The thickness of the tin-plated layer of each of the obtained main-plated base materials was measured by analyzing a scanning electron microscope image of a cross section. The measurement results are shown in Table 3.
  • the main plating base materials of C1 to C13 were immersed in a post-treatment solution which is an aqueous solution containing an acid at 30 ° C. for 10 seconds to perform post-treatment. Then, it was washed with water (immersion in water containing no acid at 30 ° C. for 10 seconds) twice and air-dried.
  • the types of acids contained in the post-treatment liquid, the concentration of the acid, and the amount of the post-treatment liquid used were variously changed as shown in Tables 4 and 5 to obtain the flexible wiring circuit boards of Examples 1 to 21. Further, the main plated base materials of C1 to C13 which were not subjected to post-treatment and were only washed with water as described above were used as the flexible wiring circuit boards of Comparative Examples 1 to 13.
  • the flexible wiring circuit boards of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 13 were subjected to an annealing treatment, and the presence or absence of discoloration due to the annealing treatment was observed.
  • the annealing treatment was performed by allowing the flexible wiring circuit board to stand in the hot air circulation type dryer.
  • the temperature and time of the annealing treatment are as shown in Tables 4, 5 and 6.
  • the method of observing the presence or absence of discoloration due to the annealing treatment is as follows. Area near the interface between the overcoat material and the tin-plated layer of the flexible wiring circuit board (from the part that is about 20 to 200 ⁇ m inside the overcoat material side from the end face of the overcoat material to the end face of the overcoat material The region (see “Discolored portion” in FIG. 2)) was observed from the outside using an optical microscope to confirm the presence or absence of discoloration in the region. The results are shown in Tables 4, 5 and 6.
  • FIGS. 1 and 2 are plan views showing the appearance of the flexible wiring circuit board after the annealing treatment.
  • FIG. 1 is a diagram of a flexible wiring circuit board of an embodiment that has been post-processed
  • FIG. 2 is a diagram of a flexible wiring circuit board of a comparative example that has not been post-processed.
  • discoloration cannot be confirmed in the region near the interface between the overcoat material and the main tin-plated layer
  • the flexible wiring circuit of the comparative example A large discoloration can be confirmed on the substrate. This is because, as schematically shown in the lower figure of FIG. 2, discoloration occurs in the region near the interface between the overcoat material and the main tin-plated layer.

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Abstract

錫メッキ層とオーバーコート材との間において変色が生じにくいフレキシブル配線回路基板の製造方法を提供する。フレキシブル基材上の回路配線に、硫黄系錯化剤を含有するプレメッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施すプレメッキ工程と、プレメッキ工程において錫メッキが施された回路配線のうち一部分を、オーバーコート材でコーティングするコーティング工程と、プレメッキ工程において錫メッキが施された回路配線のうち、コーティング工程においてオーバーコート材でコーティングされなかった部分に、硫黄系錯化剤を含有する本メッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施す本メッキ工程と、本メッキ工程において錫メッキが施されたフレキシブル基材に、酸を含有する後処理液を接触させて後処理を行う後処理工程と、を備える製造方法により、フレキシブル配線回路基板を製造する。

