JPH07305189A - 鉄−含有コア及び鉛−含有コーティングから成る電極、その製造法、ならびにオレフィン性反応体の還元的カップリング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリロニトリルからアジポジニトリルを経
済的に製造可能とし、高い消耗・腐食抵抗性を有する電
極を提供する。 【構成】 電極は、本質的に鉄を含む導電性コア及び本
質的に鉛を含む導電性コーティングより成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、本質的に鉄を含む導電
性のコア及び本質的に鉛を含む導電性のコーティングよ
り成る改善された電極に関する。

【０００２】本発明は、さらに、新規な電極の製造方
法、オレフィン性反応体の還元的カップリング（ｒｅｄ
ｕｃｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）のためのその使用及
びオレフィン性反応体の還元的カップリングのための改
善された方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】電気化学的方法、例えばアクリロニトリ
ルのアジポジニトリル（ＡＤＮ）へのエレクトロヒドロ
二量化（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｉｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ）における鉛カソードの使用は既知である。例え
ば、米国特許第３１９３４８１号、同第３１９３４８２
号及び同第３１９３４８３号明細書は、純粋な鉛がカソ
ードとして使用されている、分割された電池（ｃｅｌ
ｌ）におけるＡＤＮの電気化学的製造を記載している。
バイザー（Ｂａｉｚｅｒ）及びランド（Ｌｕｎｄ）の編
集による有機電気化学（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、マーセルデッカー（Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）、ニューヨーク、１９８４、第９
８６頁では、ＡＤＮの類似の製造のためにアンチモン７
重量％を含む鉛カソードが使用されている。

【０００４】ドイツ特許出願公開第２３３８３４１号明
細書には、ＡＤＮの製造のために分割されていない電池
で純粋の鉛カソードを使用することが記載されている。

【０００５】上述の電極の欠点は、カソードが鉛又は他
の材料、例えばカドミウムで構成されているか否かにか
かわらず、反応中にアノードとカソードは消耗・腐食さ
れ（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）、やっかいな分解生成物を生
成し、これは、とりわけ電極上に沈積をもたらす。特
に、アクリロニトリルのエレクトロヒドロ二量化におい
て、これらの沈積はアジポジニトリルに関し選択性の減
少をもたらし、水素の生成を増大させうる。それゆえ、
電極の分解により生ずる沈積、とりわけカソード表面に
おける沈積を防止することが重要である。

【０００６】かかる沈積を防止しうる方法は、米国特許
第３８９８１４０号明細書に記載されており、その方法
ではキレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）が使用される。同様の作用を有するトリアルキロ
ールアミンの使用は英国特許第１５０１３１３号明細書
に記載されている。

【０００７】しかしながら、かかるキレート化剤の欠点
は、鉛カソードが極めて急速に消費されることである
（特開昭５９−５９８８８号公報）。この欠点を改善す
るために、キレート化剤の使用は、キレート含有樹脂を
含むカラム内に通ずることにより電極分解生成物を連続
的に電極から取り除くことが提案された。

【０００８】分割されていない電気化学的電解槽におけ
るＡＤＮの製造の他の発展は、ヨーロッパ特許出願公開
第２７０３９０号明細書に記載されている。この文献は
カソードとして、１重量％以下の銅及びテルルを含む鉛
合金を権利主張している。ここでの欠点は、エレクトロ
ヒドロ二量化は一定量のエチルトリブチルアンモニウム
塩の存在下で実施しなければならないことである。これ
らの状況の下でも、消耗腐食速度は依然としてあまりに
も早い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛又
は鉛合金から成るカソードよりも高い消耗・腐食抵抗性
を有する電極を提供することである。特に、アクリロニ
トリルのエレクトロヒドロ二量化によるアジポジニトリ
ルの製造はより経済的になされるべきであり、結果とし
てより環境にやさしくすべきである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は、本質的に鉄
を含む導電性のコア及び本質的に鉛を含む導電性コーテ
ィングより成る電極により達成されることが見い出され
た。

【００１１】更に、この電極の製造方法、オレフィン性
反応体の還元的カップリングのための新規な電極の使用
及びオレフィン性反応体の還元的カップリングのための
改良方法が見い出された。

【００１２】新規な電極は、本質的に鉄を含む導電性の
コア及び本質的に鉛を含む導電性のコーティングより成
る。

【００１３】今日までの観察によると、使用される鉄の
選択は重要でないことが示されている。しかしながら、
特に消耗・腐食抵抗性の鉄スチールを使用するのが有利
である多くの方法がある。

【００１４】電極のデザインも同様に重要ではなく、熟
達した作業員であれば平板を重ねた（Ｐｌａｎｅ−ｐａ
ｒａｌｌｅｄ）プレート、チューブ、ネット及びディス
クのような多くの慣用の電極タイプから適当な電極の型
を選択しうる。平板を重ねたプレートが好適に選択され
る。

