JP2008260981A - めっき液、めっき方法およびめっき皮膜が形成された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質のめっき皮膜を得ることが可能なめっき液、めっき方法及びそのめっき方法によってめっき皮膜が形成された物品を提供する。
【解決手段】めっき液が、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、メタクリル酸イオン、スルファミン酸イオン、クエン酸イオンおよびガリウム酸イオンからなる群から選ばれる一種以上の陰イオンとガリウムイオンとを有し、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であること、および／または、ガリウムイオンおよびキレート剤を有し、該キレート剤の濃度はガリウムに対するモル濃度の比率（キレート剤のモル濃度／浴中ガリウムイオンのモル濃度）として０．１〜５であって、めっき液のｐＨが３から１０の範囲であることにより好適なガリウムめっき皮膜が得られる。また、めっき液が、ガリウムイオンとスズイオンとをガリウム／スズのモル比として０．３〜１５の範囲で有し、ｐＨが１０以上１４以下であることにより好適なガリウム合金めっき皮膜が得られる。
【選択図】図１

Description

本願発明は、本発明は、めっき液、めっき方法およびめっき皮膜が形成された物品に関し、詳しくは、ガリウムおよびガリウム合金めっき液、ガリウムおよびガリウム合金めっき方法ならびにガリウムおよびガリウム合金皮膜が形成された物品に関する。

ガリウムの電気めっきは半導体分野やレーザ分野において純度が高いものが求められていることを背景として、１９６０年代から研究がなされており、酸性、アルカリ性、中性の各条件での浴が開発され、その特性が評価されている（例えば非特許文献１）。しかしながら、その後、真空技術を用いたガリウム化合物膜形成技術が開発されたり、ガリウム自体が融点３０℃であって溶融めっきを簡単に行うことが可能であったりすることから、湿式めっき技術は工業的に発展することはなかった。

しかしながら、近時、水銀の使用が実質的に不可能となり、インジウムは希少金属として安定した供給が困難となる可能性があることから、ガリウムおよびその合金は低融点金属としてあらためて注目されており、電気接点構成材料としての利用など電子・電子部品への適用が検討されてきている（例えば特許文献１）。そして、その簡易的な製造方法として湿式めっき法が見直されつつある。
J.less-Common Metal, 11(1966)63-65 "The electrodeposition of gallium" 特開平０７−１１１１７０号公報

ところが、これまでのガリウムめっきの検討は純粋に科学的な研究レベルであったため、工業的な観点での検討はなされていない。このため、膜質が良好なめっき膜を形成可能で、しかも被めっき物への汚染が少ないめっき液に対する指針は一切存在していなかった。

また、これまでの研究成果によれば、ガリウムめっきは、最も取り扱いが容易な中性領域において、水酸化ガリウム（Ga(OH)₃）や、Ga(OH)Cl₂のような物質を生成しやすく、めっきにおける電流効率が特に低くなる傾向があった。

さらに、ガリウムと他の金属との合金めっきについては、従来行われておらず、どのような浴が好適であるか、また、浴組成と合金組成との関係などについては全く知られていなかった。

そこで、本願発明は、高品質のめっき皮膜を得ることが可能なガリウムおよびガリウム合金めっき液、ガリウムおよびガリウム合金めっき方法ならびにガリウムおよび湿式めっきによってガリウム合金皮膜が形成された物品を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本願発明者は、膜質を向上させるためには電流密度の調整や液温の制御が重要であること、電子・電気部品において回避すべき塩化物を使用しないめっき浴を構成可能であること、中性浴であってもキレート剤を含有させることで液の劣化を防止できること、およびスズとの合金めっきを工業的な品質のめっき膜として広い組成範囲で析出させることが可能であることという新たな知見を得た。係る新たな知見に基づいて完成された本願発明は次のとおりである。

（１） 硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、メタクリル酸イオン、スルファミン酸イオン、クエン酸イオンおよびガリウム酸イオンからなる群から選ばれる一種以上の陰イオンとガリウムイオンとを有し、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であって、被めっき物上にガリウムめっき皮膜を形成させるためのものであることを特徴とするめっき液。

（２） ガリウムイオンおよびキレート剤を有し、該キレート剤の濃度は液中ガリウムイオンに対するモル濃度の比率（キレート剤のモル濃度／液中ガリウムイオンのモル濃度）として０．１〜５であって、ｐＨが３から１０の範囲であることを特徴とするめっき液。