Description

フレキシブル配線回路基板の製造方法
　本発明はフレキシブル配線回路基板の製造方法に関する。
　フレキシブル配線回路基板においては、回路配線である銅配線の絶縁信頼性を向上させるために、表面保護膜であるオーバーコート材が銅配線の表面にコーティングされるとともに、銅配線の酸化が進行して導電性が悪化することを抑制するために、銅配線の表面に錫メッキが施される。
　フレキシブル配線回路基板を製造する方法としては、銅配線の表面に錫メッキを施した後に銅配線の必要箇所にオーバーコート材をコーティングする方法と、銅配線の必要箇所にオーバーコート材をコーティングした後に、オーバーコート材がコーティングされていない部分に錫メッキを施す方法とが知られている。前者の方法は先メッキ法と呼ばれ、後者の方法は後メッキ法と呼ばれる。
　先メッキ法の場合は、後工程においてオーバーコート材がコーティングされる部分にも錫メッキが施されて保護されるため、保護信頼性の高い銅配線が得られるものの、メッキ処理後にオーバーコート材用組成物を塗布して熱硬化処理するため、錫メッキが施された銅配線にはオーバーコート材用組成物の熱硬化処理による熱履歴が加わる。そして、オーバーコート材用組成物の熱硬化処理時の熱により、錫と銅との間で金属交換及び拡散が進行するため、銅配線の表面の保護信頼性は低下する。錫メッキ時の錫付着量を増やせば、拡散による銅の表面への析出は抑制できるものの、錫メッキ層の厚さが増加するため、銅配線の機械強度が低下し、折れ曲がり時に断線が生じるリスクが上昇する（すなわち耐屈曲性が低下する）。
　一方、後メッキ法の場合は、オーバーコート材用組成物を塗布し熱硬化した後に錫メッキを施すため、錫メッキが施された銅配線に熱履歴が加わることはない。メッキ処理後、錫メッキ層には加熱処理（アニール工程）が施され、錫メッキ層と銅配線の表面部分との間で拡散・均一分散が進行し、安定化する。
　しかしながら、オーバーコート材のコーティングの後にメッキ処理する後メッキ法においては、オーバーコート材と銅配線との隙間にメッキ液が接触して、「銅食われ」と呼ばれる銅配線の銅の浸食現象が生じるおそれがある。銅食われが生じると、銅配線の厚さが減少するため、銅配線の導電性が悪化したり、フレキシブル配線回路基板の折れ曲がり時の耐屈曲性が低下したりするおそれがある。
日本国特許公開公報　２００６年第１０４５００号
　フレキシブル配線回路基板を製造する方法として、先メッキ法と後メッキ法を組み合わせた方法である２段メッキ法が検討されている。この２段メッキ法は、銅配線上にメッキを施す先メッキ工程（プレメッキ工程）と、先メッキ工程の後に銅配線の必要箇所にオーバーコート材用組成物を塗布して熱硬化処理を施してオーバーコート材でコーティングし、オーバーコート材でコーティングされていない部分に再度メッキを施す後メッキ工程（本メッキ工程）と、を備える方法である。
　２段メッキ法であれば、先メッキ法において問題となる銅配線の機械強度の低下と、後メッキ法において問題となる銅食われを改善し得る。２段メッキ法を用いれば、工程が増えるため生産性は低下するものの、高い信頼性と耐屈曲性を有するフレキシブル配線回路基板を製造することができる。
　フレキシブル配線回路基板を製造する際に使用されるメッキ法としては無電解メッキが好ましく用いられるが、無電解メッキにおいて使用されるメッキ処理液は、錫メッキの場合、アルキルスルホン酸、次亜リン酸、錫錯体、錫安定化のためのチオ尿素、界面活性剤等を含有している。チオ尿素は硫黄源となり、特定の条件下においては銅配線に色調ムラ、シミ等の変色を生じさせる場合がある。
　このような変色の問題に対して、例えば特許文献１には、被メッキ物に錫メッキを施す前に前処理液を接触させることにより、錫メッキ時に錫メッキ層に変色が生じる現象を抑制して、錫メッキ層に優れた外観を付与できる無電解錫メッキ方法が開示されている。しかしながら、被メッキ物にオーバーコート材が存在する場合であっても、錫メッキ層に優れた外観を付与できるか否かについては、開示されていない。
　また、２段メッキ法により銅配線に錫メッキを施した場合であっても、錫メッキ層とオーバーコート材との間において変色が生じる場合がある。
　本発明は、２段メッキ法を用いてフレキシブル配線回路基板を製造する場合であっても、無電解メッキによって形成された錫メッキ層とオーバーコート材との間において色調ムラ、シミ等の変色が生じにくいフレキシブル配線回路基板の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の一態様は、以下の［１］～［１３］の通りである。
［１］　フレキシブル配線回路基板のフレキシブル基材上の回路配線に、錫塩、酸、及び硫黄系錯化剤を含有するプレメッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施すプレメッキ工程と、
　前記プレメッキ工程において錫メッキが施された前記回路配線のうち一部分を、オーバーコート材でコーティングするコーティング工程と、
　前記プレメッキ工程において錫メッキが施された前記回路配線のうち、前記コーティング工程において前記オーバーコート材でコーティングされなかった部分に、錫塩、酸、及び硫黄系錯化剤を含有する本メッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施す本メッキ工程と、
　前記本メッキ工程において錫メッキが施された前記フレキシブル基材に、酸を含有する後処理液を接触させて後処理を行う後処理工程と、
を備えるフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［２］　前記回路配線は、金属銅又は銅合金からなる銅配線である［１］に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［３］　前記後処理液に含有される前記酸が、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、ホウ酸、ケイ酸、スルファミン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、及び過塩素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である［１］又は［２］に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［４］　前記後処理液に含有される前記酸が無機酸である［１］又は［２］に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［５］　前記無機酸が、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である［４］に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［６］　