【００１５】導電性のコーティングは、本発明によれば
本質的に鉛から成る。鉛に加えて、コーティングはさら
に他の元素、例えば銅、銀、セレン、テルル、ビスマス
及びアンチモンを、３．５重量％まで、好適には０．５
〜２重量％、特に好適には０．８〜１．５重量％の量で
含有しうる。今までの観察によれば以下の組成を有する
コーティングが好ましい：９６．５〜９９．５重量％、
好ましくは９８〜９９．５重量％の鉛、０．３〜３重量
％、好ましくは０．５〜２重量％の銅及び０〜３重量
％、好ましくは０〜２重量％の銀及び／又はビスマス及
び／又はセレン及び／又はテルル及び／又はアンチモ
ン。

【００１６】導電性コーティングは、常法で使用でき
る。電気めっき、即ち電解的に行う使用、及び蒸着、ス
パッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）（即ち、金属蒸
気の析出）及びアークコーティングより成る群から選ば
れる物理的析出方法による適用が特に好ましい。

【００１７】電気めっき方法は例えばモダンエレクトロ
プレーティング（Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａ
ｔｉｎｇ）（編者：Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ，Ｊ．ワイリ
ー、ニューヨーク、１９７４）により十分に知られてお
り、それゆえ、この観点で更に記載するのは冗長であ
る。加えて、今までの観察では電気めっき電解槽の型の
重要性は比較的少ないことが示されている。

【００１８】カソードとして鉄又はスチールのシート
を、又アノードとして鉛小片（ｓｔｒｉｐ）を有する電
気めっき電解槽が好適に使用され、２個の電極は好適に
は互いに平行に置かれる（モダンエレクトロプレーティ
ングを参照）。

【００１９】電解溶液は、通常は析出される鉛及び所望
により水溶性の塩の形態の他の元素を含む。

【００２０】フルオロ珪酸水溶液、フルオロホウ酸塩溶
液又はメタン−、エタン−、プロパン−又はブタンスル
ホン酸溶液のような炭素数１〜４のアルカンスルホン酸
溶液が電解液として好適に使用され、メタンスルホン酸
溶液が好ましい。

【００２１】フルオロホウ酸塩電解槽においては、電解
溶液は一般に、本質的にフルオロホウ酸鉛から構成され
る。また、好適には、電解液は、フルオロホウ酸、ホウ
酸のような慣用の助剤、及びヘプトン、レゾルシノール
又はヒドロキノンのような慣用の有機添加剤を、微細粒
子の平滑な析出を達成するために含有させる。

【００２２】以下に記載する濃度は、他に記載がない場
合には、電解液１ ｌ当たりに関するものである。

【００２３】フルオロホウ酸鉛は、通常５〜１００ｇ／
ｌ、好ましくは２０〜４００ｇ／ｌの濃度で使用され
る。フルオロホウ酸は、一般には１０〜１５０ｇ／ｌ、
好ましくは１５〜９０ｇ／ｌの範囲で使用される。ホウ
酸は概して５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／
ｌの範囲で使用される。慣用の有機添加物は、一般に
０．１〜５ｇ／ｌの量で使用される。

【００２４】銅、銀、セレン、テルル、ビスマス及び／
又はアンチモンのような、鉛に加えて可能な他の元素
は、有利にはフルオロホウ酸塩、酸化物、水酸化物又は
炭酸塩の形態で、０．１〜１０ｇ／ｌ、好適には０．５
〜１０ｇ／ｌの濃度で使用される。

【００２５】炭素数１〜４のアルカンスルホン酸電解槽
の場合には、特にメタンスルホン酸電解槽では、鉛は通
常メタンスルホン酸の塩の形態で、１０〜２００ｇ／
ｌ、好適には１０〜６０ｇ／ｌの量で使用される。フル
オロホウ酸電解槽と同様に、電解液は相応の炭素数１〜
４のアルカンスルホン酸、概してメタンスルホン酸のよ
うな慣用の助剤を２０〜１５０、好適には３０〜８０ｇ
／ｌの量で、界面活性剤、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登
録商標）ＡＰ１０（ＢＡＳＦ社）のようなアルキルフェ
ノールエトキシレートに基づくものを１〜２０ｇ／ｌ、
好適には５〜１５ｇ／ｌの量で含有する。鉛に加えて、
電極コーティングは銅、銀、セレン、テルル、ビスマス
及び／又はアンチモンのような他の上述の元素を含有す
ることができ、これらは好適には相応の炭素数１〜４の
アルカンスルホン酸塩、酸化物、水酸化物又は炭酸塩の
形態にして、０．１〜２０ｇ／ｌ、好適には０．５〜１
０ｇ／ｌの量で電解液に添加する。

【００２６】電気めっきの場合、０．５〜２０ボルト、
好適には１〜１０ボルトのＤＣ電圧が一般に電極に適用
される。電気めっきの間の電流密度は、概して１〜２０
０ｍＡ／ｃｍ²、好適には５〜４０ｍＡ／ｃｍ²である。

【００２７】電気めっきの持続時間は、選ばれた反応パ
ラメータ、及びコーティングの所望の層の厚さに依存
し、一般に０．５〜１０時間である。一般に、層の厚さ
は１〜５００μｍ、好適には２０〜２００μｍで選ばれ
る。