（３） キレート剤がクエン酸および／またはその塩である（２）記載のめっき液。

（４） ガリウムイオンとスズイオンとをガリウム／スズのモル比として０．３〜１５の範囲で有し、ｐＨが１０以上１４以下であって、被めっき物上にガリウムを含む合金めっき皮膜を形成するためのものであることを特徴とするめっき液。

（５） ガリウムイオンとスズイオンとをガリウム／スズのモル比として０．８〜９の範囲で有し、ｐＨが１２以上１４以下である（４）記載のめっき液。

（６） 塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、メタクリル酸イオン、スルファミン酸イオン、クエン酸イオンおよびガリウム酸イオンからなる群から選ばれる一種以上の陰イオンを有する（４）または（５）記載のめっき液。

（７） （１）から（３）に記載されたガリウムめっき液中での被めっき物を陰極として電解して、該被めっき物上にガリウムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。

（８） 電流密度を０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２とし、液温を１０〜３０℃の範囲で電解する（７）記載のめっき方法。

（９） ガリウムイオンを含むめっき液中での被めっき物を陰極として、電流密度を０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２とし、液温を１０〜３０℃の範囲で電解して、該被めっき物上にガリウムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。

（１０） （７）から（９）のいずれかに記載された方法によってめっき皮膜が形成された物品。

（１１） （４）から（６）のいずれかに記載されたガリウム合金めっき液中での被めっき物を陰極として電解して、該被めっき物上にガリウムを含む合金めっき皮膜を形成することを特徴とするガリウム合金めっき方法。

（１２） 電流密度を０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２とし、液温を１０〜３０℃の範囲で電解する（１１）記載のガリウム合金めっき方法。

（１３） （１１）または（１２）に記載された方法によってガリウム合金めっき皮膜が形成された物品。

本願発明（１）に係るガリウムめっき液は塩素イオンを実質的に含まないため、電気・電子の用途に使用しても被めっき物は汚染されにくく、また塩素の混入によってめっき皮膜の品質が低下することも防止されている。

また、本願発明（２）に係るガリウムめっき液は、浴のｐＨが中性付近で発生しやすい水酸化物系の物質の発生をキレート剤が抑制する。このため、めっき液の白濁やめっき電流効率の著しい低下が発生しにくくなり、表面性状に優れた高純度なガリウムめっき皮膜を形成することが実現される。このように中性付近で安定しためっきを行う場合には、被めっき物がめっき浴によって化学的に冒される可能性が少なくなるため、本発明に係るガリウムめっき皮膜を有する物品は寸法変化が少なく、かつ表面性状に優れている。

さらに、本願発明（４）に係るガリウム合金めっき液によれば、めっき皮膜におけるガリウムとスズとのモル比（ガリウム／スズ）として０．１〜１００の範囲で任意の組成比率を有するめっき皮膜を再現性高く得ることが可能である。したがって、機械的・電気的特性が多様なガリウム合金皮膜が形成された物品を得ることが実現される。

さらにまた、本願発明（８）、（９）または（１１）に係るガリウムまたはガリウム合金めっき方法によれば、電流密度が低く、かつ浴温が低いため、めっき皮膜の温度が低く抑えられ、めっきされたガリウムまたはガリウム合金が軟化または液化してめっき皮膜の表面粗さが劣化することが抑制される。このため、係るめっき方法で形成されためっき皮膜は高い膜質を有し、電機・電子部品など膜質の要求仕様が厳しい用途にも用いることが可能となる。

以下に、本発明にかかる代表的な実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨に反しない限りいかなる変形例をもその技術的範囲に含む。

１．ガリウムめっき
（１）めっき液組成
ｉ）塩素イオンフリー浴
本願発明の第一の形態に係るガリウムめっき液は塩素イオンフリーであることを特徴とする。従来技術に係るガリウムめっき液は基本的に塩化ガリウムを浴中に溶解させて建浴されている。このため、汚染を極端に嫌う電機・電子部品への適用するにあたっての障害となっていた。