前記プレメッキ処理液及び前記本メッキ処理液の少なくとも一方の硫黄系錯化剤は、チオ尿素及びチオ尿素誘導体の少なくとも一方である［１］～［５］のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［７］　前記後処理工程における前記後処理液の液温は１０℃以上９０℃以下であり、前記フレキシブル基材に前記後処理液を接触させる接触時間は１秒以上２０分以下である［１］～［６］のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［８］　前記後処理液に含有される前記酸の濃度は、１０-8モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下の範囲内である［１］～［７］のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［９］　前記プレメッキ処理液及び前記本メッキ処理液の少なくとも一方の硫黄系錯化剤の含有量は、１０-8モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下の範囲内である［１］～［８］のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［１０］　前記プレメッキ処理液及び前記本メッキ処理液の前記酸は、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、ケイ酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、及び過塩素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である［１］～［９］のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［１１］　前記有機スルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１０］に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［１２］　前記プレメッキ処理液及び本メッキ処理液の少なくとも一方が界面活性剤をさらに含有する［１］～［１１］のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
［１３］　前記オーバーコート材が、カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂の硬化物である［１］～［１２］のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
　本発明によれば、２段メッキ法を用いてフレキシブル配線回路基板を製造する場合であっても、無電解メッキによって形成された錫メッキ層とオーバーコート材との間において色調ムラ、シミ等の変色が生じにくい。
実施例のフレキシブル配線回路基板の外観を示す図である。 上図は、比較例のフレキシブル配線回路基板の外観を示す図であり、下図は、比較例のフレキシブル配線回路基板の模式的断面図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブル配線回路基板の製造方法は、プレメッキ工程、コーティング工程、本メッキ工程、及び後処理工程を備える。
　プレメッキ工程は、フレキシブル配線回路基板のフレキシブル基材上の回路配線に、錫塩、酸、及び硫黄系錯化剤を含有するプレメッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施す工程である。
　コーティング工程は、プレメッキ工程において錫メッキが施された回路配線のうち一部分を、オーバーコート材でコーティングする工程である。
　本メッキ工程は、プレメッキ工程において錫メッキが施された回路配線のうち、コーティング工程においてオーバーコート材でコーティングされなかった部分に、錫塩、酸、及び硫黄系錯化剤を含有する本メッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施す工程である。
　後処理工程は、本メッキ工程において錫メッキが施されたフレキシブル基材に、酸を含有する後処理液を接触させて後処理を行う工程である。
　このような構成であれば、色調ムラ、シミ等の変色の原因となる硫黄系錯化剤が後処理工程においてフレキシブル基材から除去される。そのため、２段メッキ法を用いてフレキシブル配線回路基板を製造する場合であっても、プレメッキ工程や本メッキ工程で無電解メッキによって形成された錫メッキ層とオーバーコート材との間において色調ムラ、シミ等の変色が生じにくい。よって、本実施形態のフレキシブル配線回路基板の製造方法によれば、優れた外観を有するフレキシブル配線回路基板を製造することができる。なお、フレキシブル基材上の回路配線を形成する金属の種類は特に限定されるものではないが、回路配線は、例えば金属銅又は銅合金からなる銅配線とすることができる。
＜Ａ＞プレメッキ工程
　プレメッキ工程において使用されるメッキ処理液であるプレメッキ処理液の組成は、錫塩、酸、及び硫黄系錯化剤を含有するならば特に限定されるものではなく、無電解スズメッキに使用される一般的なメッキ処理液を用いることができる。プレメッキ処理液の溶媒は、水が好ましい。
　錫塩の種類は、水等の溶媒に可溶であるならば特に限定されるものではないが、例えば第一錫塩が挙げられる。第一錫塩としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸等の有機スルホン酸の第一錫塩や、ホウフッ化第一錫、スルホコハク酸第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、塩化第一錫等が挙げられる。これらの錫塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。プレメッキ処理液における錫塩の含有量は特に限定されるものではないが、０．０１モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．０２モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。
　酸の種類は特に限定されるものではないが、例えば、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸等の有機酸や、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、ケイ酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸が挙げられ、これらの塩を使用することもできる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の酸の中では、排水処理の容易性や第一錫塩の溶解性から、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機スルホン酸が好ましい。プレメッキ処理液における酸の含有量は特に限定されるものではないが、０．０１モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．０２モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。