【００２８】電気めっきの間の温度は、好ましくは１０
〜７０℃であるように選択され、反応は好適には室温で
実施される。

【００２９】選択された圧力の範囲は、一般には重要で
ないが、大気圧が好適には使用される。

【００３０】ｐＨは、使用される電極及び添加剤に本質
的に依存し、概して０〜２である。

【００３１】ＤＣ電圧に代えて、パルス化電流方法も使
用しうる（Ｊ．−Ｃ．Ｐｕｉｐｐｅ，Ｐｕｌｓｅ−Ｐｌ
ａｔｉｎｇ，Ｅ．Ｌｅｎｚｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓａｕｌ
ｇａｕ、１９９０を参照）。

【００３２】他の好適な態様は、カチオン又はアニオン
交換膜、好適にはアニオン交換膜のようなイオン交換膜
で分割された電解槽内における電気化学的析出を含む。
この方法は、使用する元素の望ましくないアノード上へ
の析出を抑制しうるという利点を有する。

【００３３】原則的に、この目的のために適当な電気め
っき用電解槽のいずれの形態も、特には上述の他の電気
めっき用電解槽が、電気めっき用電解槽として使用でき
る。プロセスパラメーターは、一般に上述のものと同一
である。

【００３４】使用されるアニオン交換膜は、市販のアニ
オン交換膜、例えばＳｅｌｅｍｉｏｎ（登録商標）ＡＭ
Ｖ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ），Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登
録商標）ＡＣＨ４５Ｔ ＡＭ１、ＡＭ２又はＡＭ３（Ｔ
ｏｋｏｙａｍａ Ｓｏｄａ）又はＡｃｉｐｌｅｘ（登録
商標）Ａ１０１又は１０２（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）であってもよい。

【００３５】他の好適な態様において、新規な電極の製
造は、蒸着、スパッタリング又はアークコーティングの
ような物理的析出方法により実施できる。

【００３６】スパッタリングは、５オングストロームな
いし１００μｍの電極コーティング層の厚さを達成可能
とする。さらに、スパッタリングは多成分層の簡単で再
現可能な製造を可能とし、これまでの知識に基づけば使
用する元素の数に制限はない。

【００３７】さらに、電極コーティングの微細構造はス
パッタリング、プロセスガス圧を変えること及び／又は
負のバイアスの電圧を適用することにより影響される。
例えば、４・１０~³〜８・１０~³ミリバールのプロセス
ガス圧は、高い消耗・腐食安定性を有する極めて濃い、
微細な結晶状の層をもたらす。

【００３８】コーティングの間の負のバイアス電圧の適
用は、一般に基質の強いイオン衝撃を生じ、概してこれ
は極めて濃密な層をもたらし、適用された層と基質の完
全な結合をもたらす。

【００３９】その上、スパッタリング手段により、鉛に
加えて少くとも１つの他の元素が使用される場合、電極
コーティングが複数の層から構成され、個々の層の厚さ
が上述の範囲内で変化しうるように電極コーティングの
構造を調節可能にする。

【００４０】スパッタリングの場合には、コーティング
材料は、一般にターゲットとしてプラズマシステムのカ
ソードに固体として適用され、次いでプロセスガス大気
の中で減圧下、例えば１×１０~⁴〜１、好適には５×１
０~⁴〜５×１０~²ミリバールにてプラズマを使用してス
パッターさせ、コーティングされる基質（アノード）上
に析出させる（Ｒ．Ｆ．Ｂｈｕｎｓｈａｈ等、Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｆｏｒ Ｆ
ｉｌｍｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｎｏｙｅｓ Ｐ
ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８２）。一般に、プロセ
スガスとして、ヘリウム、ネオン又はアルゴンのような
少くとも一種の希ガス、好適にはアルゴンが選択され
る。

【００４１】プラズマは、一般には、充填された（イオ
ン及び電子）及び中性の（フリーラジカルを含む）プロ
セスガスから構成され、これは衝撃及び照射方法により
互いに相互作用させる。

【００４２】マグネトロンスパッタリング、ＤＣ及びＲ
Ｆスパッタリング又はバイアススパッタリングのような
種々の型のスパッタリング並びにそれらの組みあわせ
が、電極コーティングの製造のために使用できる。一般
にマグネトロンスパッタリングにおいて、スパッタされ
るターゲットは外部磁気領域に存在し、この領域はター
ゲットの範囲内にプラズマを集中させ、それゆえスパッ
タリング速度を増大させる。ＤＣ及びＲＦスパッタリン
グにおいて、スパッタリングプラズマは一般にＤＣ電圧
又はＡＣ電圧（ＲＦ）により、例えば１０ＫＨｚ〜１０
０ＭＨｚ、好適には１３．６ＭＨｚの周波数を有するＡ
Ｃ電圧により励起される。バイアススパッタリングにお
いて、コーティングされる基質には通常バイアス電圧が
提供され、これは一般に負であり、コーティングの間に
イオンにより基質の強い衝撃がもたらされる。

