JPH09176863A - 水性無電解メッキ溶液 - Google Patents
水性無電解メッキ溶液Info
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- JPH09176863A JPH09176863A JP8305369A JP30536996A JPH09176863A JP H09176863 A JPH09176863 A JP H09176863A JP 8305369 A JP8305369 A JP 8305369A JP 30536996 A JP30536996 A JP 30536996A JP H09176863 A JPH09176863 A JP H09176863A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C18/31—Coating with metals
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
- H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
- H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
- H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
- H05K3/3473—Plating of solder
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 電極または種々の電子回路要素に使用される
銅または銅合金のような金属表面の上に、スズ、鉛、ビ
スマス、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから
なる群から選択され、１種またはそれ以上の金属を析出
するためのメッキ浴を提供すること。 【解決手段】 以下を含有する、水性無電解メッキ溶
液： (A)第一スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
リウム塩およびゲルマニウム塩から選択される、少なく
とも１種の溶液可溶性金属塩； （B)フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸およびそれらの混合物から選択される少な
くとも１種の酸； (C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤： ＡおよびＢは-RY基、ＲはＣ１２までのハイドロカルビ
レン基、Ｙは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニ
ル、またはエーテル部分；および (D)水。
銅または銅合金のような金属表面の上に、スズ、鉛、ビ
スマス、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから
なる群から選択され、１種またはそれ以上の金属を析出
するためのメッキ浴を提供すること。 【解決手段】 以下を含有する、水性無電解メッキ溶
液： (A)第一スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
リウム塩およびゲルマニウム塩から選択される、少なく
とも１種の溶液可溶性金属塩； （B)フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸およびそれらの混合物から選択される少な
くとも１種の酸； (C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤： ＡおよびＢは-RY基、ＲはＣ１２までのハイドロカルビ
レン基、Ｙは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニ
ル、またはエーテル部分；および (D)水。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極または種々の
電子回路要素に使用される銅または銅合金のような金属
表面の上に、スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウ
ムおよびゲルマニウムからなる群から選択される１種ま
たはそれ以上の金属を析出するためのメッキ浴に関す
る。さらに詳細には本発明は、浸漬、噴霧、フラッド、
またはカスケード付与プロセスを用いる化学置換によ
る、上記の１種またはそれ以上の金属の銅、銅合金、お
よび他の金属の上への浸漬メッキに関する。よりさらに
詳細には、本発明は、このようなメッキ溶液のプリント
回路板の製造における使用に関する。
電子回路要素に使用される銅または銅合金のような金属
表面の上に、スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウ
ムおよびゲルマニウムからなる群から選択される１種ま
たはそれ以上の金属を析出するためのメッキ浴に関す
る。さらに詳細には本発明は、浸漬、噴霧、フラッド、
またはカスケード付与プロセスを用いる化学置換によ
る、上記の１種またはそれ以上の金属の銅、銅合金、お
よび他の金属の上への浸漬メッキに関する。よりさらに
詳細には、本発明は、このようなメッキ溶液のプリント
回路板の製造における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】スズ、鉛、ビスマス、およびこれらの合
金のコーティングは、浸漬メッキ技術のような置換メッ
キによって銅および、銅ベース合金の表面に付与されて
いる。化学置換メッキは、プリント回路板(PCB)、特に
多層プリント基板の製造に使用される。プリント基板は
通常、片面または両面が銅のような金属導電層で被覆さ
れているガラス繊維／エポキシシートのような絶縁層ま
たは誘電層を備えている。プロセシング前のPCBの金属
層は、代表的には銅の連続層で、その層は基板の両面を
つなぐメッキされた貫通孔のパターンによって断続され
る。プロセシングの間、銅層の選択された部分が除去さ
れ、浮き出た銅回路のイメージパターンが作られる。部
分的に硬化されたＢ-状態の樹脂（すなわち、プリプレ
グ）のような誘電接着層と共に銅を含むようなイメージ
された導電層を、熱および圧力の両方を加えられること
によって接着する多層サンドイッチ構造に挟み込むこと
によって、多層PCBは代表的に組み立てられる。これら
の型のPCBの製造は「PrintedCircuits Handbook」第３
版、C.F.Coombs,Jr.編、McGraw-Hill、1988に記載さ
れ、本明細書中で参考として援用される。平滑な銅表面
の導電層はプリプレグ材にはあまり接着しないので銅表
面処理は多層ＰＣＢのサンドイッチの層間の結合力を増
やすように開発されている。銅の表面処理の一例はHolt
zmanら（米国特許4,715,894号）に開示されているよう
に、多層の回路への接着媒体として、スズ、およびスズ
合金の浸漬を使用する。この特許では、ラミネートする
前に浸漬プロセスによってスズと各PCBの銅表面を置換
メッキし多層基板を形成するために、チオ尿素化合物ま
たは尿素化合物を含有する浸漬スズ組成物を開示してい
る。
金のコーティングは、浸漬メッキ技術のような置換メッ
キによって銅および、銅ベース合金の表面に付与されて
いる。化学置換メッキは、プリント回路板(PCB)、特に
多層プリント基板の製造に使用される。プリント基板は
通常、片面または両面が銅のような金属導電層で被覆さ
れているガラス繊維／エポキシシートのような絶縁層ま
たは誘電層を備えている。プロセシング前のPCBの金属
層は、代表的には銅の連続層で、その層は基板の両面を
つなぐメッキされた貫通孔のパターンによって断続され
る。プロセシングの間、銅層の選択された部分が除去さ
れ、浮き出た銅回路のイメージパターンが作られる。部
分的に硬化されたＢ-状態の樹脂（すなわち、プリプレ
グ）のような誘電接着層と共に銅を含むようなイメージ
された導電層を、熱および圧力の両方を加えられること
によって接着する多層サンドイッチ構造に挟み込むこと
によって、多層PCBは代表的に組み立てられる。これら
の型のPCBの製造は「PrintedCircuits Handbook」第３
版、C.F.Coombs,Jr.編、McGraw-Hill、1988に記載さ
れ、本明細書中で参考として援用される。平滑な銅表面
の導電層はプリプレグ材にはあまり接着しないので銅表
面処理は多層ＰＣＢのサンドイッチの層間の結合力を増
やすように開発されている。銅の表面処理の一例はHolt
zmanら（米国特許4,715,894号）に開示されているよう
に、多層の回路への接着媒体として、スズ、およびスズ
合金の浸漬を使用する。この特許では、ラミネートする
前に浸漬プロセスによってスズと各PCBの銅表面を置換
メッキし多層基板を形成するために、チオ尿素化合物ま
たは尿素化合物を含有する浸漬スズ組成物を開示してい
る。
【０００３】米国特許第5,196,053号は、置換スズメッ
キ、さらに詳細にはイミダゾール-2-チオン化合物であ
る錯化剤の使用について記載している。この錯化剤は先
行技術で記載されているチオ尿素の代わりに利用され
る。より詳細には米国特許第5,196,053号は、基板金属
表面を他の金属で置換メッキするための水性メッキ溶液
を記載しており、そのメッキ溶液は以下を含有する （i）フリー金属（free metal）の金属イオン、ここ
で、フリー金属は基板表面の金属とは異なる； （ii）イミダゾール-2-チオン化合物である錯化剤；お
よび （iii）酸 使用され得る酸はイオウ、リン、ハロゲン、またはそれ
らの混合物をベースにした有機酸および無機酸を包含す
る。イオウベースの鉱酸が好ましく、これらの例として
は、硫酸およびスルファミン酸が挙げられる。硫酸およ
び次亜リン酸の混合物が特に好ましい。使用され得る有
機酸の例としては、約６個までの炭素原子を有するモノ
カルボキシル酸またはジカルボキシル酸が挙げられ、例
えばギ酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸などがある。
キ、さらに詳細にはイミダゾール-2-チオン化合物であ
る錯化剤の使用について記載している。この錯化剤は先
行技術で記載されているチオ尿素の代わりに利用され
る。より詳細には米国特許第5,196,053号は、基板金属
表面を他の金属で置換メッキするための水性メッキ溶液
を記載しており、そのメッキ溶液は以下を含有する （i）フリー金属（free metal）の金属イオン、ここ
で、フリー金属は基板表面の金属とは異なる； （ii）イミダゾール-2-チオン化合物である錯化剤；お
よび （iii）酸 使用され得る酸はイオウ、リン、ハロゲン、またはそれ
らの混合物をベースにした有機酸および無機酸を包含す
る。イオウベースの鉱酸が好ましく、これらの例として
は、硫酸およびスルファミン酸が挙げられる。硫酸およ
び次亜リン酸の混合物が特に好ましい。使用され得る有
機酸の例としては、約６個までの炭素原子を有するモノ
カルボキシル酸またはジカルボキシル酸が挙げられ、例
えばギ酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸などがある。
【０００４】米国特許第5,160,422号は、銅または銅合
金上にスズ／鉛浸漬メッキするためのメッキ浴に関す
る。スズと鉛に加えて、これらの浴は、アルカンスルホ
ン酸またはヒドロキシアルカンスルホン酸のような有機
スルホ化合物、およびチオ尿素を含有している。フルオ
ロホウ酸塩もまたこれらのメッキ溶液に含有され得る。
金上にスズ／鉛浸漬メッキするためのメッキ浴に関す
る。スズと鉛に加えて、これらの浴は、アルカンスルホ
ン酸またはヒドロキシアルカンスルホン酸のような有機
スルホ化合物、およびチオ尿素を含有している。フルオ
ロホウ酸塩もまたこれらのメッキ溶液に含有され得る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電極
または種々の電子回路要素に使用される銅または銅合金
のような金属表面の上に、スズ、鉛、ビスマス、インジ
ウム、ガリウムおよびゲルマニウムからなる群から選択
され、１種またはそれ以上の金属を析出するためのメッ
キ浴を提供することである。
または種々の電子回路要素に使用される銅または銅合金
のような金属表面の上に、スズ、鉛、ビスマス、インジ
ウム、ガリウムおよびゲルマニウムからなる群から選択
され、１種またはそれ以上の金属を析出するためのメッ
キ浴を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の水性無電解メッ
キ溶液は、スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウム
およびゲルマニウムからなる群から選択される１種また
はそれ以上の金属を金属表面上に析出させるための水性
無電解メッキ溶液であって、以下を含有する： (A)第一スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
リウム塩およびゲルマニウム塩からなる群から選択され
る、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； (B)フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択
される少なくとも１種の酸； (C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤：
キ溶液は、スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウム
およびゲルマニウムからなる群から選択される１種また
はそれ以上の金属を金属表面上に析出させるための水性
無電解メッキ溶液であって、以下を含有する： (A)第一スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
リウム塩およびゲルマニウム塩からなる群から選択され
る、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； (B)フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択
される少なくとも１種の酸； (C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤：
【０００７】
【化４】
【０００８】ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-R
Y基であり、Ｒは12個までの炭素原子を含有する直鎖、
分枝または環状のハイドロカルビレン基であり、そして
Ｙは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、また
はエーテル部分である；および (D)水。
Y基であり、Ｒは12個までの炭素原子を含有する直鎖、
分枝または環状のハイドロカルビレン基であり、そして
Ｙは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、また
はエーテル部分である；および (D)水。
【０００９】好適な実施態様によれば、上記酸(B)は、
以下の式で表されるアルカンスルホン酸である： ＲＳＯ3Ｈ （Ｉ） ここで、Ｒは、１個〜約12個の炭素原子を含有するアル
キル基、または以下の式で表されるアルカノールスルホ
ン酸である： ＣnＨ2n+1ＣＨ(ＯＨ)(ＣＨ2)m-ＳＯ3Ｈ （II） ここで、ｎは０から約10であり、ｍは１から約11であ
り、そしてｎ＋ｍの合計は１から約12である。
以下の式で表されるアルカンスルホン酸である： ＲＳＯ3Ｈ （Ｉ） ここで、Ｒは、１個〜約12個の炭素原子を含有するアル
キル基、または以下の式で表されるアルカノールスルホ
ン酸である： ＣnＨ2n+1ＣＨ(ＯＨ)(ＣＨ2)m-ＳＯ3Ｈ （II） ここで、ｎは０から約10であり、ｍは１から約11であ
り、そしてｎ＋ｍの合計は１から約12である。
【００１０】好適な実施態様によれば、上記酸(B)は式I
のアルカンスルホン酸である。
のアルカンスルホン酸である。
【００１１】好適な実施態様によれば、上記酸(B)はア
ルカンスルホン酸およびフルオロホウ酸の混合物であ
る。
ルカンスルホン酸およびフルオロホウ酸の混合物であ
る。
【００１２】好適な実施態様によれば、上記酸(B)はメ
タンスルホン酸である。
タンスルホン酸である。
【００１３】好適な実施態様によれば、上記錯化剤(C)
は式IIIにより特徴づけられ、ここでＡはメチルまたは
エチルであり、そしてＢはＣ3-6アルキルまたはシクロ
アルキル基である。
は式IIIにより特徴づけられ、ここでＡはメチルまたは
エチルであり、そしてＢはＣ3-6アルキルまたはシクロ
アルキル基である。
【００１４】好適な実施態様によれば、上記錯化剤(C)
は1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオンである。
は1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオンである。
【００１５】好適な実施態様によれば、上記水性無電解
メッキ溶液は、実質的にチオ尿素がない。
メッキ溶液は、実質的にチオ尿素がない。
【００１６】好適な実施態様によれば、上記金属表面は
銅表面または銅合金表面である。
銅表面または銅合金表面である。
【００１７】好適な実施態様によれば、上記可溶金属塩
(A)は第一スズ塩である。
(A)は第一スズ塩である。
【００１８】好適な実施態様によれば、上記可溶金属塩
(A)は第一スズ塩および鉛塩の混合物である。
(A)は第一スズ塩および鉛塩の混合物である。
【００１９】好適な実施態様によれば、上記可溶金属塩
(A)は第一スズ塩およびビスマス塩の混合物を含む。
(A)は第一スズ塩およびビスマス塩の混合物を含む。
【００２０】好適な実施態様によれば、上記可溶金属塩
(A)はアルカンスルホン酸の第一スズ塩である。
(A)はアルカンスルホン酸の第一スズ塩である。
【００２１】本発明の水性無電解メッキ溶液は、スズ、
鉛およびビスマスからなる群から選択される１種または
それ以上の金属を金属表面上に析出するための水性無電
解浸漬メッキ溶液であって、以下を含有する： (A)第一スズ塩、鉛塩およびビスマス塩からなる群から
選択される、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； （B)フルオロホウ酸およびアルカンスルホン酸からなる
群から選択される少なくとも１種の酸； (C)式IIIにより特徴づけられる錯化剤：
鉛およびビスマスからなる群から選択される１種または
それ以上の金属を金属表面上に析出するための水性無電
解浸漬メッキ溶液であって、以下を含有する： (A)第一スズ塩、鉛塩およびビスマス塩からなる群から
選択される、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； （B)フルオロホウ酸およびアルカンスルホン酸からなる
群から選択される少なくとも１種の酸； (C)式IIIにより特徴づけられる錯化剤：
【００２２】
【化５】
【００２３】ここで、Ａはメチルまたはエチルであり、
そしてＢはＣ3-6のアルキルまたはシクロアルキル基で
ある；および (D)水。
そしてＢはＣ3-6のアルキルまたはシクロアルキル基で
ある；および (D)水。
【００２４】好適な実施態様によれば、上記溶液可溶性
塩(A)はアルカンスルホン酸の塩である。
塩(A)はアルカンスルホン酸の塩である。
【００２５】好適な実施態様によれば、上記(B)のアル
カンスルホン酸は、以下の式により特徴づけられる： ＲＳＯ3Ｈ （Ｉ） ここで、Ｒは１個〜約12個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である。
カンスルホン酸は、以下の式により特徴づけられる： ＲＳＯ3Ｈ （Ｉ） ここで、Ｒは１個〜約12個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である。
【００２６】好適な実施態様によれば、上記酸(B)は、
フルオロホウ酸およびアルカンスルホン酸の混合物を含
有する。
フルオロホウ酸およびアルカンスルホン酸の混合物を含
有する。
【００２７】好適な実施態様によれば、上記錯化剤(C)
は、1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオンであ
る。
は、1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオンであ
る。
【００２８】好適な実施態様によれば、上記金属表面
は、銅表面または銅合金表面である。
は、銅表面または銅合金表面である。
【００２９】好適な実施態様によれば、上記水性無電解
メッキ溶液は、実質的にチオ尿素がない。
メッキ溶液は、実質的にチオ尿素がない。
【００３０】本発明の水性無電解浸漬メッキ溶液は、ス
ズ、鉛およびビスマスからなる群から選択される１種ま
たはそれ以上の金属を金属表面上に析出するための水性
無電解浸漬メッキ溶液であって、以下のものを含有す
る： (A)１リッターあたり約１〜約70グラムの、スズ、鉛お
よびビスマスからなる群から選択される１種またはそれ
以上の金属； (B)１リッターあたり約20〜約400グラムの、フルオロホ
ウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、
およびそれらの混合物からなる群から選択される少なく
とも１種の酸 (C)１リッターあたり約５〜約100グラムの式IIIの錯化
剤であって、該錯化剤がイミダゾール-2-チオン化合物
である錯化剤
ズ、鉛およびビスマスからなる群から選択される１種ま
たはそれ以上の金属を金属表面上に析出するための水性
無電解浸漬メッキ溶液であって、以下のものを含有す
る： (A)１リッターあたり約１〜約70グラムの、スズ、鉛お
よびビスマスからなる群から選択される１種またはそれ
以上の金属； (B)１リッターあたり約20〜約400グラムの、フルオロホ
ウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、
およびそれらの混合物からなる群から選択される少なく
とも１種の酸 (C)１リッターあたり約５〜約100グラムの式IIIの錯化
剤であって、該錯化剤がイミダゾール-2-チオン化合物
である錯化剤
【００３１】
【化６】
【００３２】ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-R
Y基であり、ここでＲは12個までの炭素原子を含有する
直鎖、分枝または環状のハイドロカルビレン基であり、
そしてＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニ
ル、またはエーテル部分である；および (D)水。
Y基であり、ここでＲは12個までの炭素原子を含有する
直鎖、分枝または環状のハイドロカルビレン基であり、
そしてＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニ
ル、またはエーテル部分である；および (D)水。
【００３３】上記水性無電解浸漬メッキ溶液は、非イオ
ン、カチオン、アニオンまたは両性イオンの界面活性剤
からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤
もまた含有する。
ン、カチオン、アニオンまたは両性イオンの界面活性剤
からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤
もまた含有する。
【００３４】本発明のメッキされた金属表面は、スズ、
鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウ
ムからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属
でメッキされた金属表面であって、上記の水性無電解浸
漬メッキ溶液で金属表面を浸漬メッキすることにより、
メッキされた金属表面である。
鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウ
ムからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属
でメッキされた金属表面であって、上記の水性無電解浸
漬メッキ溶液で金属表面を浸漬メッキすることにより、
メッキされた金属表面である。
【００３５】本発明のメッキされた金属表面は、スズ、
鉛およびビスマスからなる群から選択される１種または
それ以上の金属でメッキされた金属表面であって、上記
の水性無電解浸漬メッキ溶液で金属表面を浸漬メッキす
ることによりメッキされた金属表面である。
鉛およびビスマスからなる群から選択される１種または
それ以上の金属でメッキされた金属表面であって、上記
の水性無電解浸漬メッキ溶液で金属表面を浸漬メッキす
ることによりメッキされた金属表面である。
【００３６】
【発明の実施の形態】スズ、鉛、ビスマス、インジウ
ム、ガリウムおよびゲルマニウムからなる群から選択さ
れる１種またはそれ以上の金属は、以下の(A)〜(D)を含
有する水性無電解メッキ溶液を利用して、金属表面上に
析出され得ることが見出された： (A)第一スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
リウム塩およびゲルマニウム塩からなる群から選択され