　硫黄系錯化剤とは、硫黄を有する化合物からなる錯化剤を意味し、被メッキ物である金属銅、銅合金等の金属に配位して、銅等の金属の電極電位を卑の方向に遷移させる作用をする化合物である。硫黄系錯化剤としては、例えば、チオアミド化合物、メルカプタン化合物、スルフィド化合物、亜硫酸塩が挙げられる。これらの硫黄系錯化剤について、以下に具体例を挙げて説明する。
（Ａ－１）チオアミド化合物
　チオアミド化合物の具体例としては、チオ尿素及びチオ尿素誘導体が挙げられる。チオ尿素誘導体とは、チオ尿素が有する４つの水素原子のうち少なくとも１つが他の官能基に置換された化合物である。チオ尿素誘導体としては、１，３－ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３－ジエチル－２－チオ尿素）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３－ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等が挙げられる。
（Ａ－２）メルカプタン化合物
　メルカプタン化合物の具体例としては、チオグリコール、チオジグリコール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸が挙げられる。
（Ａ－３）スルフィド化合物
　スルフィド化合物としては、例えば、（ａ）モノ又はジスルフィド結合の両側又は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ（ヒドロプロピレン）基を単数又は複数繰り返し分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド、（ｂ）分子内にモノ又はジスルフィド結合を有し、当該結合の両翼原子団のうちの少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する鎖状スルフィド、（ｃ）その他のスルフィド化合物が挙げられる。
　上記（ａ）オキシアルキレン型脂肪族スルフィドの具体例としては、ビス（トリエチレングリコール）チオエーテル、ビス（ヘキサエチレングリコール）チオエーテル、ビス（デカエチレングリコール）チオエーテル、ビス（ドデカエチレングリコール）チオエーテル、ビス（ペンタデカエチレングリコール）チオエーテル、ビス（イコサエチレングリコール）チオエーテル、ビス（トリアコンタエチレングリコール）チオエーテル、ビス（テトラコンタエチレングリコール）チオエーテル、ビス（ペンタコンタエチレングリコール）チオエーテル、２，２’－チオジグリコール、３，３’－チオジプロパノール、ビス（ω－ヒドロキシペンタエトキシ）ジスルフィド、ビス（ω－ヒドロキシドデカエトキシ）ジスルフィド、ビス（ω－ヒドロキシイコサエトキシ）ジスルフィド、ビス（ω－ヒドロキシペンタコンタエトキシ）ジスルフィド、ビス（ω－ヒドロキシモノグリセロキシデカエトキシ）ジスルフィド、Ｓ，Ｓ’－ビス（ペンタエチレングリコール）エチレンジチオエーテル、Ｓ，Ｓ’－ビス（ペンタデカエチレングリコール）エチレンジチオエーテル、Ｓ，Ｓ’－ビス（トリアコンタエチレングリコール）プロピレンジチオエーテル、ビス（ジエチレングリコール）チオエーテル、ビス（モノグリセロール）チオエーテル、ビス（ω－ヒドロキシヘンテトラコンタエトキシ）ジスルフィド、３，６－ジチオ－１，８－オクタンジオール（ＤＴＯＤ）、Ｓ，Ｓ’－ビス（デカエチレングリコール）プロピレンジチオエーテル、Ｓ，Ｓ’－ビス（ペンタエチレングリコール）－２－ヒドロキシプロピレンジチオエーテル、Ｓ，Ｓ’－ビス（イコサエチレングリコール）エチレンジチオエーテル、２－（メチルチオ）エタノール、４，７－ジチオ－１，１０－デカンジオール（ＤＴＤＤ）が挙げられる。
　上記（ｂ）鎖状スルフィドの具体例としては、２－エチルチオアニリン、２－（２－アミノエチルジチオ）ピリジン、２，２’－ジチアジアゾリルジスルフィド、５，５’－ジ（１，２，３－トリアゾリル）ジスルフィド、２，２’－ジピラジニルジスルフィド、２，２’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジチオジアニリン、４，４’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジアミノ－４，４’－ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’－ジピリダジニルジスルフィド、５，５’－ジピリミジニルジスルフィド、２，２’－ジ（５－ジメチルアミノチアジアゾリル）ジスルフィド、５，５’－ジ（１－メチルテトラゾリル）ジスルフィド、２，２’－ジ（１－メチルピロリル）ジスルフィド、２－ピリジル－２－ヒドロキシフェニルジスルフィド、２，２’－ジピペリジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルスルフィド、２，６－ジ（２－ピリジルジチオ）ピリジン、２，２’－ジピペラジニルジスルフィド、２，２’－ジ（３，５－ジヒドロキシピリミジニル）ジスルフィド、２，２’－ジキノリルジスルフィド、２，２’－ジ｛６－（２－ピリジル）｝ピリジルジスルフィド、２，２’－α－ピコリルジスルフィド、２，２’－ジ（８－ヒドロキシキノリル）ジスルフィド、５，５’－ジイミダゾリルジスルフィド、２，２’－ジチアゾリルジスルフィド、２－ピリジル－２－アミノフェニルジスルフィド、２－ピリジル－２－キノリルジスルフィド、２，２’－ジチアゾリニルジスルフィド、２，２’－ジ（４，５－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジニル）ジスルフィド、２，２’－ジ（６－クロロピリジル）テトラスルフィド、２，２’－ジモルホリノジスルフィド、２，２’－ジ（８－メトキシキノリル）ジスルフィド、４，４’－ジ（３－メトキシカルボニルピリジル）ジスルフィド、２－ピリジル－４－メチルチオフェニルジスルフィド、２－ピペラジル－４－エトキシメチルフェニルジスルフィド、２，２’－ジ｛６－（２－ピリジルジチオ）ピリジル｝ジスルフィド、２，２’－ジキノキサリニルジスルフィド、２，２’－ジプテリジニルジスルフィド、３，３’－ジフラザニルジスルフィド、３，３’－ジフェナントロリニルジスルフィド、８，８’－ジキノリルジスルフィド、１，１’－ジフェナジニルジスルフィド、４，４’－ジ（３－カルボキシルピリジル）トリスルフィド、２，２’－ジチアゾリニルジスルフィド、２，２’－ジピコリルジスルフィド、ジメチルアミノジエチルジスルフィド、２，２’－ジペルヒドロインドリルジスルフィド、６，６’－ジイミダゾ［２，１－ｂ］チアゾリルジスルフィド、２，２’－ジ（５－ニトロベンズイミダゾリル）ジスルフィド、２，４，６－トリス（２－ピリジルジチオ）－１，３，５－トリアジン、２－アミノエチル－２’－ヒドロキシエチルジスルフィド、ジ（２－ピリジルチオ）メタンが挙げられる。
　上記（ｃ）その他のスルフィド化合物としては、チオジグリコール酸が挙げられる。