そこで、本願発明に係るめっき液では、この塩素イオンを不可避的な混入濃度として許容される１０ｐｐｍ以下として、その代わりに陰イオンとして硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、メタクリル酸イオン、スルファミン酸イオン、クエン酸イオンおよびガリウム酸イオンからなる群から選ばれる一種以上の陰イオンを用いる。これらの陰イオンを用いることで、塩素イオンをカウンターイオンとしなくても１０ｇ／Ｌ以上の高濃度のガリウムを溶解させることが実現され、ガリウムイオン濃度の低下に起因するめっき速度の低下やめっき膜質の低下が抑制される。
なお、めっき液には必要に応じてアンモニアを添加しても良い。この場合もガリウムの溶解度が高くなり、好ましい。

ｉｉ）キレート剤添加浴
本願発明の第二の形態に係るガリウムめっき液はキレート剤を有し、ｐＨが３から１０の範囲であることを特徴とする。従来のめっき液では、中性付近においてガリウムの水酸化物が生成し、めっき液のにごりや沈殿物を発生させていた。このため、電流効率が著しく低下したり、めっき皮膜にこの水酸化物が取り込まれて膜質が著しく低下したりする問題が発生し、工業レベルでの適用の障害となっていた。

本願発明では、キレート剤を添加することで、ｐＨが３から１０の範囲であっても電流効率の低下や膜質の低下を抑制することが実現される。
本願発明に基づき添加されるキレート剤に特には制限がないが、その具体例としては、フィチン酸等のリン酸系化合物又はそれらの塩、エタン− 1 , 1− ジホスホン酸、エタン− 1 , 1 , 2− トリホスホン酸、エタン− 1− ヒドロキシ− 1 , 1− ジホスホン酸、エタンヒドロキシ− 1 , 1 , 2− トリホスホン酸、エタン− 1 , 2− ジカルボキシ− 1 , 2− ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はそれらの塩、2 -ホスホノブタン− 1 ,2− ジカルボン酸、1 -ホスホノブタン− 2 , 3 , 4− トリカルボン酸、α − メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はそれらの塩、グリシンもしくはその誘導体、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸又はその塩、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はそれらの塩、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はそれらの塩、ゼオライトＡ 等のアルミノケイ酸塩、アミノポリ（ メチレンホスホン酸） もしくはそれらの塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（ メチレンホスホン酸） もしくはそれらの塩、等が挙げられる。本願発明において、上記キレート剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。好ましいものはヒドロキシ酸またはその塩であり、特に好ましい例としてクエン酸またはその塩が挙げられる。

また、キレート剤の添加濃度は浴中のガリウムイオン濃度との関係で規定すればよく、その比率（添加されるクエン酸モル濃度／浴中ガリウムイオンのモル濃度）は０．１〜５であり、好ましくは０．３〜１、特に好ましいのは０．５〜０．９である。０．１未満の場合にはキレート剤添加の効果が現れにくく、結果として液濁りや膜質の低下などが発生しやすくなる。また、５を超えて添加してもその効果は飽和し、むしろ浴の安定性に対して阻害要因となってしまう場合がある。

なお、第二の実施形態に係るめっき液は陰イオンの種類に特には制限されない。ただし、ガリウムイオンの濃度を高めることができる観点から、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、メタクリル酸イオン、スルファミン酸イオン、クエン酸イオンおよびガリウム酸イオンからなる群から選ばれる一種以上を含んでいることが好ましい。

また、上述の第一の形態と第二の形態との双方の特徴を備えためっき液を用いることは特に好ましい態様である。この場合には、酸性やアルカリ性環境下では腐食してしまう素材を被めっき物としても、高品質のめっき被膜が形成され、かつコンタミネーションの少ない電子・電気部品が得られる。

ｉｉｉ）他の成分
上記のめっき液には、必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤を添加してもよい。また、潤滑用途の場合には、黒鉛、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの微粒子を分散させて潤滑性を向上させても良い。

添加可能な界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、陰イオン型界面活性剤、陽イオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が挙げられる。

陰イオン型界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、αスルホ脂肪酸誘導体、αオレフィンスルホン酸塩、αスルホ脂肪酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、天然脂肪酸石鹸、アルキルエトキシサルフェート、アミドエーテルカルボン酸、アミノ酸系アニオン活性剤等が例示される。

陽イオン型界面活性剤としては、具体的には、ジ長鎖アルキルジメチル４級アンモニウム塩、長鎖アルキルジメチル４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩酸塩、第４級アンモニウム塩等が例示される。