る、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； （B)フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸、およびまたはそれらの混合物からなる群
から選択される少なくとも１種の酸； (C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤：
ム、ガリウムおよびゲルマニウムからなる群から選択さ
れる１種またはそれ以上の金属は、以下の(A)〜(D)を含
有する水性無電解メッキ溶液を利用して、金属表面上に
析出され得ることが見出された： (A)第一スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
リウム塩およびゲルマニウム塩からなる群から選択され
る、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； （B)フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸、およびまたはそれらの混合物からなる群
から選択される少なくとも１種の酸； (C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤：
【００３７】
【化７】
【００３８】ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-R
Y基であり、ここでＲは12個までの炭素原子を含有する
直鎖、分枝または環状のハイドロカルビレン基であり、
そしてＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニ
ル、またはエーテル部分である；および (D)水。
Y基であり、ここでＲは12個までの炭素原子を含有する
直鎖、分枝または環状のハイドロカルビレン基であり、
そしてＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニ
ル、またはエーテル部分である；および (D)水。
【００３９】必要に応じて水性メッキ溶液は、１種また
はそれ以上の界面活性剤を含有し得る。
はそれ以上の界面活性剤を含有し得る。
【００４０】本発明のメッキ浴は、スズ、鉛、ビスマ
ス、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから選択
される１種またはそれ以上の金属を含有する。従って、
このメッキ浴は、スズまたは鉛、ビスマス、インジウ
ム、ガリウムおよびゲルマニウム、またはスズ／鉛、ス
ズ／ビスマス、スズ／インジウム、鉛／ビスマス、スズ
／ゲルマニウム、インジウム／ガリウム、スズ／鉛／ビ
スマス、スズ／ガリウム／ゲルマニウムなどのような金
属の混合物を含有し得る。金属は、メッキ浴中で水溶性
の塩としては、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸
塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩、アルカンス
ルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩が含まれる
水溶性の塩として存在する。好ましい実施態様におい
て、金属塩のアニオンは、メッキ浴中で使用される酸の
アニオンに相当する。例えば、フルオロホウ酸が酸とし
て使用されている場合は、塩は、例えば、フルオロホウ
酸第一スズ、フルオロホウ酸鉛、フルオロホウ酸ビスマ
ス、フルオロホウ酸インジウム、フルオロホウ酸ガリウ
ムおよびフルオロホウ酸ゲルマニウムであり得る。浴で
使用される酸がアルカンまたはアルカノールスルホン酸
である場合、可溶性金属塩は、例えば、メタルスルホン
酸スズ、メタルスルホン酸鉛、メタルスルホン酸ビスマ
ス、メタルスルホン酸インジウムなどであり得る。
ス、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから選択
される１種またはそれ以上の金属を含有する。従って、
このメッキ浴は、スズまたは鉛、ビスマス、インジウ
ム、ガリウムおよびゲルマニウム、またはスズ／鉛、ス
ズ／ビスマス、スズ／インジウム、鉛／ビスマス、スズ
／ゲルマニウム、インジウム／ガリウム、スズ／鉛／ビ
スマス、スズ／ガリウム／ゲルマニウムなどのような金
属の混合物を含有し得る。金属は、メッキ浴中で水溶性
の塩としては、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸
塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩、アルカンス
ルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩が含まれる
水溶性の塩として存在する。好ましい実施態様におい
て、金属塩のアニオンは、メッキ浴中で使用される酸の
アニオンに相当する。例えば、フルオロホウ酸が酸とし
て使用されている場合は、塩は、例えば、フルオロホウ
酸第一スズ、フルオロホウ酸鉛、フルオロホウ酸ビスマ
ス、フルオロホウ酸インジウム、フルオロホウ酸ガリウ
ムおよびフルオロホウ酸ゲルマニウムであり得る。浴で
使用される酸がアルカンまたはアルカノールスルホン酸
である場合、可溶性金属塩は、例えば、メタルスルホン
酸スズ、メタルスルホン酸鉛、メタルスルホン酸ビスマ
ス、メタルスルホン酸インジウムなどであり得る。
【００４１】スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウ
ム、ゲルマニウムまたはそれらの金属の混合物の量は、
溶液１リットルあたりの金属が約１ｇから約75ｇまでま
たはさらに100ｇまでのように、広い範囲にわたって変
化し得る。好ましい実施様態において、好ましい範囲
は、溶液１リットルあたりの金属が約５ｇから約50ｇで
あり、さらに多くの場合において約６ｇから約25ｇであ
る。より高含量の金属がメッキ溶液中に含有され得る
が、経済的な面から金属の含量は低く保持されることが
指示される。
ム、ゲルマニウムまたはそれらの金属の混合物の量は、
溶液１リットルあたりの金属が約１ｇから約75ｇまでま
たはさらに100ｇまでのように、広い範囲にわたって変
化し得る。好ましい実施様態において、好ましい範囲
は、溶液１リットルあたりの金属が約５ｇから約50ｇで
あり、さらに多くの場合において約６ｇから約25ｇであ
る。より高含量の金属がメッキ溶液中に含有され得る
が、経済的な面から金属の含量は低く保持されることが
指示される。
【００４２】本発明のメッキ溶液の第２の必須成分は、
フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノールス
ルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の酸である。溶液に含まれる酸の量
は、溶液１リットルあたり約20ｇから約400ｇの酸まで
変化し得る。さらに多くの場合、メッキ溶液は溶液１リ
ットルあたり約80ｇから約150ｇの酸を含有する。約０
から約３のpH、さらに多くの場合約０から約２のpH溶液
を与えるに十分な酸が水性メッキ溶液に存在している。
一般に、金属の酸性塩に共通のアニオンを有する酸を使
用することが望ましい。
フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノールス
ルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の酸である。溶液に含まれる酸の量
は、溶液１リットルあたり約20ｇから約400ｇの酸まで
変化し得る。さらに多くの場合、メッキ溶液は溶液１リ
ットルあたり約80ｇから約150ｇの酸を含有する。約０
から約３のpH、さらに多くの場合約０から約２のpH溶液
を与えるに十分な酸が水性メッキ溶液に存在している。
一般に、金属の酸性塩に共通のアニオンを有する酸を使
用することが望ましい。
【００４３】金属塩のアニオンとしてまたは酸の成分と
して本発明に有用なアルカンスルホン酸は、以下の式Ｉ
によって表され得る： ＲＳＯ3Ｈ （Ｉ） ここで、Ｒは約１個から約12個までの炭素原子、さらに
好ましくは約１個から６個までの炭素原子を有するアル
キル基である。このようなアルカンスルホン酸の例とし
ては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
プロパンスルホン酸、２-プロパンスルホン酸、ブタン
スルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカン
スルホン酸が挙げられる。個々のアルカンスルホン酸の
ビスマス塩または上記のアルカンスルホン酸の任意の混
合物が本発明のメッキ浴で利用され得る。
して本発明に有用なアルカンスルホン酸は、以下の式Ｉ
によって表され得る： ＲＳＯ3Ｈ （Ｉ） ここで、Ｒは約１個から約12個までの炭素原子、さらに
好ましくは約１個から６個までの炭素原子を有するアル
キル基である。このようなアルカンスルホン酸の例とし
ては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
プロパンスルホン酸、２-プロパンスルホン酸、ブタン
スルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカン
スルホン酸が挙げられる。個々のアルカンスルホン酸の
ビスマス塩または上記のアルカンスルホン酸の任意の混
合物が本発明のメッキ浴で利用され得る。
【００４４】アルカノールスルホン酸は、以下の式IIで
表され得る： ＣnＨ2n+1-ＣＨ(ＯＨ)-(ＣＨ2)m-ＳＯ3Ｈ （II） ここでｎは０から約10、ｍは１から約11であり、そして
ｍ＋ｎの合計が１から約12である。上記の式IIから理解
され得るように、水酸基は末端または内部の水酸基であ
り得る。有用なアルカノールスルホン酸の例としては、
以下が挙げられる：2-ヒドロキシエチル-1-スルホン
酸、1-ヒドロキシプロピル-2-スルホン酸、2-ヒドロキ
シプロピル-1-スルホン酸、3-ヒドロキシプロピル-1-ス
ルホン酸、2-ヒドロキシブチル-1-スルホン酸、4-ヒド
ロキシブチル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシペンチル-1-
スルホン酸、4-ヒドロキシペンチル-1-スルホン酸、2-
ヒドロキシヘキシル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシデシ
ル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシドデシル-1-スルホン
酸。
表され得る： ＣnＨ2n+1-ＣＨ(ＯＨ)-(ＣＨ2)m-ＳＯ3Ｈ （II） ここでｎは０から約10、ｍは１から約11であり、そして
ｍ＋ｎの合計が１から約12である。上記の式IIから理解
され得るように、水酸基は末端または内部の水酸基であ
り得る。有用なアルカノールスルホン酸の例としては、
以下が挙げられる：2-ヒドロキシエチル-1-スルホン
酸、1-ヒドロキシプロピル-2-スルホン酸、2-ヒドロキ
シプロピル-1-スルホン酸、3-ヒドロキシプロピル-1-ス
ルホン酸、2-ヒドロキシブチル-1-スルホン酸、4-ヒド
ロキシブチル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシペンチル-1-
スルホン酸、4-ヒドロキシペンチル-1-スルホン酸、2-
ヒドロキシヘキシル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシデシ
ル-1-スルホン酸、2-ヒドロキシドデシル-1-スルホン
酸。
【００４５】アルカンスルホン酸およびアルカノールス
ルホン酸は市販され入手可能であり、そして当該分野で
公知の種々の方法によって、調製されうる。１つの方法
としては式R1SnR2を有するメルカプタンまたは脂肪族硫
化物の触媒的酸化が挙げられ、ここでＲ1またはＲ2はア
ルキル基であり、そしてｎは１と６との間の正の整数で
ある。空気または酸素は酸化剤として使用され得、そし
て種々の窒素酸化物が触媒として使用され得る。酸化は
一般に約150℃未満の温度で行われる。このような酸化
プロセスは米国特許第2,433,395号および2,433,396号に
記載されており、特許請求の範囲とされている。あるい
は、塩素が酸化剤として使用され得る。このような酸の
金属塩は、例えば、アルカンまたはアルカノールスルホ
ン酸の熱い濃水溶液に金属酸化物を溶解することにより
調製される。上記の酸の任意の混合物が使用され得、そ
して、有用な混合物の例は、フルオロホウ酸とメタンス
ルホン酸との混合物である。
ルホン酸は市販され入手可能であり、そして当該分野で