【００４３】鉛に加えて他の元素を有する電極コーティ
ングの製造するために、一般に、鉛及び少くとも一種の
他の元素を含有する複数成分ターゲットがスパッタされ
る。適当なターゲットの例は、融解（ｆｕｓｉｏｎ）又
は粉末治金方法による既知の態様で製造され得る均一の
合金ターゲット及び一般に種々の化学組成物のより小さ
いフラグメントを結合することによる又は均一なターゲ
ット上に小さなディスク状の材料片を載置又は固着する
ことにより製造できる不均一モザイクターゲットであ
る。これらの方法の代替方法として、異なる組成を有す
る２又はそれ以上のターゲットも同時にスパッタさせう
る（同時スパッタリング）。

【００４４】電極コーティングの所望の層の厚さ及び化
学組成及び微細構造は、本質的にプロセスガス圧、スパ
ッタリング電力、スパッタリング仕様、基質温度及びコ
ーティング時間により影響される。

【００４５】スパッタリング電力は、プラズマを励起さ
せるための電力であり、一般に５０Ｗないし１０ＫＷで
ある。

【００４６】基質温度は、一般に室温ないし３５０℃、
好適には１５０ないし２５０℃であるように選ばれる。

【００４７】コーティング時間は、所望の層の厚さに本
質的に依存する。典型的なスパッタリングにおけるコー
ティング速度は、通常０．１〜１００ｎｍ／Ｓである。

【００４８】他の好適な態様は蒸着による電極コーティ
ングの製造である（Ｌ．Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｖａｃｕｕｍ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ
ｓ，Ｃｈａｐｍａｎ及びＨａｙ Ｌｔｄ．、１９７
０）。コーティング材料は、好適には、電気的に加熱さ
れた蒸発ボート又は電子ビーム蒸発装置のような、適当
な蒸着源に常法で導入される。次いで、コーティング物
質は減圧下、通常１０~⁷〜１０~³ミリバールで蒸発さ
せ、真空ユニットに導入された電極上で所望のコーティ
ングを形成させる。

【００４９】複数成分フィルムの製造において、蒸発さ
せる材料は共通のソースから適当な組成で、又は異なる
ソースから同時に蒸発させることができる。

【００５０】蒸着の典型的な速度は、一般に１０ｎｍ／
Ｓ〜１０μｍ／Ｓである。

【００５１】特別の好適な態様において、コーティング
される基質はフィルムの微細構造及び接着を改良するた
めに、ＲＦプラズマ手段又は慣用のイオン銃手段により
蒸着工程の前又はその間にイオンで衝撃を与えることが
可能である。さらに、フィルムの微細構造及び接着は基
質を加熱することにより影響され得る。

【００５２】新規な電極はオレフィン性反応体の還元的
カップリングに使用しうる。ここで、オレフィン性反応
体は一般に、アノード及びカソードとして新規な電極を
有する電気分解電解槽内で電気分解させることにより、
慣用のエレクトロヒドロ二量化方法にて反応させる。

【００５３】好適に使用されるオレフィン性反応体は、
次式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｘであり、ここでＲ¹、Ｒ²及びＲ³
は同一又は異なって、それぞれ水素又はＣ原子数１〜４
のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル
又はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯＮＲ
¹Ｒ²又は−ＣＯＯＲ¹である。この例は、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、クロトノニトリル、２−
メチレンブチロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチレン−バレロニトリル及び２−メチレンヘキサンニ
トリルのようなオレフィン性ニトリル、アクリレート又
はメチルあるいはエチルアクリレートのようなオレフィ
ン性カルボキシレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミドのようなオレフィン性カルボキサ
ミドであり、特に好適なものはアクリロニトリルであ
る。

【００５４】特に好ましい態様において、新規な電極を
用いてアクリロニトリルのエレクトロヒドロ二量化によ
りアジポジニトリルが製造される。それゆえ、以下のデ
ータはこの方法に関するものである。

【００５５】今までの観察では電解槽の型は重要ではな
く、このため熟達した作業者は市販の電解槽から選択し
うる。電解槽の好適な態様は、分画されていない電解槽
であり、プレートを積み重ねた（ｐｌａｔｅｓｔａｃ
ｋ）電解槽又はキャピラリーギャップ電解槽が特に好ま
しい。かかる電解槽は、例えばＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１３１（１９３４）、４３５Ｃ及びＪ．
Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２、（１９７
４）、５９に詳細に記載されている。

【００５６】使用されているアノードは、既知のアノー
ドであり得る；分割されていない電解槽において、低い
酸素過電圧を有する物質、例えば炭素鋼、スチール、プ
ラチナ、ニッケル、磁鉄鉱、鉛、鉛合金又は二酸化鉛が
一般に好適に使用される（ヒドロカーボンプロセッシン
グ（１９８１）、１６１を参照）。

【００５７】新規な電極はカソードとして使用され、今
までの観察では以下の型の組成物を好適に使用しうるこ
とが示されている：９６．５〜１００重量％好適には９
８〜９９．５重量％の鉛、０．３〜３重量％、好適には
０．５〜２重量％の銅、０〜３、好適には０〜２重量％
の銀及び／又はビスマス及び／又はセレン及び／又はテ
ルル及び／又はアンチモン。