非イオン型界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ソルビタンエステル、ソルビトールエステル、蔗糖脂肪酸エステル、メチルグルコシドエステル、メチルマンノシドエステル、エチルグルコシドエステル、Ｎ−メチルグルカミド、環状Ｎ−メチルグルカミド、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、脂肪酸グリコシドエステル、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド等が例示される。

両性界面活性剤としては、具体的には、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、アルキルスルホベタイン、ヒドロキシアルキルスルホベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン等が例示される。

半極性界面活性剤としては、具体的には、アルキルアミンオキシド、アルキルアミドアミンオキシド、アルキルヒドロキシアミンオキシド等が例示される。
上記界面活性剤の中で、好ましくは、陰イオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。更に、好ましい界面活性剤の具体例として、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ脂肪酸アルカノールアミド、及び脂肪酸アミドプロピルベタインが例示される。

本願発明において、上記界面活性剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。また、添加濃度はめっき液の他の成分やめっき皮膜に求められる品質（特にコンタミネーション濃度）にも影響されるが、一般的には０．１〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましく、特に好ましいのは１〜１０ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満の場合には界面活性剤添加の効果が現れにくく、膜質の向上が現れにくい。また、５０ｇ／Ｌを超えて添加してもその効果は飽和し、むしろ浴の安定性に対して阻害要因となってしまう場合がある。

本発明のめっき液には、更に必要に応じて、酸化防止剤を配合することができる。酸化防止剤を配合することによって、ガリウム成分の酸化を抑制し、めっき液の安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩、エリソルビン酸又はそのアルカリ金属塩などを使用できる。酸化防止剤は一種単独または二種以上混合して配合することができる。酸化防止剤の濃度については、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満の場合には界面活性剤添加の効果が現れにくく、また、１０ｇ／Ｌを超えて添加してもその効果は飽和し、むしろ浴の安定性に対して阻害要因となってしまう場合がある。

（２）めっき方法
本願発明において、ガリウムめっきは浴温を１０〜３０℃程度として処理することが好ましく、１５〜２５℃程度とすることがより好ましい。浴温が１０℃未満の場合には、その温度に維持するために冷却設備が必要となる場合が多く、これは生産性の低下を招く。また、ガリウム塩としての溶解度が低下し、浴中ガリウムイオン濃度が低下してめっき速度の低下を招いてしまう。一方、３０℃以上とすると、析出したガリウムが溶解して膜質の均一性が得られなるうえに、めっき液中で副反応が発生しやすくなり、浴の安定性が低下する傾向が見られるようになる。

また、陰極電流密度は、０．１〜５０Ａ／ｄｍ²程度とすることが好ましく、１〜３０Ａ／ｄｍ²程度とすることがより好ましい。特に好ましい範囲は２〜１０Ａ／ｄｍ²である。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ²未満の場合には、めっき速度が工業的なレベル以下となってしまう。一方、５０Ａ／ｄｍ²以上とすると、発生するジュール熱でガリウムが溶解したり、局所的に膜質の異なるめっき被膜が生成したりする可能性が高まる。

（３）被めっき物
被めっき物は導電性を有していれば特には制限されない。銅、真鍮などの銅合金、鉄系材料、アルミニウム系材料、ニッケル系材料、表面に導電性が付与された絶縁物（例えばセラミックス、ガラス、樹脂）などが例示される。なお、本願発明の第二の形態のように中性の場合には、被めっき物はめっき液によって腐食される可能性が特に低くなるので好ましい。

（４）めっき皮膜が形成された物品
めっき皮膜が形成された物品の例としては、前述のようにガリウムめっき皮膜を電気接点とするスイッチのほかに、航空・宇宙関連機器や自動車などの輸送機器における摺動部材を挙げることができる。また、ＭＥＭＳにおける微小領域の摺動部材として用いることも可能である。

２．ガリウム合金めっき
（１）めっき液組成
本願発明の第三の形態に係るガリウム合金めっき液はガリウムイオンとスズイオンとをガリウム／スズの質量比として０．３〜１５の範囲で有し、めっき液のｐＨは１０以上１４以下である。

カウンターイオンとしての陰イオンとしては、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、メタクリル酸イオン、スルファミン酸イオン、クエン酸イオンおよびガリウム酸イオンからなる群から選ばれる一種以上を含むことが好ましい。これらのガリウム塩、スズ塩は、双方とも溶解度が高く、効率的なめっきが行われやすい。