公知の種々の方法によって、調製されうる。１つの方法
としては式R1SnR2を有するメルカプタンまたは脂肪族硫
化物の触媒的酸化が挙げられ、ここでＲ1またはＲ2はア
ルキル基であり、そしてｎは１と６との間の正の整数で
ある。空気または酸素は酸化剤として使用され得、そし
て種々の窒素酸化物が触媒として使用され得る。酸化は
一般に約150℃未満の温度で行われる。このような酸化
プロセスは米国特許第2,433,395号および2,433,396号に
記載されており、特許請求の範囲とされている。あるい
は、塩素が酸化剤として使用され得る。このような酸の
金属塩は、例えば、アルカンまたはアルカノールスルホ
ン酸の熱い濃水溶液に金属酸化物を溶解することにより
調製される。上記の酸の任意の混合物が使用され得、そ
して、有用な混合物の例は、フルオロホウ酸とメタンス
ルホン酸との混合物である。
【００４６】本発明の水性メッキ溶液の第３の必須成分
は(C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤である：
は(C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤である：
【００４７】
【化８】
【００４８】ここで、ＡおよびＢは同じのまたは異なる
-RY基であり、ここでＲは12個までの炭素を有する直
鎖、分枝または環状のヒドロカルビレン基であり、そし
てＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、ま
たはエーテル部分である。１つの実施態様において、錯
化剤は、1,3-ジアルキルイミダゾール-2-チオン化合物
（ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立してアルキル基ま
たはシクロアルキル基である）であり、そしてチオン化
合物は、非対称（ＡおよびＢが異なる）または対称（Ａ
およびＢが同じ）であり得る。好ましくは、錯化剤は、
例えばＡがメチルまたはエチルであり、そしてＢが３個
から６個の炭素原子を含有するアルキルまたはシクロア
ルキル基のような非対称である。好ましくは、Ａがメチ
ルのとき、ＢはＣ3-Ｃ6アルキルまたはシクロアルキル
基であり、そしてＡがエチルのとき、ＢはＣ4-Ｃ6アル
キルまたはシクロアルキル基である。非対称の化合物の
例は、1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオンであ
る。
-RY基であり、ここでＲは12個までの炭素を有する直
鎖、分枝または環状のヒドロカルビレン基であり、そし
てＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、ま
たはエーテル部分である。１つの実施態様において、錯
化剤は、1,3-ジアルキルイミダゾール-2-チオン化合物
（ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立してアルキル基ま
たはシクロアルキル基である）であり、そしてチオン化
合物は、非対称（ＡおよびＢが異なる）または対称（Ａ
およびＢが同じ）であり得る。好ましくは、錯化剤は、
例えばＡがメチルまたはエチルであり、そしてＢが３個
から６個の炭素原子を含有するアルキルまたはシクロア
ルキル基のような非対称である。好ましくは、Ａがメチ
ルのとき、ＢはＣ3-Ｃ6アルキルまたはシクロアルキル
基であり、そしてＡがエチルのとき、ＢはＣ4-Ｃ6アル
キルまたはシクロアルキル基である。非対称の化合物の
例は、1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオンであ
る。
【００４９】あるいは、対称である1,3-ジアルキルイミ
ダゾール-2-チオン化合物も本発明のメッキ溶液に利用
し得、そしてジアルキル基は１個から６個までの炭素原
子を含有する同じアルキル基またはシクロアルキル基で
ある。このクラスの錯化剤の例は、1,3-ジメチルイミダ
ゾール-2-チオンである。
ダゾール-2-チオン化合物も本発明のメッキ溶液に利用
し得、そしてジアルキル基は１個から６個までの炭素原
子を含有する同じアルキル基またはシクロアルキル基で
ある。このクラスの錯化剤の例は、1,3-ジメチルイミダ
ゾール-2-チオンである。
【００５０】本発明のメッキ溶液に含有される錯化剤の
量は、１リットルあたり約５ｇからメッキ溶液における
錯化剤の溶解限界までの範囲に及び得る。一般にメッキ
溶液は、１リットルあたり約５ｇから約100ｇの錯化
剤、さらに多くの場合１リットルあたり約40ｇから約80
ｇの錯化剤を含有する。錯化剤の溶解性が低い場合には
共溶媒が添加されて、錯化剤を溶解し得、それにより得
られた溶液の活性を高められ得る。適切な共溶媒として
は、アルコール(例えば、エタノール)、グリコール(例
えば、エチレングリコール)、アルコキシアルカノール
(2-ブトキシエタノール)、ケトン(例えば、アセトン)、
非プロトン性溶媒(例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルなど)などのよう
な水混和性溶媒が挙げられる。
量は、１リットルあたり約５ｇからメッキ溶液における
錯化剤の溶解限界までの範囲に及び得る。一般にメッキ
溶液は、１リットルあたり約５ｇから約100ｇの錯化
剤、さらに多くの場合１リットルあたり約40ｇから約80
ｇの錯化剤を含有する。錯化剤の溶解性が低い場合には
共溶媒が添加されて、錯化剤を溶解し得、それにより得
られた溶液の活性を高められ得る。適切な共溶媒として
は、アルコール(例えば、エタノール)、グリコール(例
えば、エチレングリコール)、アルコキシアルカノール
(2-ブトキシエタノール)、ケトン(例えば、アセトン)、
非プロトン性溶媒(例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルなど)などのよう
な水混和性溶媒が挙げられる。
【００５１】メッキ浴において、浴に可溶する金属塩
(A)、酸(B)および錯化剤(C)の各々と相溶性のある１種
またはそれ以上の界面活性剤を必要に応じて含有するこ
とは発明の範囲内である。本発明のメッキ浴は、少なく
とも１種の界面活性剤を浴の１リットルあたり約0.01ｇ
から約100ｇ、さらに好ましくは浴の１リットルあたり
約0.05ｇから約20ｇの濃度で必要に応じて含有し得る。
上記のように、界面活性剤は、両性、非イオン性、カチ
オン性、またはアニオン性の界面活性剤を包含する少な
くとも１種の界面活性剤、あるいはそれらの混合物であ
り得る。さらに多くの場合、界面活性剤は少なくとも１
種のカチオン性またはアニオン性界面活性剤、あるいは
それらの混合物である。好ましくは、非イオン性界面活
性剤である。
(A)、酸(B)および錯化剤(C)の各々と相溶性のある１種
またはそれ以上の界面活性剤を必要に応じて含有するこ
とは発明の範囲内である。本発明のメッキ浴は、少なく
とも１種の界面活性剤を浴の１リットルあたり約0.01ｇ
から約100ｇ、さらに好ましくは浴の１リットルあたり
約0.05ｇから約20ｇの濃度で必要に応じて含有し得る。
上記のように、界面活性剤は、両性、非イオン性、カチ
オン性、またはアニオン性の界面活性剤を包含する少な
くとも１種の界面活性剤、あるいはそれらの混合物であ
り得る。さらに多くの場合、界面活性剤は少なくとも１
種のカチオン性またはアニオン性界面活性剤、あるいは
それらの混合物である。好ましくは、非イオン性界面活
性剤である。
【００５２】本発明で利用され得る種々の非イオン性界
面活性剤は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドと水酸基、メルカプト基または少なくとも１
つのN-Hを含有するアミノ基を含む化合物との縮合生成
物である。水酸基を含有する物質の例としては、アルキ
ルフェノール、スチレン化フェノール、脂肪族アルコー
ル、脂肪酸、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ
る。アミノ基を含有する物質の例としては、アルキルア
ミンおよびポリアミン、脂肪酸アミンなどが挙げられ
る。
面活性剤は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドと水酸基、メルカプト基または少なくとも１
つのN-Hを含有するアミノ基を含む化合物との縮合生成
物である。水酸基を含有する物質の例としては、アルキ
ルフェノール、スチレン化フェノール、脂肪族アルコー
ル、脂肪酸、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ
る。アミノ基を含有する物質の例としては、アルキルア
ミンおよびポリアミン、脂肪酸アミンなどが挙げられ
る。
【００５３】本発明のメッキ浴に有用な非イオン系界面
活性剤の例としては、式IVを有する界面活性剤を含有す
るエーテルが挙げられる： Ｒ-Ｏ-[(ＣＨ2)nＯ]XＨ （IV） ここで、Ｒは約６個から20個の炭素原子を含有するアリ
ールまたはアルキル基であり、ｎは２または３であり、
そしてｘは２と100との間の整数である。このような界
面活性剤は、脂肪酸アルコールあるいはアルキルまたは
アルコキシ置換フェノールあるいはナフトールを過剰の
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで処理する
ことにより一般に生成される。アルキル炭素鎖は、約14
から24の炭素原子を含み得、そしてオレイルアルコール
またはステアリルアルコールのような長鎖脂肪族アルコ
ールから誘導され得る。
活性剤の例としては、式IVを有する界面活性剤を含有す
るエーテルが挙げられる： Ｒ-Ｏ-[(ＣＨ2)nＯ]XＨ （IV） ここで、Ｒは約６個から20個の炭素原子を含有するアリ
ールまたはアルキル基であり、ｎは２または３であり、
そしてｘは２と100との間の整数である。このような界
面活性剤は、脂肪酸アルコールあるいはアルキルまたは
アルコキシ置換フェノールあるいはナフトールを過剰の
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで処理する
ことにより一般に生成される。アルキル炭素鎖は、約14
から24の炭素原子を含み得、そしてオレイルアルコール
またはステアリルアルコールのような長鎖脂肪族アルコ
ールから誘導され得る。
【００５４】このタイプの非イオン性ポリオキシエチレ
ン化合物は、米国特許3,855,085号に記載されている。
このようなポリオキシエチレン化合物は、一般商品名
「Surfynol」でAir Products and Chemicals,Inc. of W
ayne,Pa.より、商品名「Pluronic」または「Tetronic」
でBASF Wyandotte Corp.of Wyandotte,Mich.により、そ
して商品名「Surfonic」でHuntsmern Corporation of H
ouston,Texasより市販されている。本発明で有用な特定
のポリオキシエチレン縮合生成物の例としては、約10mo
lのエチレンオキシドと１molのテトラメチルデシンジオ
ールとの反応によって得られる生成物である「Surfynol
465」が挙げられる。「Surfynol 485」は、30molのエ
チレンオキシドとテトラメチルデシンジオールとの反応
により得られる生成物である。「Pluronic L 35」は、2
2molのエチレンオキシドと16molのプロピレンオキシド
の縮合により得られるポリプロピレングリコールとの反
応により得られる生成物である。Surfonic N-150はエト
キシ化アルキルフェノールである。
ン化合物は、米国特許3,855,085号に記載されている。
このようなポリオキシエチレン化合物は、一般商品名
「Surfynol」でAir Products and Chemicals,Inc. of W
ayne,Pa.より、商品名「Pluronic」または「Tetronic」
でBASF Wyandotte Corp.of Wyandotte,Mich.により、そ
して商品名「Surfonic」でHuntsmern Corporation of H
ouston,Texasより市販されている。本発明で有用な特定
のポリオキシエチレン縮合生成物の例としては、約10mo
lのエチレンオキシドと１molのテトラメチルデシンジオ
ールとの反応によって得られる生成物である「Surfynol
465」が挙げられる。「Surfynol 485」は、30molのエ
チレンオキシドとテトラメチルデシンジオールとの反応
により得られる生成物である。「Pluronic L 35」は、2
2molのエチレンオキシドと16molのプロピレンオキシド
の縮合により得られるポリプロピレングリコールとの反
応により得られる生成物である。Surfonic N-150はエト