（Ａ－４）亜硫酸塩
　亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸鉄が挙げられる。
　これらの硫黄系錯化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記の硫黄系錯化剤の中では、チオアミド化合物のうちのチオ尿素、チオ尿素誘導体や、メルカプタン化合物や、スルフィド化合物のうちのチオジグリコール、ビス（ドデカエチレングリコール）チオエーテル、ビス（ペンタデカエチレングリコール）チオエーテル、２－（メチルチオ）エタノール、ＤＴＯＤ、ＤＴＤＤ、ジチオグリコール酸、１，２－ビス（ヒドロキシエチルチオ）エタン、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィドが好ましく、チオ尿素、チオ尿素誘導体がより好ましい。
　プレメッキ処理液の硫黄系錯化剤の含有量は特に限定されるものではないが、１０-8モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。
　プレメッキ処理液には、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤をさらに含有させてもよい。
　界面活性剤の添加により、メッキ処理において硫黄系錯化剤が被メッキ物の表面に円滑に吸着しやすくなる。その結果、錫メッキ層の外観、緻密性、平滑性、密着性等が改善される。界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
　アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤の具体例としては、炭素数１～２０のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素数１～２５のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素数１～２５のアルキルナフトール、炭素数１～２５のアルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、炭素数１～２２の脂肪族アミド等に、エチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２～３００モル付加縮合させたものが挙げられる。具体的には、ノニルフェノールポリエトキシレート等を用いることができる。
　両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられる。
　プレメッキ処理液中の界面活性剤の含有量は、０.００１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０.１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　酸化防止剤は、プレメッキ処理液中の錫（II）イオン（Ｓｎ2+）の酸化防止を目的として添加されるものである。酸化防止剤の具体例としては、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジン等が挙げられる。
　次に、プレメッキ工程におけるメッキ条件について説明する。プレメッキ処理液に被メッキ物を浸漬する条件は特に限定されるものではないが、プレメッキ処理液の液温は１０℃以上９０℃以下が好ましく、３０℃以上５０℃以下がより好ましい。また、プレメッキ処理液に被メッキ物を浸漬する浸漬時間は１秒以上２０分以下が好ましく、１０秒以上５分以下がより好ましい。このような条件でプレメッキ工程を実施することにより、信頼性が高く、電気特性及び機械特性の良好な錫メッキ層（以下「プレ錫メッキ層」と記すこともある）を得ることができる。
　プレメッキ工程の条件を高温且つ長時間作用とすることにより、プレ錫メッキ層を厚く形成することができるため、空気、薬剤等による腐食に対する回路配線の耐腐食性を向上させることができる。一方で、プレ錫メッキ層と回路配線との間の共晶層の厚さが増加するため、回路配線の電気特性や機械特性は低下する。このように、プレメッキ工程の条件によってプレ錫メッキ層の厚さを調整することにより、回路配線の耐腐食性の向上による信頼性の付与と、電気特性、機械特性の調整とを行うことができる。
　なお、被メッキ物にプレメッキ処理液を接触させる方法は、プレメッキ処理液への浸漬が基本であるが、この浸漬処理に替えて、プレメッキ処理液を被メッキ物に噴霧する方法や、刷毛等を用いて塗布する方法を用いても差し支えない。
＜Ｂ＞コーティング工程
　コーティング工程は、プレメッキ工程において錫メッキが施されプレ錫メッキ層が積層された回路配線のうち一部分を、オーバーコート材でコーティングして保護する工程である。回路配線を表面保護膜で覆うことにより、回路配線の絶縁信頼性を向上することができる。回路配線の表面保護の手法としては、例えば、ポリイミドフィルムを接着樹脂により貼りつける手法や、光硬化性（例えば紫外線硬化性）又は熱硬化性を有する硬化性樹脂及び溶媒を含有する液状のオーバーコート材用組成物を印刷法により膜状に塗工し、光又は熱により硬化させる手法等を用いることができる。特に、後者の印刷法は、微細加工が可能で配線密着性も高く作業性も優れる。
　印刷法に用いられるオーバーコート材用組成物に含有される硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを複合した樹脂が挙げられる。あるいは、カルボキシ基を有する熱硬化性のポリウレタン樹脂が挙げられる。カルボキシ基を有する熱硬化性のポリウレタン樹脂の例としては、例えば国際公開第２０１７／１１０３２６号に開示される樹脂が挙げられ、ジイソシアネート化合物と複数種のジオール化合物とを反応させることにより得ることができる。
　これらの硬化性樹脂は、ブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等を有することが好ましい。これらの骨格を有することにより、オーバーコート材（表面保護膜）に耐熱性、耐薬品性、及び電気絶縁性が付与されるとともに、回路配線の耐屈曲性が向上し、且つ、フレキシブル配線回路基板の反りが抑制される。
　オーバーコート材用組成物の印刷方法は特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法等の印刷方法により、オーバーコート材用組成物をフレキシブル基材等に塗布して印刷膜を得ることができる。得られた印刷膜は、加熱により印刷膜中の溶媒の一部又は全量を蒸発させて乾燥させてもよい。あるいは、このような乾燥は行わず、印刷により得られた印刷膜を加熱して、溶媒の除去と樹脂の硬化を同時に行ってもよい。
　印刷膜の乾燥を行う場合には、溶媒の蒸発速度と熱硬化工程への速やかな移行とを考慮すると、加熱温度は４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、２０分以上１００分以下であることがより好ましい。
　印刷により得られた印刷膜、又は、印刷により得られた印刷膜を上記のように乾燥させた印刷膜を加熱して、印刷膜中の硬化性樹脂を熱硬化させれば、膜状のオーバーコート材とすることができる。これにより、回路配線を保護する表面保護膜を形成することができる。