また、ｐＨを１０〜１４以外の領域である中性領域、具体的には６から９程度の範囲内で行う場合には、ガリウムめっきの場合と同様にキレート剤を添加することが好ましい。添加量は、めっき液中のガリウムイオンとスズイオンとの総和である金属イオンのモル濃度に対する比（キレート濃度／液中金属イオン濃度）として、０．１〜５であり、好ましい範囲は０．３〜１である。

このめっき液によってガリウム−スズ合金めっき皮膜を得ることが可能であり、その合金組成は、ｐＨを管理すればめっき液におけるガリウムイオンとスズイオンとの濃度比に１対１で対応させることが可能である。したがって、液中濃度比（ガリウムイオンモル濃度／スズイオンモル濃度）とｐＨとを調整することで、めっき皮膜における合金の共析比（ガリウム原子数／スズモル原子数）は一定の値に制御されることとなり、特定の組成のめっき皮膜を安定して得ることが実現される。

具体的には、高ｐＨ領域（１０から１４）では、ガリウムイオンはスズイオンよりもめっき液中濃度の変化の影響を受けやすいため、共析比∝（液中濃度比）^ｘの関係（ｘ＞１）が成立する。したがって、液中濃度比が０．３から１５となるようにめっき液を建浴し、適宜補給を行ってこの濃度比およびｐＨを維持すれば、共析比が０．１から１００の範囲で任意の組成を有するガリウム−スズ合金めっき皮膜を安定して得ることが実現される。

特に、ｐＨが１２から１４の場合には上記関係のＸはほぼ２となる（図４参照。）。したがって、この範囲にｐＨを管理して液中濃度比を０．８から９の範囲で制御すれば、共析比が０．５から５０の範囲の任意の組成の合金めっき皮膜を安定して得ることが可能である。

なお、ｐＨに応じてｘは変動するため、液中濃度比と共析比との対応関係も変化することとなるが、ｐＨも一つのパラメータとして積極的に制御すれば、高度に組成が安定しためっき皮膜を得ることが実現される。
また、ガリウムめっき液の場合と同様に、界面活性剤や酸化防止剤を適宜添加してもよい。それらの添加濃度の好適な範囲についてもガリウムめっきの場合と同様である。

（２）めっき方法
本願発明において、ガリウム−スズめっきは浴温を１０〜３０℃程度として行うことが好ましく、１５〜２５℃程度とすることがより好ましい。浴温が１０℃未満の場合には、その温度に維持するために冷却設備が必要となる場合が多く、これは生産性の低下を招く。また、ガリウム塩としての溶解度が低下し、浴中ガリウムイオン濃度が低下してめっき速度の低下を招いたり、合金組成の制御が困難となったりしてしまう。一方、３０℃以上とすると、析出したガリウム−スズ合金が溶解して膜質の均一性が得られなるうえに、めっき液中で副反応が発生しやすくなり、欲の安定性が低下する傾向が見られるようになる。

また、陰極電流密度は、０．１〜５０Ａ／ｄｍ²程度とすることが好ましく、１〜３０Ａ／ｄｍ²程度とすることがより好ましい。特に好ましい範囲は２〜１０Ａ／ｄｍ²である。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ²未満の場合には、めっき速度が工業的なレベル以下となってしまう。一方、５０Ａ／ｄｍ²以上とすると、発生するジュール熱でガリウム−スズ合金が溶解したり、局所的に膜質の異なるめっき被膜が生成したりする可能性が高まる。

（３）被めっき物
被めっき物は導電性を有していれば特には制限されない。銅、真鍮などの銅合金、鉄系材料、アルミニウム系材料、ニッケル系材料、表面に導電性が付与された絶縁物（例えばセラミックス、ガラス、樹脂）などが例示される。なお、めっき液に適宜キレート剤を添加して中性浴とした場合には、被めっき物はめっき液によって腐食される可能性が特に低くなるので好ましい。

（４）めっき皮膜が形成された物品
めっき皮膜が形成された物品の例としては、ガリウム合金めっき皮膜を電気接点とするスイッチのほかに、航空・宇宙関連機器や重機における摺動部材を挙げることができる。また、ＭＥＭＳにおける摺動部材として用いることも可能である。特に、合金比率を調整することでめっき皮膜の軟化点を制御できるので、所定の温度以上で摺動特性が大きく変動する機構を作成することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