キシ化アルキルフェノールである。
【００５５】当該分野で公知のアルコキシ化アミン、長
鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪酸、アルカノールアミン、ジ
アミン、アミド、アルカノールアミドおよびポリグリコ
ール型界面活性剤もまた有用である。浸漬浴に特に有用
と考えられるアミン界面活性剤の１つのタイプは、プロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物をジアミン
に添加することによって得られるグループである。さら
に詳細には、プロピレンオキシドをエチレンジアミンに
添加し、続いてエチレンオキシドを添加することによっ
て形成される化合物が有用であり、BASF Wyandotte,In
d.Chemical Groupから一般商品名「Tetronic」で市販さ
れている。
鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪酸、アルカノールアミン、ジ
アミン、アミド、アルカノールアミドおよびポリグリコ
ール型界面活性剤もまた有用である。浸漬浴に特に有用
と考えられるアミン界面活性剤の１つのタイプは、プロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物をジアミン
に添加することによって得られるグループである。さら
に詳細には、プロピレンオキシドをエチレンジアミンに
添加し、続いてエチレンオキシドを添加することによっ
て形成される化合物が有用であり、BASF Wyandotte,In
d.Chemical Groupから一般商品名「Tetronic」で市販さ
れている。
【００５６】異なる分子量を有するポリエチレングリコ
ールであるカーボワックス型界面活性剤もまた有用であ
る。例えば、カーボワックスNo.1000は、約950から1050
の範囲の分子量を有し、１分子あたり20から24のエトキ
シユニットを含む。カーボワックスNo.4000は、約3000
から3700の範囲の分子量を有し、１分子あたり68から85
のエトキシユニットを含む。市販の入手可能なポリアル
キレングリコールエーテルおよびメトキシポリエチレン
グリコールのような他の公知の非イオングリコール誘導
体も、本発明の組成物中の界面活性剤として利用し得
る。
ールであるカーボワックス型界面活性剤もまた有用であ
る。例えば、カーボワックスNo.1000は、約950から1050
の範囲の分子量を有し、１分子あたり20から24のエトキ
シユニットを含む。カーボワックスNo.4000は、約3000
から3700の範囲の分子量を有し、１分子あたり68から85
のエトキシユニットを含む。市販の入手可能なポリアル
キレングリコールエーテルおよびメトキシポリエチレン
グリコールのような他の公知の非イオングリコール誘導
体も、本発明の組成物中の界面活性剤として利用し得
る。
【００５７】脂肪酸とのエチレンオキシド縮合物もま
た、有用な非イオン性界面活性剤である。これらの多く
は、Armak Ind.からの一般商品名「Ethofat」のように
市販されている。例としては、ココ酸(coco acid)、オ
レイン酸などの縮合物が挙げられる。脂肪酸アミド（例
えば、オレイン酸アミド(oleamide)）のエチレンオキシ
ド縮合物もまたArmak Ind.から入手できる。
た、有用な非イオン性界面活性剤である。これらの多く
は、Armak Ind.からの一般商品名「Ethofat」のように
市販されている。例としては、ココ酸(coco acid)、オ
レイン酸などの縮合物が挙げられる。脂肪酸アミド（例
えば、オレイン酸アミド(oleamide)）のエチレンオキシ
ド縮合物もまたArmak Ind.から入手できる。
【００５８】いくつかの浴においては、ポリオキシアル
キル化グリコール、フェノールおよび／またはナフトー
ルが含まれている場合に改良された結果が得られる。例
えば、脂肪族アルコール、ソルビタンアルキルエステ
ル、アルキル、アルコキシおよびスチレン化フェノール
およびナフトールとのエチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド縮合物は有用な添加剤である。約６から約40
molのオキシドは、上記と同一の化合物と縮合され得
る。これらの縮合物の多くは、例えば、商品名「Twee
n」でICI Americaから、「Triton」でRohm＆Haas Co.か
ら、「Tergitol」でUnion Carbideから、「Igepal」でG
eneral Aniline and Firm Corpから市販されている。
キル化グリコール、フェノールおよび／またはナフトー
ルが含まれている場合に改良された結果が得られる。例
えば、脂肪族アルコール、ソルビタンアルキルエステ
ル、アルキル、アルコキシおよびスチレン化フェノール
およびナフトールとのエチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド縮合物は有用な添加剤である。約６から約40
molのオキシドは、上記と同一の化合物と縮合され得
る。これらの縮合物の多くは、例えば、商品名「Twee
n」でICI Americaから、「Triton」でRohm＆Haas Co.か
ら、「Tergitol」でUnion Carbideから、「Igepal」でG
eneral Aniline and Firm Corpから市販されている。
【００５９】本発明の浸漬メッキ浴で利用される界面活
性剤はまた、両性界面活性剤であり得る。好ましい両性
界面活性剤としては、ベタインおよびスルホベタイン、
ならびにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドとアルキルアミンまたはジアミンとの縮合生成物
の硫酸化またスルホン化付加物が挙げられる。
性剤はまた、両性界面活性剤であり得る。好ましい両性
界面活性剤としては、ベタインおよびスルホベタイン、
ならびにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドとアルキルアミンまたはジアミンとの縮合生成物
の硫酸化またスルホン化付加物が挙げられる。
【００６０】代表的なベタインとしては、ラウリルジメ
チルアンモニウムベタインおよびステアリルジメチルア
ンモニウムベタインが挙げられる。硫酸化およびスルホ
ン化付加物としては、Triton QS-15(Rohm＆Haas Co.)、
エトキシ化アルキルアミンの硫酸化付加物、Miranol H
S、スルホン化ラウリル酸誘導体のナトリウム塩、Miran
ol OS、スルホン化オレイン酸のナトリウム塩などが挙
げられる。カチオン性界面活性剤もまた、本発明のメッ
キ浴に有用であり、そしてこのような界面活性剤は、高
級アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルピ
リジニウム塩およびアルキルイミダゾリニウム塩からな
る群から選択され得る。
チルアンモニウムベタインおよびステアリルジメチルア
ンモニウムベタインが挙げられる。硫酸化およびスルホ
ン化付加物としては、Triton QS-15(Rohm＆Haas Co.)、
エトキシ化アルキルアミンの硫酸化付加物、Miranol H
S、スルホン化ラウリル酸誘導体のナトリウム塩、Miran
ol OS、スルホン化オレイン酸のナトリウム塩などが挙
げられる。カチオン性界面活性剤もまた、本発明のメッ
キ浴に有用であり、そしてこのような界面活性剤は、高
級アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルピ
リジニウム塩およびアルキルイミダゾリニウム塩からな
る群から選択され得る。
【００６１】種々の量のエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドと１級脂肪族アミンとの縮合によって得ら
れるカチオン性界面活性剤は有用であり、そして以下の
式Ｖにより表され得る：
レンオキシドと１級脂肪族アミンとの縮合によって得ら
れるカチオン性界面活性剤は有用であり、そして以下の
式Ｖにより表され得る：
【００６２】
【化９】
【００６３】ここで、Ｒは約８個から約22個の炭素原子
を含有する脂肪酸アルキル基であり、Ｒ1は約５個まで
の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｒ2および
Ｒ3は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレン
基であり、ａは０または１であり、そしてｘ、ｙおよび
ｚは、それぞれ独立して１から約30の整数であり、そし
てｘ、ｙおよびｚの合計は、約２から約50の整数であ
る。
を含有する脂肪酸アルキル基であり、Ｒ1は約５個まで
の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｒ2および
Ｒ3は、それぞれ独立して、エチレンまたはプロピレン
基であり、ａは０または１であり、そしてｘ、ｙおよび
ｚは、それぞれ独立して１から約30の整数であり、そし
てｘ、ｙおよびｚの合計は、約２から約50の整数であ
る。
【００６４】さらに詳細には、本発明の浴に利用される
アルコキシ化アミンは、式VIおよびVIIにより表され
る：
アルコキシ化アミンは、式VIおよびVIIにより表され
る：
【００６５】
【化１０】
【００６６】ここで、Ｒ4は12個から18個の炭素原子を
含有する脂肪酸アルキル基であり、そしてｘ、ｙおよび
ｚは式Ｖで定義した通りである。
含有する脂肪酸アルキル基であり、そしてｘ、ｙおよび
ｚは式Ｖで定義した通りである。
【００６７】上記のカチオン性界面活性剤は、当該分野
で公知であり、そして種々の発売元から入手可能であ
る。式VIで表されるタイプの界面活性剤は、種々の量の
エチレンオキシドと１級脂肪族アミンとの縮合によって
調製され得、このアミンは、タロー(tallow)油、鯨油、
ココナッツ油などの加水分解により得られるような単一
のアミンまたはアミンの混合物であり得る。８個から22
個の炭素原子を含有する脂肪酸アミンの具体的な例とし
ては、飽和および不飽和の脂肪族アミンが挙げられ、例
えば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルア
ミン、パルミチルアミン、ドデシルアミン、およびオク
タデシルアミンである。
で公知であり、そして種々の発売元から入手可能であ
る。式VIで表されるタイプの界面活性剤は、種々の量の
エチレンオキシドと１級脂肪族アミンとの縮合によって
調製され得、このアミンは、タロー(tallow)油、鯨油、
ココナッツ油などの加水分解により得られるような単一
のアミンまたはアミンの混合物であり得る。８個から22
個の炭素原子を含有する脂肪酸アミンの具体的な例とし
ては、飽和および不飽和の脂肪族アミンが挙げられ、例
えば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルア
ミン、パルミチルアミン、ドデシルアミン、およびオク
タデシルアミンである。
【００６８】本発明のメッキ浴に有用なアルコキシ化ア
ミンは、上記のように、アルキレンオキシドと上記の１
級アミンとを当業者に公知の技術で縮合することにより
調製され得る。このようなアルコキシ化アミンの多く
は、様々な発売元から市販されている。
ミンは、上記のように、アルキレンオキシドと上記の１
級アミンとを当業者に公知の技術で縮合することにより
調製され得る。このようなアルコキシ化アミンの多く
は、様々な発売元から市販されている。
【００６９】上記のアミンは、上記のように、アルキレ
ンオキシドと上記の１級アミンとを当業者に公知の技術
で縮合することで調製され得る。このようなアルコキシ
化アミンの多くが種々の発売元から市販されている。式
VIによって表されるタイプのアルコキシ化アミンはArma
k Chemical Division of Akzona,Inc.,Chicago,III.か
ら一般商品名「Ethomeen」で入手可能である。このよう
な製品の具体的な例としては、「Ethomeen C/15」（こ
れは約５molのエチレンオキシドを含有するココナッツ
脂肪族アミンのエチレンオキシド縮合物である）、「Et
homeen C/20」および「Ethomeen C/25」（これらもま
た、それぞれ約10molおよび15molのエチレンオキシドを
含有するココナッツ脂肪族アミンのエチレンオキシド縮
合物である）、「Ethomeen S/15」および「S/20」（こ
れらは、それぞれ、アミン１molあたり約５molおよび15
molのエチレンオキシドを含有するステアリルアミンと
のエチレンオキシド縮合物である）、および「Ethomeen
T/15」および「T/25」（これらは、それぞれ、アミン
１molあたり約５molおよび15molのエチレンオキシドを