　硬化性樹脂を熱硬化させる際の加熱温度は、１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１０５℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、２０分以上４時間以下であることが好ましく、３０分以上２時間以下であることがより好ましい。
＜Ｃ＞本メッキ工程
　本メッキ工程は、プレメッキ工程において錫メッキが施されプレ錫メッキ層が積層された回路配線のうち、コーティング工程においてオーバーコート材でコーティングされなかった部分に、錫塩、酸、及び硫黄系錯化剤を含有する本メッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施す工程である。本メッキ工程は、プレメッキ工程とほぼ同様の工程であるので、プレメッキ工程とは異なる点のみ説明し、同様の点の説明は省略する。
　まず、本メッキ工程おいて使用されるメッキ処理液である本メッキ処理液は、上記のプレメッキ処理液と同様のメッキ処理液であってよく、例えば、プレメッキ処理液と同一組成のメッキ処理液を本メッキ処理液として用いることができる。
　また、本メッキ工程においては、プレメッキ工程と同様に無電解メッキを行うことができるが、本メッキ処理液の液温は１０℃以上９０℃以下が好ましく、３０℃以上５０℃以下がより好ましい。また、本メッキ処理液に被メッキ物を浸漬する浸漬時間は１秒以上２０分以下が好ましく、１０秒以上５分以下がより好ましい。
　本メッキ工程の条件を適切に設定することにより、本メッキ工程により形成される錫メッキ層（以下「本錫メッキ層」と記すこともある）の厚さを調整することができ、電気信頼性、機械特性の良好な本錫メッキ層を形成することができる。本錫メッキ層は、プレ錫メッキ層とは異なり、表面保護膜の形成時の加熱負荷がないので、熱履歴がない。
　メッキ層と回路配線との間の共晶層の形成は熱により進行するため、プレメッキ工程においては、プレ錫メッキ層を薄くすることにより、共晶化に供されるメッキ金属の量を低減する。よって、プレメッキ工程の条件は、より温和な条件、すなわち低温且つ短時間とすることが好ましい。
　一方、本メッキ工程においては、プレメッキ工程よりも錫メッキ層を厚く形成することができる条件に設定することが、信頼性向上の観点から望ましい。すなわち、本メッキ工程では、熱によるメッキ層と回路配線との間の共晶層の形成は進行しにくいため、本錫メッキ層を厚く形成するメッキ条件を選択して、信頼性、電気特性、機械特性を向上させることができる。
　すなわち、本錫メッキ層を厚く形成する場合には、本メッキ処理液の液温は２０℃以上１００℃以下が好ましく、３０℃以上８０℃以下がより好ましい。また、本錫メッキ層を厚く形成する場合には、本メッキ処理液に被メッキ物を浸漬する浸漬時間は１秒以上２０分以下が好ましく、１０秒以上１０分以下がより好ましい。
　本錫メッキ層を厚く形成するためには、酸として次亜リン酸を含有し、次亜リン酸以外の無機酸、有機酸を含有せず、次亜リン酸の含有量が１．３モル／Ｌ以上である本メッキ処理液を用いることが有効である。このような本メッキ処理液を用いれば、錫メッキ層の形成速度が向上するため、より短時間で錫メッキ層の厚さを大きくすることができる。
　また、次亜リン酸をメインの酸として含有するとともに、次亜リン酸以外の無機酸、有機酸を補助酸として含有し、次亜リン酸の含有量が１．３モル／Ｌ以上で且つ補助酸の含有量が０．５モル／Ｌ以下である本メッキ処理液を用いることも有効である。補助酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、スルファミン酸等の無機酸や、有機スルホン酸、カルボン酸、スルホコハク酸等の有機酸を用いることができる。
＜Ｄ＞後処理工程
　後処理工程は、本メッキ工程において錫メッキが施されたフレキシブル基材に、酸を含有する後処理液を接触させて後処理を行う工程である。この後処理は、プレメッキ処理液や本メッキ処理液に含有されている硫黄系錯化剤をフレキシブル配線回路基板から除去する目的で実施される。後処理について、以下に詳細に説明する。
　プレ錫メッキ層とオーバーコート材との間に本メッキ処理液が侵入した場合には、プレ錫メッキ層に存在する回路配線（例えば銅配線）由来の金属成分と、本メッキ処理液の成分である硫黄系錯化剤との反応により、硫化物が生成する。そして、生成した硫化物が色調ムラ、シミ等の変色を生じさせ、フレキシブル配線回路基板の外観悪化の原因となると考えられる。
　よって、本メッキ工程において錫メッキが施されたフレキシブル基材に、酸を含有する後処理液を接触させて酸洗浄を行うことにより、フレキシブル基材から硫黄系錯化剤を除去すれば、プレ錫メッキ層とオーバーコート材との間で観察される変色の発生を低減することができる。
　なお、本メッキ工程において加熱処理（アニール工程）を行った場合には、加熱処理によって回路配線と錫メッキ層のそれぞれの金属の共晶化が進むため、回路配線由来の金属成分がプレ錫メッキ層の表面に析出すると考えられる。したがって、本メッキ工程を終えた時点で、フレキシブル基材上に残存する硫黄系錯化剤の濃度を低減することが、フレキシブル配線回路基板の回路配線の外観の向上に対して効果的である。
　後処理液の溶媒は、酸と反応しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒や、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等のベンゼン系溶媒や、水などを用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。後処理液の溶媒は、好ましくは水である。
　後処理液に含有される酸の種類は特に限定されるものではないが、例えば、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸等の有機酸や、ホウ酸、ケイ酸、スルファミン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の酸の中では、排水処理の容易性や調達容易性の観点から、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸が好ましい。
　後処理液に含有される酸の濃度は特に限定されるものではないが、回路配線、プレ錫メッキ層、本錫メッキ層、オーバーコート材が酸により腐食することを抑制するためには、１０-8モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下とすることが好ましく、１０-6モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下とすることがより好ましく、１０-4モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。
　後処理の条件は特に限定されるものではないが、色調ムラ、シミ等の変色が少ない良好なフレキシブル配線回路基板を得るためには、後処理液の液温は１０℃以上９０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下がより好ましい。また、フレキシブル基材に後処理液を接触させる接触時間は１秒以上２０分以下が好ましく、１０秒以上１０分以下がより好ましい。