【００５８】一般に、電解溶液は導電性塩を含み、特に
アジポジニトリルの製造の場合に導電性塩を含む。なぜ
ならば、そうでない場合には、形成される主要生成物は
一般にはプロピオニトリルであり、増大した水素形成が
ありうるからである。一般に導電性塩は１〜１００ミリ
モル／ｋｇ、好適には５〜５０ミリモル／ｋｇの電解質
水溶液の量で使用される。

【００５９】適当な導電性塩の例は、テトラブチルアン
モニウム塩及びエチルトリブチルアンモニウム塩のよう
な四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム塩及びビ
ス第四級アンモニウム及びホスホニウム塩であり、ヘキ
サメチレンビス（ジブチルエチルアンモニウムヒドロキ
サイド）等である（ヒドロカーボンプロセッシング（１
９８１）、１６１；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１３１（１９８４）、４３５Ｃを参照）。

【００６０】さらに、電解質溶液は通常、リン酸水素
塩、又は重炭酸塩のような緩衝剤を、好適にはそのナト
リウム塩の形態で、特に好適にはリン酸水素二ナトリウ
ムを、１０〜１５０ｇ／ｋｇ、好適には３０〜１００ｇ
／ｋｇの電解質水溶液の量で含有する。

【００６１】また、電解質溶液は、好適には、その目的
で既知のホウ酸のようなアノード腐食抑制剤（ヒドロカ
ーボンプロセッシング（１９８１）、１６１を参照）
を、５〜５０ｇ／ｋｇ、好適には１０〜３０ｇ／ｋｇの
電解水溶液の量で、好適にはジホウ酸二ナトリウム及び
正ホウ酸を含有する。

【００６２】電解質溶液は、さらに好適には、鉄及び鉛
イオンの析出を防止するために錯化剤（Ｃｏｍｐｌｅｘ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有する。この例は、エチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン
（ＴＥＯＡ）及びニトリロトリアセテートであり、好適
には０〜５０ｇ／ｋｇ、好適には２〜１０ｇ／ｋｇの電
解質水溶液の量でのＥＤＴＡであり、及び／又は０〜１
０ｇ／ｋｇの好適には０．５〜３ｇ／ｋｇの電解質水溶
液の量でのＴＥＯＡである。

【００６３】アクリロニトリルは、一般には有機相に基
づいて１０〜５０重量％、好適にはは２０〜３０重量％
の量で使用される。

【００６４】反応温度は、概して、３０〜８０℃、好適
には５０〜６０℃に選択される。

【００６５】ｐＨは、本質的に電解質溶液の組成に依存
し、一般には６〜１０、好適には７．５〜９である。

【００６６】今までの観察では、反応圧力は重要でない
ことが示されている。一般には、大気圧ないし１０バー
ルの範囲で選ばれる。

【００６７】電流密度は、一般に１〜４０Ａ／ｄｍ²、
好適には５〜３０Ａ／ｄｍ²であるように選択される。

【００６８】連続方法における流動速度は、一般に、
０．５〜２ｍ／秒、好適には０．８〜１．５ｍ／秒であ
る。

【００６９】新規の電極の利点は、アクリロニトリルの
アジポジニトリルへのエレクトロヒドロ二量化におい
て、それをカソードとして使用するとき、カソードの消
耗・腐食は、完全に鉛又は鉛合金から成る電極を使用す
る場合よりも実質的に少なく、長い寿命及びより少量の
重金属をもたらすことである。

【００７０】

【実施例】電極の上述の消耗・腐食速度は原子吸光分光
手段により決定され（消耗・腐食により放出される鉛イ
オン（カソード）及び鉄イオン（アノード）の濃度の決
定）、反応の完了後の電極の重量の損失を決定すること
により測定された。

【００７１】上述の選択性は、ガスクロマトグラフィー
により測定される。

【００７２】例１ フルオロホウ酸電解槽から電気化学的析出による新規鉛
電極の製造 使用したカソードは円形のスチールディスク（直径２０
ｍｍ）であり、これは電気めっき前に油をとり、常法で
酸洗いを行った（ｐｉｃｋｌｅｄ）。使用したアノード
は、カソードと同じ大きさの鉛小片（ｓｔｒｉｐ）であ
った。電極はタンク中に互いに平行に取り付けた。槽中
の反応混合物は機械的撹拌により撹拌し、槽温度は２５
℃であった。

【００７３】コーティング電解槽（１ ｌ）は以下の組
成を有していた： 遊離（ｆｒｅｅ）フルオロホウ酸 ２０ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ フルオロホウ酸鉛 ９０ｇ／ｌ ペプトン ０．５ｇ／ｌ 水 １ ｌ迄 電気めっきは、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を使用して
２．５時間実施した。フィルムの厚さは５０μｍであっ
た。

【００７４】例２ １．８重量％の銅を含有する、新規鉛電極の電気化学的
析出による製造 コーティング電解槽が付加的に２．６ｇ／ｌのフルオロ
ホウ酸銅を含有することを除いて、例１のように行っ
た。フィルムの厚さは５０μｍであった。