含有するタローアミンのエチレンオキシド縮合物であ
る）である。式(Ｖ)によって表されるタイプのアルコキ
シ化アミンの市販入手可能な例としては、「Ethoduomee
n T/13」および「T/20」が挙げられ、これらは、それぞ
れ、ジアミン１ｍｏｌあたり約３ｍｏｌおよび10molの
エチレンオキシドを含有するＮ-タロートリメチレンジ
アミンのエチレンオキシド縮合物である。有用なカチオ
ン性界面活性剤の他のタイプは、式VIIIによって表され
る：
ンオキシドと上記の１級アミンとを当業者に公知の技術
で縮合することで調製され得る。このようなアルコキシ
化アミンの多くが種々の発売元から市販されている。式
VIによって表されるタイプのアルコキシ化アミンはArma
k Chemical Division of Akzona,Inc.,Chicago,III.か
ら一般商品名「Ethomeen」で入手可能である。このよう
な製品の具体的な例としては、「Ethomeen C/15」（こ
れは約５molのエチレンオキシドを含有するココナッツ
脂肪族アミンのエチレンオキシド縮合物である）、「Et
homeen C/20」および「Ethomeen C/25」（これらもま
た、それぞれ約10molおよび15molのエチレンオキシドを
含有するココナッツ脂肪族アミンのエチレンオキシド縮
合物である）、「Ethomeen S/15」および「S/20」（こ
れらは、それぞれ、アミン１molあたり約５molおよび15
molのエチレンオキシドを含有するステアリルアミンと
のエチレンオキシド縮合物である）、および「Ethomeen
T/15」および「T/25」（これらは、それぞれ、アミン
１molあたり約５molおよび15molのエチレンオキシドを
含有するタローアミンのエチレンオキシド縮合物であ
る）である。式(Ｖ)によって表されるタイプのアルコキ
シ化アミンの市販入手可能な例としては、「Ethoduomee
n T/13」および「T/20」が挙げられ、これらは、それぞ
れ、ジアミン１ｍｏｌあたり約３ｍｏｌおよび10molの
エチレンオキシドを含有するＮ-タロートリメチレンジ
アミンのエチレンオキシド縮合物である。有用なカチオ
ン性界面活性剤の他のタイプは、式VIIIによって表され
る：
【００７０】
【化１１】
【００７１】ここで、Ｒは、約８個から約12個の炭素原
子を含有するアルキル基であり、Ｙはメチルまたは水酸
基であり、ｍおよびｎは整数であり、その合計は約２か
ら約20である。
子を含有するアルキル基であり、Ｙはメチルまたは水酸
基であり、ｍおよびｎは整数であり、その合計は約２か
ら約20である。
【００７２】式VIIIにより表されるタイプのエトキシ化
アミン界面活性剤は、より高いレベルのエトキシ化で非
イオンの性質が増加することにより、カチオン性および
非イオン性界面活性剤の両方の性質を示す。すなわち、
ｘとｙの合計が増加するにつれて、エトキシ化アミン
は、非イオン性界面活性剤に似た性質を示す。
アミン界面活性剤は、より高いレベルのエトキシ化で非
イオンの性質が増加することにより、カチオン性および
非イオン性界面活性剤の両方の性質を示す。すなわち、
ｘとｙの合計が増加するにつれて、エトキシ化アミン
は、非イオン性界面活性剤に似た性質を示す。
【００７３】Ｙがメチル基である場合の式VIIIにより表
される界面活性剤は、Texaco Chemical Companyから商
品名「M-300 Series」として市販されている。一般にTe
xacoから入手でき、そして本発明の水性酸メッキ浴に有
用であることが見出されているM-300 Series化合物とし
ては、商品名M-302、M-305、M-310、M-315およびM-320
が挙げられ、それぞれ、２、５、10、15および20molの
エチレンオキシドを含む。これらのすべての化合物にお
いて、Ｒは10個および12個の炭素のアルキル基の混合物
である。
される界面活性剤は、Texaco Chemical Companyから商
品名「M-300 Series」として市販されている。一般にTe
xacoから入手でき、そして本発明の水性酸メッキ浴に有
用であることが見出されているM-300 Series化合物とし
ては、商品名M-302、M-305、M-310、M-315およびM-320
が挙げられ、それぞれ、２、５、10、15および20molの
エチレンオキシドを含む。これらのすべての化合物にお
いて、Ｒは10個および12個の炭素のアルキル基の混合物
である。
【００７４】カチオン性界面活性剤はまた、(a)、(b)、
(c)、および(d)であり得る： (a)式IXの四級アンモニウム塩：
(c)、および(d)であり得る： (a)式IXの四級アンモニウム塩：
【００７５】
【化１２】
【００７６】ここで、Ｘは、ハロゲン、水酸基、または
Ｃ1-5のアルカンスルホン酸の残基を表し；Ｒ1はアルキ
ル基を表し、Ｒ’およびＲ”はＣ1-4のアルキル基を表
し；そしてＲ'"はＣ1-10のアルキル基またはベンジル基
を表す； (b)一般式Ｘにより表されるピリジニウム塩：
Ｃ1-5のアルカンスルホン酸の残基を表し；Ｒ1はアルキ
ル基を表し、Ｒ’およびＲ”はＣ1-4のアルキル基を表
し；そしてＲ'"はＣ1-10のアルキル基またはベンジル基
を表す； (b)一般式Ｘにより表されるピリジニウム塩：
【００７７】
【化１３】
【００７８】ここで、Ｘは、ハロゲン、水酸基、または
Ｃ1-5のアルカンスルホン酸の残基を表し；Ｒ1はＣ8-20
のアルキル基を表し；そしてＲaは水素またはＣ1-5のア
ルキル基を表す； (c)一般式XIにより表されるイミダゾリニウム塩：
Ｃ1-5のアルカンスルホン酸の残基を表し；Ｒ1はＣ8-20
のアルキル基を表し；そしてＲaは水素またはＣ1-5のア
ルキル基を表す； (c)一般式XIにより表されるイミダゾリニウム塩：
【００７９】
【化１４】
【００８０】ここで、Ｘは、ハロゲン、水酸基、または
Ｃ1-10のアルカンスルホン酸の残基を表し；Ｒ1は、Ｃ
8-20のアルキル基を表し；そしてＲbはヒドロキシ含有
Ｃ1-4のアルキル基を表し、そして；Ｒ'"はＣ1-10のア
ルキル基またはベンジル基を表す；および (d)一般式XIIにより表される高級アミン塩： [Ｒ1−ＮＨ3](+)ＣＨ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ(-) （XII） ここで、Ｒ1は、Ｃ8-20のアルキル基を表し；そしてｎ
は約０から約４である。
Ｃ1-10のアルカンスルホン酸の残基を表し；Ｒ1は、Ｃ
8-20のアルキル基を表し；そしてＲbはヒドロキシ含有
Ｃ1-4のアルキル基を表し、そして；Ｒ'"はＣ1-10のア
ルキル基またはベンジル基を表す；および (d)一般式XIIにより表される高級アミン塩： [Ｒ1−ＮＨ3](+)ＣＨ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ(-) （XII） ここで、Ｒ1は、Ｃ8-20のアルキル基を表し；そしてｎ
は約０から約４である。
【００８１】塩の形態の上記のカチオン性界面活性剤の
例は、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリ
メチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニ
ウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オク
タデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベン
ジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジル
アンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエ
チルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウ
ム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム
塩、1-ヒドロキシエチル-1-ベンジル-2-ラウリルイミダ
ゾリニウム塩、1-ヒドロキシエチル-1-ベンジル-2-オレ
イルイミダゾリニウム塩、ステアリルアミンアセテー
ト、ラウリルアミンアセテート、およびオクタデシルア
ミンアセテートである。
例は、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリ
メチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニ
ウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オク
タデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベン
ジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジル
アンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエ
チルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウ
ム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム
塩、1-ヒドロキシエチル-1-ベンジル-2-ラウリルイミダ
ゾリニウム塩、1-ヒドロキシエチル-1-ベンジル-2-オレ
イルイミダゾリニウム塩、ステアリルアミンアセテー
ト、ラウリルアミンアセテート、およびオクタデシルア
ミンアセテートである。
【００８２】界面活性剤はまた、アニオン性界面活性剤
であり得る。有用なアニオン性界面活性剤の例として
は、硫酸化アルキルアルコール、硫酸化低級エトキシ化
アルキルアルコール、およびアルカリ金属塩のようなそ
れらの塩が挙げられる。このような界面活性剤の例とし
ては、ラウリル硫酸ナトリウム(Duponol ＣまたはQC、D
uPont製)、ナトリウム混合長鎖アルコールスルフェート
(商品名Duponol WN、DuPont製)、オクチル硫酸ナトリウ
ム(商品名Sipex OLS、Alcolac,Ltd.製)、トリデシルエ
ーテル硫酸ナトリウム(Sipex EST)、ラウリルエーテル
硫酸ナトリウム(Sipon ES)、ラウリル硫酸マグネシウム
(Sipon LM)、ラウリル硫酸のアンモニウム塩(Sipon L-2
2)、ジエタノールアミノラウリル硫酸(Sipon LD)、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム(Siponate DS)など
が挙げられる。
であり得る。有用なアニオン性界面活性剤の例として
は、硫酸化アルキルアルコール、硫酸化低級エトキシ化
アルキルアルコール、およびアルカリ金属塩のようなそ
れらの塩が挙げられる。このような界面活性剤の例とし
ては、ラウリル硫酸ナトリウム(Duponol ＣまたはQC、D
uPont製)、ナトリウム混合長鎖アルコールスルフェート
(商品名Duponol WN、DuPont製)、オクチル硫酸ナトリウ
ム(商品名Sipex OLS、Alcolac,Ltd.製)、トリデシルエ
ーテル硫酸ナトリウム(Sipex EST)、ラウリルエーテル
硫酸ナトリウム(Sipon ES)、ラウリル硫酸マグネシウム
(Sipon LM)、ラウリル硫酸のアンモニウム塩(Sipon L-2
2)、ジエタノールアミノラウリル硫酸(Sipon LD)、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム(Siponate DS)など
が挙げられる。
【００８３】本発明のメッキ溶液は、置換体および／ま
たは溶液中の置換された金属を保持するのに有用な１種
またはそれ以上のキレート試薬を含有し得る。本発明の
溶液で有用なキレート試薬は、一般に種々のクラスのキ
レート試薬、およびKirK-Othmar,Encyclopedia of Chem
ical Technology, 第３版, Vol.5,pp.339-368に開示さ
れた特定の化合物を包含する。この開示は本明細書中で
参考として援用する。特に好ましいキレート試薬は、ポ
リアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン
酸を包含する。いくつかの使用され得るアミノカルボン
酸は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、ニトロ三酢酸、Ｎ-ジヒドロキシ
エチルグリシンおよびエチレンビス(ヒドロキシフェニ
ルグリシン)を包含する。使用され得るヒドロキシカル
ボン酸は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸および５-ス