　フレキシブル基材に後処理液を接触させる方法は特に限定されるものではなく、液槽に収容した後処理液にフレキシブル基材を浸漬してもよいし、後処理液が流れる流路上にフレキシブル基材を置いてフレキシブル基材に後処理液を接触させてもよいし、噴出口又は噴霧口からフレキシブル基材に向けて後処理液を噴出又は噴霧してフレキシブル基材に後処理液を接触させてもよい。ただし、後処理工程の工程管理の容易さからは、後処理液にフレキシブル基材を浸漬する方法が特に好ましい。
　後処理工程の後に、フレキシブル基材上の後処理液を洗い流すために、蒸留水、イオン交換水等の中性水でフレキシブル基材を洗浄してもよいし、後処理液中の酸を中和するために、弱アルカリ水溶液等のアルカリ性溶液をフレキシブル基材に接触させてもよい。このような処理を行っても、フレキシブル配線回路基板の外観には影響はない。
　なお、色調ムラ、シミ等の変色が少ない良好なフレキシブル配線回路基板を得るためには、プレメッキ処理液中の硫黄系錯化剤の含有量と本メッキ処理液中の硫黄系錯化剤の含有量は、１０-8モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下とすることが好ましく、１０-6モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下とすることがより好ましく、１０-4モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。上記の含有量であれば、後処理工程において硫黄系錯化剤の除去を円滑に行うことができる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。上記と同様のプレメッキ工程、コーティング工程、本メッキ工程、後処理工程を備える製造方法により、実施例及び比較例のフレキシブル配線回路基板を製造した。製造方法について、以下に詳細に説明する。
（プレメッキ工程）
　ポリイミドフィルム上に銅層が積層されたフレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックスＵＳ、銅層の厚さ：８μｍ、ポリイミドフィルムの厚さ：３８μｍ）にエッチングを施して、一般社団法人日本電子回路工業会（ＪＰＣＡ）の規格であるＪＰＣＡ－ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の銅配線（銅配線幅／銅配線間隔＝１５μｍ／１５μｍ）を有するフレキシブル基材を製造した。
　この銅配線を有するフレキシブル基材に対して、プレメッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施した。プレメッキ処理液の組成は、メタンスルホン酸第一スズ３０ｇ／Ｌ（ただしＳｎ2+として）、メタンスルホン酸５５ｇ／Ｌ、次亜リン酸（酸化防止剤）１５０ｇ／Ｌ、チオ尿素１５０ｇ／Ｌ（２．０モル／Ｌ）、ノニルフェノールポリエトキシレート（ノニオン系界面活性剤）５ｇ／Ｌであり、溶媒は水である。
　プレメッキ工程におけるプレメッキ処理液の液温とプレメッキ処理液にフレキシブル基材を浸漬する浸漬時間とを、表１に示すように種々変更して、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４のフレキシブル基材（以下「プレメッキ処理基材」と記す）を得た。得られた各プレメッキ処理基材のプレ錫メッキ層の厚さを、断面の走査型電子顕微鏡画像を解析することによりそれぞれ測定した。プレ錫メッキ層の厚さの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（コーティング工程）
　Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４のプレメッキ処理基材における錫メッキが施された銅配線のうち一部分を、オーバーコート材でコーティングした。すなわち、オーバーコート材用組成物をスクリーン印刷法で印刷することにより、プレメッキ処理基材の表面にオーバーコート材用組成物を塗布し、印刷膜を形成した。印刷直後の印刷膜の厚さは、乾燥後の印刷膜の厚さが１０μｍとなるような厚さとした。
　印刷膜を形成したプレメッキ処理基材を８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間加熱して乾燥した後に、１２０℃の熱風循環式乾燥機で１２０分間加熱して印刷膜を硬化させ、オーバーコート材を形成した。これにより、オーバーコート材で保護されたプレメッキ処理基材（以下「保護基材」と記す）を得た。
　オーバーコート材用組成物としては、以下の３種のうちいずれかを用いた。
（１）日本ポリテック株式会社製のフレックスソルダーマスクＮＰＲ（登録商標）－３８００を７００質量部、日本ポリテック株式会社製の硬化剤ハードナーＮＰＲ（登録商標）－３８００を１２０質量部それぞれ量り取り、これらを混合してオーバーコート材用組成物とした（表２においては「ＮＰＲ－３８００」と記す）。
（２）日本ポリテック株式会社製のフレックスソルダーマスクＮＰＲ（登録商標）－３４００を７００質量部、日本ポリテック株式会社製の硬化剤ハードナーＮＰＲ（登録商標）－３４００を１２０質量部それぞれ量り取り、これらを混合してオーバーコート材用組成物とした（表２においては「ＮＰＲ－３４００」と記す）。
（３）日立化成株式会社製のソルダーレジストＳＮ－９０００Ｆ　Ａを１００質量部、日立化成株式会社製の硬化剤ＳＮ－９０００Ｆ　Ｂを１０質量部それぞれ量り取り、これらを混合してオーバーコート材用組成物とした（表２においては「ＳＮ－９０００Ｆ」と記す）。
　プレメッキ処理基材の種類とオーバーコート材用組成物の種類を、表２に示すように種々変更して、Ｂ１～Ｂ８の保護基材を製造した。オーバーコート材の厚さの測定結果を表２に示す。オーバーコート材の厚さは、印刷膜を形成する前のプレメッキ処理基材の厚さと、オーバーコート材を形成した後の保護基材の厚さとをそれぞれ膜厚計で測定し、両者の厚さの差を算出することにより得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（本メッキ工程）
　Ｂ１～Ｂ８の保護基材における錫メッキが施された銅配線のうち、オーバーコート材でコーティングされなかった部分に、本メッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施した。本メッキ処理液の組成はプレメッキ処理液と同一である。
　本メッキ工程における本メッキ処理液の液温と本メッキ処理液に保護基材を浸漬する浸漬時間とを、表３に示すように種々変更して、Ｃ１～Ｃ１３のフレキシブル基材（以下「本メッキ処理基材」と記す）を得た。得られた各本メッキ処理基材の本錫メッキ層の厚さを、断面の走査型電子顕微鏡画像を解析することによりそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（後処理工程）