１．実施例１
下記組成のガリウムめっき液を調製した。
塩化ガリウム：６ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５ （塩酸により調整）
被めっき物である鋼板（２５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ、片面マスキング）を陰極として、白金板（１０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を陽極としてこのガリウムめっき液に浸漬させ、次の条件でめっきを行った。
温度：２５℃ （簡易的なチラーを用いて±１℃の範囲で制御した。）
電流密度：５Ａ／ｄｍ²
通電時間：１０分
この条件でめっきを行った結果、灰白色で無光沢のガリウムめっき皮膜が鋼板上に一様に形成され、その表面は平滑であった。

２．実施例２
下記組成のガリウムめっき液を調製した。
硫酸ガリウム：６ｇ／Ｌ
ｐＨ：１２．５ （苛性ソーダにより調整）
なお、このめっき液は溶媒として２Ｓ／ｃｍ以下の純水を用いており、めっき液に混入している塩素濃度を自動滴定装置により計測した結果、液中塩素濃度は５ｐｐｍ以下であった。
実施例１と同形状の鋼板および白金板をそれぞれ陰極、陽極としてこのガリウムめっき液に浸漬させ、次の条件でめっきを行った。
温度：２５℃ （簡易的なチラーを用いて±１℃の範囲で制御した。）
電流密度：５Ａ／ｄｍ²
通電時間：１０分
この条件でめっきを行った結果、図１に示されるように、灰白色で無光沢のガリウムめっき皮膜が鋼板上に一様に形成され、その表面は平滑であった。
続いて、めっき鋼板からめっき皮膜を機械的に剥離し、ＮａＯＨを純水で溶解して得た高濃度ＮａＯＨ水溶液によって剥離させたガリウムめっき膜を溶解し、混入塩素濃度を分析した結果、１ｐｐｍ以下であり、実質的に塩素フリーなめっき皮膜が得られていることが確認された。

３．実施例３
下記組成のガリウムめっき液を調製した。
塩化ガリウム：６ｇ／Ｌ
クエン酸：５ｇ／Ｌ
ｐＨ：６．５ （苛性ソーダにより調整）
実施例１と同形状の鋼板および白金板をそれぞれ陰極、陽極としてこのガリウムめっき液に浸漬させ、次の条件でめっきを行った。
温度：２５℃ （簡易的なチラーを用いて±１℃の範囲で制御した。）
電流密度：５Ａ／ｄｍ²
通電時間：５分
この条件でめっきを行った結果、めっき処理中にはめっき液のにごりは観察されなかった。また、灰白色で無光沢のガリウムめっき皮膜が鋼板上には一様に形成され、その表面は平滑であった。

４．実施例４
下記組成のガリウム−スズめっき液を調製した。
塩化ガリウム：６ｇ／Ｌ
塩化スズ二水和物：１．９ｇ／Ｌ
ｐＨ：１２．５ （苛性ソーダにより調整）
このとき、めっき液中のガリウム／スズのモル濃度比は４．０であった。このガリウム−スズめっき液に実施例１と同形状の鋼板および白金板をそれぞれ陰極、陽極として浸漬させ、次の条件でめっきを行った。
温度：２５℃ （簡易的なチラーを用いて±１℃の範囲で制御した。）
電流密度：５Ａ／ｄｍ²
通電時間：５分
この条件でめっきを行った結果、図２に示されるように、灰白色の無光沢のガリウムめっき皮膜が鋼板上に一様に形成され、その表面は平滑であった。また、めっき膜について実施例２の場合と同様の手法で元素分析を行い、共析率を計測した結果、Ｇａ：Ｓｎ＝９０：１０であった。

５．実施例５
下記組成のガリウム−スズめっき液を調製した。
塩化ガリウム：６ｇ／Ｌ
塩化スズ二水和物：０．９５ｇ／Ｌ
ｐＨ：１２．５ （苛性ソーダにより調整）
このとき、めっき液中のガリウム／スズのモル濃度比は８．０であった。
このガリウム−スズめっき液について、実施例４と条件でめっきを行って得られためっき膜について実施例４の場合と同様の手法で共析率を計測した結果、Ｇａ：Ｓｎ＝９８：２であった。