ルホサリチル酸を包含する。他に有用なキレート試薬と
しては、エチレンジアミンのようなポリアミン、ジメチ
ルグリオキシム、ジエチレントリアミンなどを包含す
る。
たは溶液中の置換された金属を保持するのに有用な１種
またはそれ以上のキレート試薬を含有し得る。本発明の
溶液で有用なキレート試薬は、一般に種々のクラスのキ
レート試薬、およびKirK-Othmar,Encyclopedia of Chem
ical Technology, 第３版, Vol.5,pp.339-368に開示さ
れた特定の化合物を包含する。この開示は本明細書中で
参考として援用する。特に好ましいキレート試薬は、ポ
リアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン
酸を包含する。いくつかの使用され得るアミノカルボン
酸は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、ニトロ三酢酸、Ｎ-ジヒドロキシ
エチルグリシンおよびエチレンビス(ヒドロキシフェニ
ルグリシン)を包含する。使用され得るヒドロキシカル
ボン酸は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸および５-ス
ルホサリチル酸を包含する。他に有用なキレート試薬と
しては、エチレンジアミンのようなポリアミン、ジメチ
ルグリオキシム、ジエチレントリアミンなどを包含す
る。
【００８４】種々の還元剤が本メッキ溶液中に含有され
得、そしてこれらは一般に飽和または不飽和、脂肪族ま
たは環状であるにせよ、約10個までの炭素原子を有する
有機アルデヒドを含む。約６個までの炭素原子を有する
低級アルキルアルデヒドが、この局面では用いられ得、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどがある。特に好
ましいアルデヒドは、ヒドロキシ脂肪族アルデヒド、例
えば、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオー
ス、アラビノースおよびそれらの種々の位置の異性体(p
osition isomer)、ならびにグルコースおよびそれらの
種々の位置の異性体を包含する。グルコースは、金属塩
のより高い酸化状態（例えばスズ(II)イオンからスズ(I
V)）への酸化を防ぐことが見出されているが、キレート
試薬としてもこれらの理由で特に有用である。他の有用
な還元剤は次亜リン酸、ジメチルアミノボランなどを包
含する。
得、そしてこれらは一般に飽和または不飽和、脂肪族ま
たは環状であるにせよ、約10個までの炭素原子を有する
有機アルデヒドを含む。約６個までの炭素原子を有する
低級アルキルアルデヒドが、この局面では用いられ得、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどがある。特に好
ましいアルデヒドは、ヒドロキシ脂肪族アルデヒド、例
えば、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオー
ス、アラビノースおよびそれらの種々の位置の異性体(p
osition isomer)、ならびにグルコースおよびそれらの
種々の位置の異性体を包含する。グルコースは、金属塩
のより高い酸化状態（例えばスズ(II)イオンからスズ(I
V)）への酸化を防ぐことが見出されているが、キレート
試薬としてもこれらの理由で特に有用である。他の有用
な還元剤は次亜リン酸、ジメチルアミノボランなどを包
含する。
【００８５】メッキ溶液はまた、尿素または尿素誘導
体、それらの同族体または類似体を含み得る。有用な尿
素誘導体の例は、Holtzmanら、米国特許第4,657,632号
の第14-15欄に見出されており、これは本明細書中で参
考として援用する。具体的な例としては、硝酸尿素、シ
ュウ酸尿素、１-アセチル尿素、１-ベンジル尿素、１-
ブチル尿素、1,1-ジエチル尿素、1,1-ジフェニル尿素、
１-ヒドロキシ尿素などが挙げられる。尿素が好まし
い。１つの好ましい実施態様において、本発明のメッキ
溶液は、チオ尿素およびチオ尿素誘導体が実質的に存在
しない。
体、それらの同族体または類似体を含み得る。有用な尿
素誘導体の例は、Holtzmanら、米国特許第4,657,632号
の第14-15欄に見出されており、これは本明細書中で参
考として援用する。具体的な例としては、硝酸尿素、シ
ュウ酸尿素、１-アセチル尿素、１-ベンジル尿素、１-
ブチル尿素、1,1-ジエチル尿素、1,1-ジフェニル尿素、
１-ヒドロキシ尿素などが挙げられる。尿素が好まし
い。１つの好ましい実施態様において、本発明のメッキ
溶液は、チオ尿素およびチオ尿素誘導体が実質的に存在
しない。
【００８６】本発明の水性置換メッキ溶液の種々の成分
は上述した濃度で存在し得る。１つの実施様態におい
て、置換メッキ溶液はモルベースで以下を含有する：約
１部から約15部の置換金属イオン；約10部から約125部
の錯化剤化合物；および約１部から約360部の酸。
は上述した濃度で存在し得る。１つの実施様態におい
て、置換メッキ溶液はモルベースで以下を含有する：約
１部から約15部の置換金属イオン；約10部から約125部
の錯化剤化合物；および約１部から約360部の酸。
【００８７】溶液はまた、モルベースで以下を含有し得
る：約10部から約125部の尿素化合物 約５部から約40部のキレート試薬；および約５部から約
110部の還元剤。
る：約10部から約125部の尿素化合物 約５部から約40部のキレート試薬；および約５部から約
110部の還元剤。
【００８８】溶液の濃度は、当然、意図される特定のメ
ッキ用途に依存して変化し得る。
ッキ用途に依存して変化し得る。
【００８９】本発明のメッキ溶液は、成分を水に添加す
ることによって調製され得る。成分はどのような順序で
も添加し得る。
ることによって調製され得る。成分はどのような順序で
も添加し得る。
【００９０】本発明の水性無電解メッキ溶液は、浸漬、
噴霧、フラッド、またはカスケード付与プロセスを使用
して化学置換によって銅、銅合金、および他の金属のよ
うな基板のメッキに利用され得る。好ましくは、金属基
板は、約15℃から約70℃の温度で保持されたメッキ溶液
に基板を浸漬またはディップすることによってメッキ溶
液と接触させる。さらに多くの場合、メッキ溶液の温度
は約25℃から約35℃の範囲内である。メッキされる金属
基板は一般に浴に約１分から約５分保持され、所望のメ
ッキ質および厚さ（例えば、約１ミクロンから約10ミク
ロン）が提供される。メッキ溶液は機械的にまたは超音
波処理で撹拌され、置換反応を促進させる。本発明のメ
ッキ溶液で作製されたメッキは密(dense)であり、下の
金属基板にしっかりと付着する。上記のように、上のメ
ッキ溶液に析出したメッキは、スズ、鉛、またはビスマ
ス、インジウム、ガリウム、またはゲルマニウム、また
は該金属の２種またはそれ以上の合金であり得る。
噴霧、フラッド、またはカスケード付与プロセスを使用
して化学置換によって銅、銅合金、および他の金属のよ
うな基板のメッキに利用され得る。好ましくは、金属基
板は、約15℃から約70℃の温度で保持されたメッキ溶液
に基板を浸漬またはディップすることによってメッキ溶
液と接触させる。さらに多くの場合、メッキ溶液の温度
は約25℃から約35℃の範囲内である。メッキされる金属
基板は一般に浴に約１分から約５分保持され、所望のメ
ッキ質および厚さ（例えば、約１ミクロンから約10ミク
ロン）が提供される。メッキ溶液は機械的にまたは超音
波処理で撹拌され、置換反応を促進させる。本発明のメ
ッキ溶液で作製されたメッキは密(dense)であり、下の
金属基板にしっかりと付着する。上記のように、上のメ
ッキ溶液に析出したメッキは、スズ、鉛、またはビスマ
ス、インジウム、ガリウム、またはゲルマニウム、また
は該金属の２種またはそれ以上の合金であり得る。
【００９１】
【実施例】以下の実施例により本発明のメッキ溶液を説
明する。以下の実施例ならびに明細書および特許請求の
範囲において特に示さない限り、すべての部およびパー
センテージは重量基準であり、温度は摂氏であり、そし
て圧力は大気圧またはその付近である。
明する。以下の実施例ならびに明細書および特許請求の
範囲において特に示さない限り、すべての部およびパー
センテージは重量基準であり、温度は摂氏であり、そし
て圧力は大気圧またはその付近である。
【００９２】金属基板上に金属コーティングを析出させ
る本発明のメッキ溶液の実用性は、銅、銅被覆ラミネー
トまたは黄銅のHullセルパネルを、１分間実施例の溶液
に浸漬することによって示されている。温和な機械での
浴の撹拌を用い、浴の温度は約25℃から約35℃で維持す
る。メッキ試験の結果を実施例に報告する。
る本発明のメッキ溶液の実用性は、銅、銅被覆ラミネー
トまたは黄銅のHullセルパネルを、１分間実施例の溶液
に浸漬することによって示されている。温和な機械での
浴の撹拌を用い、浴の温度は約25℃から約35℃で維持す
る。メッキ試験の結果を実施例に報告する。
【００９３】（実施例１）
【００９４】
【表１】 （ｇ／ｌ） メタンスルホン酸第一スズとしてのスズ １０ メタンスルホン酸 １５０ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ８５ 水 １リットルまで 光沢のあるスズメッキが、銅および黄銅の両方の基板に
観察される。
観察される。
【００９５】（実施例２）
【００９６】
【表２】 （ｇ／ｌ） メタンスルホン酸ビスマスとしてのビスマス ６ メタンスルホン酸 １００ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ６０ 水 １リットルまで 光沢のある銀-灰-茶の析出が、銅および黄銅の両方の基
板に観察される。
板に観察される。
【００９７】（実施例３）
【００９８】
【表３】 （ｇ／ｌ） メタンスルホン酸第一スズとしてのスズ １０ メタンスルホン酸ビスマスとしてのビスマス ６ メタンスルホン酸 １５０ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ８０ 水 １リットルまで わずかに茶色がかった鮮やかな銀の析出が、黄銅および
銅の両方の基板に得られる。
銅の両方の基板に得られる。
【００９９】（実施例４）
【０１００】
【表４】 （ｇ／ｌ） フルオロホウ酸鉛(II)としての鉛 ３１ フルオロホウ酸 １１０ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ６０ sulfonic Ｎ-150 ５ 水 １リットルまで 均一な灰色の準光沢(semi-bright)の析出が、銅および
黄銅の両方の基板に得られる。
黄銅の両方の基板に得られる。
【０１０１】（実施例５）
【０１０２】
【表５】 （ｇ／ｌ） フルオロホウ酸鉛(II)としての鉛 ２５ フルオロホウ酸第一スズ塩としてのスズ １０ フルオロホウ酸 １００ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ６０ 水 １リットルまで 実施例４で得られた析出よりも明るく光沢のある灰色の
析出が銅および黄銅の両方の基板に得られる。析出は、
実施例１で得られる析出と同じぐらいには光沢はない。
析出が銅および黄銅の両方の基板に得られる。析出は、
実施例１で得られる析出と同じぐらいには光沢はない。
【０１０３】（実施例６）
【０１０４】
【表６】 （ｇ／ｌ） メタンスルホン酸ビスマスとしてのビスマス ６ フルオロホウ酸 １００ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ６０ 水 １リットルまで 均一な銀-灰-茶の析出が銅で観察される。黒い非粘着性
の析出が黄銅で作製される。
の析出が黄銅で作製される。
【０１０５】（実施例７）
【０１０６】
【表７】 （ｇ／ｌ） フルオロホウ酸第一スズ塩としてのスズ １０ フルオロホウ酸 ５０ メタンスルホン酸 ５０ 1-メチル-3-プロピルイミダゾール-2-チオン ４０ 水 １リットルまで 光沢のある銀の析出が黄銅と銅の両方の基板に得られ
る。
る。
【０１０７】この発明のメッキ溶液から析出したコーテ
ィングは、電子回路、電子デバイスおよび電子コネクタ
ーに有用である。スズ、鉛、ビスマスおよびこれらの合
金の表面は、保護層として用いられ得、プリント回路ま
たは集積回路の製作の際、パターニング工程で銅の腐食
を防ぐ。このコーティングはまた、プリント配線板など
のはんだのための化学的に安定な表面を提供する。
ィングは、電子回路、電子デバイスおよび電子コネクタ
ーに有用である。スズ、鉛、ビスマスおよびこれらの合
金の表面は、保護層として用いられ得、プリント回路ま
たは集積回路の製作の際、パターニング工程で銅の腐食
を防ぐ。このコーティングはまた、プリント配線板など
のはんだのための化学的に安定な表面を提供する。