【００７５】例３ ０．８重量％の銅を含有する、新規な鉛電極の電気化学
的析出による製造 コーティング電解槽が付加的に０．７ｇ／ｌのフルオロ
ホウ酸銅を含有することを除いて、例１と同様に行っ
た。フィルムの厚さは５０μｍであった。

【００７６】例４ １．３重量％の銅を含有する、新規な鉛電極の電気化学
的析出による製造 コーティング電解槽が付加的に１．６ｇ／ｌのフルオロ
ホウ酸銅を含有することを除き、例１のとおりに行っ
た。フィルムの厚さは５０μｍであった。

【００７７】例５ ３．７重量％の銅を含有する、新規鉛電極の電気化学的
析出による製造 コーティング電解槽が付加的に５．６ｇ／ｌのフルオロ
ホウ酸銅を含有することを除き、例１のとおりに実施し
た。フィルムの厚さは５０μｍであった。

【００７８】例６ ２．２重量％の銅及び１．３重量％のビスマスを含有す
る、新規な鉛電極の電気化学的析出による製造 １．２５ｇ／ｌのフルオロホウ酸銅及び０．５ｇ／ｌの
硝酸ビスマスをコーティング電解槽が付加的に含有する
ことを除き、例１のとおりに行った。フィルムの厚さは
５０μｍであった。

【００７９】例７ １．３重量％の銅及び０．５重量％のテルルを含有す
る、新規な鉛電極の電気化学的析出による製造 コーティング電解槽が付加的に１．５ｇ／ｌのフルオロ
ホウ酸銅及び０．６５ｇ／ｌの二酸化テルルを含有する
ことを除き、例１のとおりに実施した。フィルムの厚さ
は５０μｍであった。

【００８０】例８ １．３重量％の銅及び０．１重量％のセレンを含有す
る、新規な鉛電極の電気化学的析出による製造 コーティング電解槽が付加的に２．７ｇ／ｌのフルオロ
ホウ酸及び０．１５ｇ／ｌの二酸化セレンを含有するこ
とを除いて、例１のとおりに行った。フィルムの厚さは
５０μｍであった。

【００８１】例９ 電気化学的析出による新規な鉛の製造 （ａ）カソードとしてスチールシート（３ｃｍ×８０ｃ
ｍ）が使用されることを除き、例１のように実施した。
アノードは同じ大きさの鉛小片から構成された。電流密
度は２０ｍＡ／ｃｍ²であり、コーティング時間は２．
５時間であった。フィルムの厚さは１００μｍであっ
た。

【００８２】（ｂ）コーティング槽（１０ ｌ）が以下
の組成を有することを除いて、例９（ａ）と同様に行っ
た： 遊離のメタンスルホン酸 ３２ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛 ７０ｇ／ｌ Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ１０ １０ｇ／ｌ このフィルムの厚さは１００μｍであった。

【００８３】（ｃ）コーティング電解槽（１０ ｌ）が
以下の組成を有することを除き、例９（ｂ）と同様に行
った： 遊離のメタンスルホン酸 ３２ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛 ７０ｇ／ｌ メタンスルホン酸銅 ５．２ｇ／ｌ Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ１０ １０ｇ／ｌ １２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を使用して、電気めっ
きを２時間実施した。フィルムの厚さは６０μｍであっ
た。コーティングは１重量％の銅を含有していた。

【００８４】例１０ ２０ｍｍの直径を有する円形のスチール電極をスパッタ
ーリングユニットに導入した。頂部に置かれた銅小片
（直径２ｍｍ）を有する鉛から成る円形のモザイク（ｍ
ｏｓｉａｃ）ターゲット（直径１５０ｍｍ）を６０ｍｍ
の距離でスチール基質に平行に挿入した。パーセントで
カバーされる領域は第１表に示される。ユニットは、２
段階のポンプシステムで１０⁶ミリバールに排出した。

【００８５】基質を２００℃に加熱した。その後、アル
ゴンを９×１０~³ミリバールで導入した。基質保持器
（ｈｏｌｄｅｒ）に５００Ｗの電力でＲＦ電圧を適用す
ることにより、基質は１分間のスパッターエッチング処
理を行った。この処理の終わりに、Ａｒ圧力を５×１０
~³ミリバールにした。ターゲットにＤＣ電圧（１０００
Ｗの電力）を、基質保持器にＲＦ電圧（２００Ｗの電
力）を適用し、スパッタープラズマを加熱し、１０μｍ
の厚さの（Ｐｂ−Ｃｕ）フィルムをステンレススチール
基質上に析出させた。こうして製造された電極のＣｕ含
量は第１表に示されている。

【００８６】

【表１】

【００８７】例１１ 完全に鉛で構成されたカソードを使用するアジポジニト
リルの製造（比較） 装置： 分割されていない電解槽 アノード： スチール カソード： 完全に鉛で構成される 電極領域： 各々の場合において３．１４ｃｍ² 電極スペース： ２ｍｍ 流動速度： １．１ｍ／秒 電流密度： ２０Ａ／ｄｍ² 温度： ５５℃ 電解液を電気分解槽へポンプ供給した。次いで、この電
解液を分離管に入れ、形成されたアジポジニトリルを有
機相として分離した。その後、水性電解液を電解槽に還
流させた。