６．実施例６
下記組成のガリウム−スズめっき液を調製した。
塩化ガリウム：３ｇ／Ｌ
塩化スズ二水和物：９．５ｇ／Ｌ
ｐＨ：１２．５ （苛性ソーダにより調整）
このとき、めっき液中のガリウム／スズのモル濃度比は０．４であった。
このガリウム−スズめっき液について、実施例４と条件でめっきを行って得られためっき膜について実施例４の場合と同様の手法で共析率を計測した結果、Ｇａ：Ｓｎ＝１０：９０であった。
実施例４から６の結果を図示すると図３のようになり、ガリウム／スズの浴中濃度比は、皮膜中のガリウム／スズの共析比に対して２乗で寄与することが明らかになった。すなわち、ガリウムのほうがスズよりもめっき液中の濃度の影響を受けやすいことが確認された。

７．比較例１
実施例１と同様の条件であるが、電流密度のみ実施例１の条件から代えて８０Ａ／ｄｍ²としてガリウムめっきを行った。その結果、図４に示されるように、ガリウム金属は均一にめっきされず、鋼板上に液滴状に蓄積し、一部は鋼板から脱落して浴槽の底部に落下した。

８．比較例２
実施例３と同様の条件であるが、クエン酸を添加せずにｐＨ３でガリウムめっきを行った。その結果、図５に示されるように、一部金属の析出も見られるが、白色の固体が析出し、めっき品質は劣悪であった。また、めっき開始後数分でめっき液の白濁が認められ、継続的な使用は困難であった。

本願発明に係る硫酸浴で得られたガリウムめっき皮膜の外観を示す写真画像である。 本願発明に係る合金用めっき浴で得られたガリウム−スズめっき皮膜の外観を示す写真画像である。 本願発明に係る合金用めっき浴の濃度比と得られるめっき皮膜の共析比との関係を示したグラフである。 本願発明の範囲外の電流密度でめっきされたガリウムめっき皮膜の外観を示す写真画像である。 本願発明の範囲外の浴組成を有する中性浴により得られたガリウムめっき皮膜の外観を示す写真画像である。

Claims (13)

1. 硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、メタクリル酸イオン、スルファミン酸イオン、クエン酸イオンおよびガリウム酸イオンからなる群から選ばれる一種以上の陰イオンとガリウムイオンとを有し、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であって、被めっき物上にガリウムめっき皮膜を形成させるためのものであることを特徴とするめっき液。
2. ガリウムイオンおよびキレート剤を有し、該キレート剤の濃度は液中ガリウムイオンに対するモル濃度の比率（キレート剤のモル濃度／液中ガリウムイオンのモル濃度）として０．１〜５であって、ｐＨが３から１０の範囲であることを特徴とするめっき液。
3. キレート剤がクエン酸および／またはその塩である請求項２記載のめっき液。
4. ガリウムイオンとスズイオンとをガリウム／スズのモル比として０．３〜１５の範囲で有し、ｐＨが１０以上１４以下であって、被めっき物上にガリウムを含む合金めっき皮膜を形成するためのものであることを特徴とするめっき液。
5. ガリウムイオンとスズイオンとをガリウム／スズのモル比として０．８〜９の範囲で有し、ｐＨが１２以上１４以下である請求項４記載のめっき液。
6. 塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、メタクリル酸イオン、スルファミン酸イオン、クエン酸イオンおよびガリウム酸イオンからなる群から選ばれる一種以上の陰イオンを有する請求項４または５記載のめっき液。
7. 請求項１から３のいずれかに記載されためっき液中での被めっき物を陰極として電解して、該被めっき物上にガリウムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
8. 電流密度を０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２とし、液温を１０〜３０℃の範囲で電解する請求項７記載のめっき方法。
9. ガリウムイオンを含むめっき液中での被めっき物を陰極として、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２、および液温１０〜３０℃の範囲で電解して、該被めっき物上にガリウムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
10. 請求項７から９のいずれかに記載された方法によってめっき皮膜が形成された物品。
11. 請求項４から６のいずれかに記載されためっき液中での被めっき物を陰極として電解して、該被めっき物上にガリウムを含む合金めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
12. 電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２、および液温１０〜３０℃の範囲で電解する請求項１１記載のめっき方法。
13. 請求項１１または１２に記載された方法によってめっき皮膜が形成された物品。

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