【０１０８】本発明のメッキ溶液は、多層のプリント回
路基板の製造に有用である。このプリント回路基板は、
中間層を通して絶縁層に付着されている銅の回路部(地
板として機能する間に挟まれた銅シートのような他の層
を有し得る）を支持する誘電体の交互の層を有する。多
層回路板は数ダースのの導電層と非導電層を有してい
る。多層回路板の形成では、しばしば基板に穴を空ける
必要があるので、その穴を囲む部分の層剥離のため欠損
が生じる。
路基板の製造に有用である。このプリント回路基板は、
中間層を通して絶縁層に付着されている銅の回路部(地
板として機能する間に挟まれた銅シートのような他の層
を有し得る）を支持する誘電体の交互の層を有する。多
層回路板は数ダースのの導電層と非導電層を有してい
る。多層回路板の形成では、しばしば基板に穴を空ける
必要があるので、その穴を囲む部分の層剥離のため欠損
が生じる。
【０１０９】出発材料は片面または両面の銅の張り合わ
せを含む誘電層である。銅層は少なくとも４ミクロンさ
らに好ましくは約32ミクロンの厚さであり、銅層が導電
回路部を形成するために使用される。周知の技術が、こ
のような回路部分を形成するのに用いられる。誘電層の
組成は、それが絶縁体として機能するという条件におい
ては、重要ではない。導電回路部の形成後、スズ、鉛ま
たはビスマス、そのような物質の２種以上の混合物の薄
い外部層が回路部に形成される。プリント回路基板の回
路部は、代表的に、本発明のメッキ溶液と接触させる前
に、本発明のメッキ溶液中にプリント基板を浸漬するよ
うにして、最初に洗浄され、エッチングされる。
せを含む誘電層である。銅層は少なくとも４ミクロンさ
らに好ましくは約32ミクロンの厚さであり、銅層が導電
回路部を形成するために使用される。周知の技術が、こ
のような回路部分を形成するのに用いられる。誘電層の
組成は、それが絶縁体として機能するという条件におい
ては、重要ではない。導電回路部の形成後、スズ、鉛ま
たはビスマス、そのような物質の２種以上の混合物の薄
い外部層が回路部に形成される。プリント回路基板の回
路部は、代表的に、本発明のメッキ溶液と接触させる前
に、本発明のメッキ溶液中にプリント基板を浸漬するよ
うにして、最初に洗浄され、エッチングされる。
【０１１０】好ましい実施態様に関して本発明を説明し
てきたが、これらの種々の改変は、明細書を読んだ当業
者には明らかであることが理解されるべきである。従っ
て、ここで開示された発明は添付のクレームの範囲内に
あるような改変を包含することを意図したものであるこ
とは理解されるべきである。
てきたが、これらの種々の改変は、明細書を読んだ当業
者には明らかであることが理解されるべきである。従っ
て、ここで開示された発明は添付のクレームの範囲内に
あるような改変を包含することを意図したものであるこ
とは理解されるべきである。
【０１１１】
【発明の効果】本発明によれば、電極または種々の電子
回路要素に使用される銅または銅合金のような金属表面
の上に、スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムお
よびゲルマニウムからなる群から選択され、１種または
それ以上の金属を析出するためのメッキ浴が提供され
る。
回路要素に使用される銅または銅合金のような金属表面
の上に、スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムお
よびゲルマニウムからなる群から選択され、１種または
それ以上の金属を析出するためのメッキ浴が提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 594206082 Ｔｅｒｍｉｎａｌ Ｔｏｗｅｒ Ｂｕｉｌ ｄｉｎｇ，50 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒ ｅ−＃1250，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉ ｏ 44113，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 ウィリアム ジェイ． ウィリス アメリカ合衆国 オハイオ 44133， ノ ース ロイヤルトン， クリークウッド ドライブ 7617
Claims (24)
- 【請求項１】 スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガリ
ウムおよびゲルマニウムからなる群から選択される１種
またはそれ以上の金属を金属表面上に析出させるための
水性無電解メッキ溶液であって、以下を含有する、水性
無電解メッキ溶液： (A)第一スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、インジウム塩、ガ
リウム塩およびゲルマニウム塩からなる群から選択され
る、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； (B)フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択
される少なくとも１種の酸； (C)式IIIのイミダゾール-2-チオン化合物である錯化
剤： 【化１】 ここで、ＡおよびＢは同一または異なる-RY基であり、
Ｒは12個までの炭素原子を含有する直鎖、分枝または環
状のハイドロカルビレン基であり、そしてＹは水素、ハ
ロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、またはエーテル部
分である；および (D)水。 - 【請求項２】 前記酸(B)が以下の式で表されるアルカ
ンスルホン酸である、請求項１に記載の水性無電解メッ
キ溶液： ＲＳＯ3Ｈ （Ｉ） ここで、Ｒは、１個〜約12個の炭素原子を含有するアル
キル基、または以下の式で表されるアルカノールスルホ
ン酸である： ＣnＨ2n+1ＣＨ(ＯＨ)(ＣＨ2)m-ＳＯ3Ｈ （II） ここで、ｎは０から約10であり、ｍは１から約11であ
り、そしてｎ＋ｍの合計は１から約12である。 - 【請求項３】 前記酸(B)が式Iのアルカンスルホン酸で
ある、請求項２に記載の水性無電解メッキ溶液。 - 【請求項４】 前記酸(B)がアルカンスルホン酸および
フルオロホウ酸の混合物である、請求項１に記載の水性
無電解メッキ溶液。 - 【請求項５】 前記酸(B)がメタンスルホン酸である、
請求項１に記載の水性無電解メッキ溶液。 - 【請求項６】 前記錯化剤(C)が式IIIにより特徴づけら
れる請求項１に記載の水性無電解メッキ溶液であって、
ここでＡがメチルまたはエチルであり、そしてＢがＣ
3-6アルキルまたはシクロアルキル基である、水性無電
解メッキ溶液。 - 【請求項７】 前記錯化剤(C)が1-メチル-3-プロピルイ
ミダゾール-2-チオンである、請求項１の水性無電解メ
ッキ溶液。 - 【請求項８】 実質的にチオ尿素のない、請求項１に記
載の水性無電解メッキ溶液。 - 【請求項９】 前記金属表面が銅表面または銅合金表面
である、請求項１に記載の水性無電解メッキ溶液。 - 【請求項１０】 前記可溶金属塩(A)が第一スズ塩であ
る、請求項１に記載の水性無電解メッキ溶液。 - 【請求項１１】 前記可溶金属塩(A)が第一スズ塩およ
び鉛塩の混合物である、請求項１に記載の水性無電解メ
ッキ溶液。 - 【請求項１２】 前記可溶金属塩(A)が第一スズ塩およ
びビスマス塩の混合物を含む、請求項１に記載の水性無
電解メッキ溶液。 - 【請求項１３】 前記可溶金属塩(A)がアルカンスルホ
ン酸の第一スズ塩である、請求項１に記載の水性無電解
メッキ溶液。 - 【請求項１４】 スズ、鉛およびビスマスからなる群か
ら選択される１種またはそれ以上の金属を金属表面上に
析出するための水性無電解浸漬メッキ溶液であって、以
下を含有する水性無電解浸漬メッキ溶液： (A)第一スズ塩、鉛塩およびビスマス塩からなる群から
選択される、少なくとも１種の溶液可溶性金属塩； （B)フルオロホウ酸およびアルカンスルホン酸からなる
群から選択される少なくとも１種の酸； (C)式IIIにより特徴づけられる錯化剤： 【化２】 ここで、Ａはメチルまたはエチルであり、そしてＢはＣ
3-6のアルキルまたはシクロアルキル基である；および (D)水。 - 【請求項１５】 前記溶液可溶性塩(A)がアルカンスル
ホン酸の塩である、請求項１４に記載の水性無電解浸漬
メッキ溶液。 - 【請求項１６】 前記(B)のアルカンスルホン酸が以下
の式により特徴づけられる、請求項１４に記載の水性無
電解浸漬メッキ溶液： ＲＳＯ3Ｈ （Ｉ） ここで、Ｒは１個〜約12個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である。 - 【請求項１７】 前記酸(B)がフルオロホウ酸およびア
ルカンスルホン酸の混合物を含有する請求項１４に記載
の水性無電解浸漬メッキ溶液。 - 【請求項１８】 前記錯化剤(C)が1-メチル-3-プロピル
イミダゾール-2-チオンである、請求項１４に記載の水
性無電解浸漬メッキ溶液。 - 【請求項１９】 前記金属表面が銅表面または銅合金表
面である、請求項１４に記載の水性無電解浸漬メッキ溶
液。 - 【請求項２０】 実質的にチオ尿素のない、請求項１４
に記載の水性無電解メッキ溶液。 - 【請求項２１】 スズ、鉛およびビスマスからなる群か
ら選択される１種またはそれ以上の金属を金属表面上に
析出するための水性無電解浸漬メッキ溶液であって、以
下を含有する水性無電解浸漬メッキ溶液： (A)１リッターあたり約１〜約70グラムの、スズ、鉛お
よびビスマスからなる群から選択される１種またはそれ
以上の金属； (B)１リッターあたり約20〜約400グラムの、フルオロホ
ウ酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、
およびそれらの混合物からなる群から選択される少なく
とも１種の酸； (C)１リッターあたり約５〜約100グラムの式IIIの錯化
剤であって、該錯化剤がイミダゾール-2-チオン化合物
である錯化剤： 【化３】 ここでＡおよびＢは同一または異なる-RY基であり、こ
こでＲは12個までの炭素原子を含有する直鎖、分枝また
は環状のハイドロカルビレン基であり、そしてＹは水
素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニル、またはエー
テル部分である；および (D)水。 - 【請求項２２】 非イオン、カチオン、アニオンまたは
両性イオンの界面活性剤からなる群から選択される少な
くとも１種の界面活性剤もまた含有する、請求項２１に
記載の水性無電解浸漬メッキ溶液。 - 【請求項２３】 スズ、鉛、ビスマス、インジウム、ガ
リウムおよびゲルマニウムからなる群から選択される１
種またはそれ以上の金属でメッキされた金属表面であっ
て、請求項１に記載の水性無電解浸漬メッキ溶液で金属
表面を浸漬メッキすることにより、メッキされた金属表
面。 - 【請求項２４】 スズ、鉛およびビスマスからなる群か
ら選択される１種またはそれ以上の金属でメッキされた
金属表面であって、請求項２１に記載の水性無電解浸漬
メッキ溶液で金属表面を浸漬メッキすることによりメッ
キされた金属表面。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/559,712 US5554211A (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Aqueous electroless plating solutions |
| US08/559,712 | 1995-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176863A true JPH09176863A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=24234709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8305369A Pending JPH09176863A (ja) | 1995-11-15 | 1996-11-15 | 水性無電解メッキ溶液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554211A (ja) |
| EP (1) | EP0774534B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09176863A (ja) |
| KR (1) | KR100394315B1 (ja) |
| DE (2) | DE69607106T4 (ja) |
| TW (1) | TW322516B (ja) |
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