　Ｃ１～Ｃ１３の本メッキ処理基材を、酸を含有する水溶液である後処理液に３０℃で１０秒間浸漬して、後処理を行った。その後、水洗（酸を含有しない水に３０℃で１０秒間浸漬する操作）を２度行い、風乾した。後処理液に含有される酸の種類、酸の濃度、後処理液の使用量を表４、５に示すように種々変更して、実施例１～２１のフレキシブル配線回路基板を得た。また、後処理は施さず、上記の水洗のみを行ったＣ１～Ｃ１３の本メッキ処理基材を、比較例１～１３のフレキシブル配線回路基板とした。
　次に、これら実施例１～２１及び比較例１～１３のフレキシブル配線回路基板にアニール処理を施して、アニール処理による変色の有無を観察した。アニール処理は熱風循環式乾燥機内にフレキシブル配線回路基板を静置することにより行った。アニール処理の温度及び時間は、表４、５、６に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　アニール処理による変色の有無の観察方法は、以下の通りである。フレキシブル配線回路基板のオーバーコート材と本錫メッキ層との間の界面の近傍領域（オーバーコート材の端面よりオーバーコート材側に約２０～２００μｍ内側に入った部分からオーバーコート材の端面までの領域（図２における「変色部」を参照））を、光学式顕微鏡を用いて外方から観察し、前記領域の変色の有無を確認した。結果を表４、５、６に示す。
　表４、５、６においては、光学式顕微鏡を用いることなく目視のみで確認できるほど変色が大きい場合を「Ｄ印」で、光学式顕微鏡を用いた観察によって大きな変色が確認できる場合を「Ｃ印」で、光学式顕微鏡を用いた観察によって僅かな変色が確認できる場合を「Ｂ印」で、光学式顕微鏡を用いた観察によっても変色が確認されない場合を「Ａ印」で示してある。
　図１及び図２の上図は、アニール処理が施された後のフレキシブル配線回路基板の外観を示す平面図である。図１は、後処理が施された実施例のフレキシブル配線回路基板の図であり、図２の上図は、後処理が施されていない比較例のフレキシブル配線回路基板の図である。図１、２から分かるように、実施例のフレキシブル配線回路基板では、オーバーコート材と本錫メッキ層との間の界面の近傍領域に変色が確認できないのに対して、比較例のフレキシブル配線回路基板では、大きな変色が確認できる。これは、図２の下図に模式的に示すように、オーバーコート材と本錫メッキ層との間の界面の近傍領域に変色が生じているからである。

Claims (13)

  1. 　フレキシブル配線回路基板のフレキシブル基材上の回路配線に、錫塩、酸、及び硫黄系錯化剤を含有するプレメッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施すプレメッキ工程と、
    　前記プレメッキ工程において錫メッキが施された前記回路配線のうち一部分を、オーバーコート材でコーティングするコーティング工程と、
    　前記プレメッキ工程において錫メッキが施された前記回路配線のうち、前記コーティング工程において前記オーバーコート材でコーティングされなかった部分に、錫塩、酸、及び硫黄系錯化剤を含有する本メッキ処理液を使って無電解メッキを行うことによって錫メッキを施す本メッキ工程と、
    　前記本メッキ工程において錫メッキが施された前記フレキシブル基材に、酸を含有する後処理液を接触させて後処理を行う後処理工程と、
    を備えるフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  2. 　前記回路配線は、金属銅又は銅合金からなる銅配線である請求項１に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  3. 　前記後処理液に含有される前記酸が、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、ホウ酸、ケイ酸、スルファミン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、及び過塩素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１又は請求項２に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  4. 　前記後処理液に含有される前記酸が無機酸である請求項１又は請求項２に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  5. 　前記無機酸が、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  6. 　前記プレメッキ処理液及び前記本メッキ処理液の少なくとも一方の硫黄系錯化剤は、チオ尿素及びチオ尿素誘導体の少なくとも一方である請求項１～５のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  7. 　前記後処理工程における前記後処理液の液温は１０℃以上９０℃以下であり、前記フレキシブル基材に前記後処理液を接触させる接触時間は１秒以上２０分以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  8. 　前記後処理液に含有される前記酸の濃度は、１０-8モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下の範囲内である請求項１～７のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  9. 　前記プレメッキ処理液及び前記本メッキ処理液の少なくとも一方の硫黄系錯化剤の含有量は、１０-8モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下の範囲内である請求項１～８のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  10. 　前記プレメッキ処理液及び前記本メッキ処理液の前記酸は、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、ケイ酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、及び過塩素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１～９のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  11. 　前記有機スルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  12. 　前記プレメッキ処理液及び本メッキ処理液の少なくとも一方が界面活性剤をさらに含有する請求項１～１１のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
  13. 　前記オーバーコート材が、カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂の硬化物である請求項１～１２のいずれか一項に記載のフレキシブル配線回路基板の製造方法。
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