【００８８】水相は以下のものから成る：７重量％のリ
ン酸水素二ナトリウム、２重量％のジホウ酸（ｄｉｂｏ
ｒａｔｅ）ナトリウム、２重量％のアクリロニトリル、
０．４重量％のエチレンジアミン四酢酸、０．１重量％
のトリエタノールアミン及び１０．５ミリモル／ｋｇの
ヘキサメチレンビス(ジブチルエチルアンモニウム)ホス
フェート（導電性塩）。

【００８９】ｐＨはリン酸で８．５にした。

【００９０】有機相は以下のものから成る：３０容量％
のアクリロニトリル及び７０容量％のスベロジニトリ
ル。スベロジニトリルは形成されたアジポジニトリルの
正確な測定を可能とした。反応を開始する前に、２つの
相を循環させて平衡化し、アクリロニトリルを水相に溶
解させた（約２重量％）。残りの成分を、２つの相の間
で分配平衡により分配した。特に、幾分かの導電性塩及
び４重量％の水が有機相に溶解し、そのため有機相中の
アクリロニトリル濃度は約２６容量％であった。電気分
解の間、アクリロニトリルを有機相におけるその濃度が
２３〜２６容量％となるように計量しながら供給した。
さらに、ＥＤＴＡ、ＴＥＯＡ及び導電性塩を水相に計量
しながら供給した。

【００９１】電気分解を連続的に９０時間実施した。こ
の時間の後、完全に鉛から成るカソードの消耗・腐食速
度は０．３５ｍｍ／年（０．２ｍｇ／Ａｈ）であった。
アジポジニトリルの選択率は９０．３％であった。

【００９２】例１２ スチール上に電気化学的に析出させた鉛フィルムが使用
されたことを除き（例１により製造）、例１１と同様に
操作した。

【００９３】電気分解は、連続的に９０時間実施した。
この時間の後で、鉛コーティングの消耗・腐食速度は
０．２５ｍｍ／年（０．１４ｍｇ／Ａｈ）であり、アジ
ポジニトリルの選択率は９０．４％であった。

【００９４】例１３ １００μｍの厚さの鉛コーティングを有するカソードを
使用したことを除き（例９に従がって製造）、例１２の
実験を繰り返した。電気分解を連続して１０３時間行っ
た。消耗・腐食速度は０．１９ｍｍ／年（０．１１ｍｇ
／Ａｈ）であった。

【００９５】例１２及び１３は、新規カソードでは少な
い消耗・腐食が生じたことを示している。

【００９６】例１４（比較実験） 装置： 分割されていない電解槽 アノード： 炭素鋼 カソード： 完全に鉛で構成 電極領域： １．９ｃｍ×７５ｃｍ各々 電極スペース： １．３ｍｍ 流動速度： １．１５ｍ／秒 電流密度： ２１Ａ／ｄｍ² 温度： ５５℃ 電解液は電解槽へポンプで供給し、そこから分離管へ通
した。そこで、反応の間に形成されたガスを分離した。
電解液を混合用ユニットへ送り、そこでアクリロニトリ
ル及び電解質添加物を加えた。次いで電解液を熱交換器
に送り、そこで５５℃に加熱した。その後、こうして加
熱した電解液を再び電解槽へポンプで戻した。

【００９７】電解液（２．５ ｌ）は、次の組成を有し
ていた：７重量％のリン酸水素二ナトリウム、２重量％
の正ホウ酸、０．４重量％のＥＤＴＡ、０．１重量％の
ＴＥＯＡ及び１０ミリモル／ｋｇのヘキサメチレンビス
（ジブチルエチルアンモニウム）ホスフェート。

【００９８】電解を行っている間、有機相の濃度が２３
〜２６容量％となるように計量してアクリロニトリルを
供給した。

【００９９】上述の混合用ユニットにおいて、有機相を
有している電解質溶液の一部は連続的に分離され、デカ
ンターに移送され、そこで電解液から有機相を分離し、
補収集する一方、電解液は混合用ユニットへ再循環させ
た。

【０１００】アジポジニトリルに基づく選択性は、合計
した有機相から決定した。消耗・腐食速度を混合用ユニ
ットから採取した電解液流から測定した。

【０１０１】３日後、０．２５ｍｍ／年（０．１５ｍｇ
／Ａｈ）の鉛消耗・腐食速度を測定した。更に３日後、
この消耗腐食速度は２ｍｍ／年（１．２ｍｇ／Ａｈ）に
増大した。その後、実験を終了した。アジポジニトリル
選択率は、当初の値の９０．５％から最終値の８９．５
％に低下した。

【０１０２】例１５ 例９（ａ）に従がって製造したカソードを使用したこと
を除き、例１４の実験を繰り返した。加えて、エレクト
ロヒドロ二量化は２００時間実施した。消耗・腐食率は
０．１５ｍｍ／年（０．０９ｍｇ／Ａｈ）であり、アジ
ポジニトリル選択率は９０．７％であった。

【０１０３】例１６ 例９（ｂ）に従がって製造したカソードを使用したこと
を除き、例１５の実験を繰り返した。加えて、エレクト
ロヒドロ二量化は２４０時間行った。消耗・腐食速度は
０．１６ｍｍ／年（０．１０ｍｇ／Ａｈ）であり、アジ
ポジニトリル選択率は９０．５％であった。

【０１０４】例１７ 電解質（２．５ ｌ）が以下の組成を有することを除
き、例１５の実験を繰り返した：１０重量％のリン酸水
素二ナトリウム、３重量％の正ホウ酸及び１０ミリモル
／ｋｇのヘキサメチレンビス（ジブチルエチルアンモニ
ウム）ホスフェート。

【０１０５】エレクトロヒドロ二量化を７００時間行っ
た。消耗・腐食速度は０．１５ｍｍ／年（０．０９ｍｇ
／Ａｈ）であり、アジポジニトリル選択率は９０．４％
であった。

【０１０６】例１８（比較実験） 導電性塩として８０ミリモル／ｋｇのトリブチルエチル
アンモニウムホスフェートを添加したことを除き、例１
１のとおりにした。

【０１０７】電解は連続して９０時間行った。この時間
の後、完全に鉛から成るカソードの消耗・腐食率は０．
９ｍｍ／年（０．５ｍｇ／Ａｈ）であり、アジポジニト
リル選択率は８９．４％であった。

【０１０８】例１９ 導電性塩として８０ミリモル／ｋｇのトリブチルエチル
アンモニウムホスフェートを添加したことを除き、例１
２のとおりにした。

【０１０９】電解は、連続して９０時間行った。この時
間の後に、完全に鉛で構成されているカソードの消耗・
腐食率は０．２１ｍｍ／年（０．１２ｍｇ／Ａｈ）であ
り、アジポジニトリル選択率は９０．５％であった。

【０１１０】例２０ 例１１のとおりにしたが、１．８重量％の銅を含む合金
カソード（例２に従がって製造した）を使用した。

【０１１１】電解は連続して２００時間行った。この時
間の後で、消耗・腐食速度は０．０５ｍｍ／年（０．０
３ｍｇ／Ａｈ）であり、選択率は９０．９％であった。

【０１１２】例２１ 例１１のとおりにしたが、０．８重量％の銅を含む合金
カソード（実施例３に従がって製造した）を使用した。

【０１１３】電解を連続して２０９時間行った。この時
間の後で、鉛／銅カソードの消耗・腐食率は０．１６ｍ
ｍ／年（０．０９ｍｇ／Ａｈ）であり、選択率は９１．
４％であった。

【０１１４】例２２ 例１１のとおりにしたが、１．３重量％の銅を含有する
合金カソード（例４に従がい製造）を使用した。

【０１１５】電解を連続して９６時間行った。この時間
の後で、鉛／銅カソードの消耗・腐食速度は０．０７ｍ
ｍ／年（０．０４ｍｇ／Ａｈ）であり、選択率は９０．
４％であった。

【０１１６】例２３（比較実験） 例１１と同様に行ったが、３．７重量％の銅を含有する
合金カソード（例５に従がって製造）を使用した。

【０１１７】電解は連続的に９０時間行った。この時間
の後で、鉛／銅カソードの消耗・腐食速度は０．０５ｍ
ｍ／年（０．０３ｍｇ／Ａｈ）であり、選択率は８８．
８％であった。

【０１１８】例２４ 例１１と同様に行ったが、２．２重量％の銅及び１．３
重量％のビスマスを含有する三成分系の合金カソード
（例６に従がって製造）を使用した。

【０１１９】電解は連続的に９６時間行った。この時間
の後で、鉛／銅カソードの消耗・腐食率は０．０８ｍｍ
／年（０．０４５ｍｇ／Ａｈ）であり、選択率は９０．
０％であった。

【０１２０】例２５ 例１１のとおりに行ったが、１．３重量％の銅及び０．
５重量％のテルルを含有する三成分系の合金カソード
（実施例７に従がって製造した）を使用した。

【０１２１】電解は連続して９６時間行った。この時間
の終わりに、鉛／銅カソードの消耗・腐食速度は０．０
９ｍｍ／年（０．０５ｍｇ／Ａｈ）であり、選択率は９
０．９％であった。

【０１２２】例２６ 例１１のとおりにしたが、１．３重量％の銅及び０．１
重量％のセレンを含有する三成分系の合金カソード（例
８に従がって製造した）を使用した。

【０１２３】電解は連続して９６時間行った。この時間
の後で、鉛／銅カソードの消耗・腐食率は０．０５ｍｍ
／年（０．０３ｍｇ／Ａｈ）であり、選択率は９０．９
％であった。

【０１２４】例２７ 装置： 分割されていない電解槽 アノード： スチール カソード： ０．８重量％の銅を含み、スチール上
に電気化学的に析出した鉛／銅合金フィルム（例２８に
より製造した） 電極領域： ８０ｃｍ×２ｃｍ、各々 電極スペース： １．３ｍｍ 流動速度： １．１ｍ／秒 電流密度： ２１．８Ａ／ｄｍ² 温度： ５５℃ 水相は電解槽へポンプで供給した。形成されたアジポジ
ニトリルは分離管で有機相として分離された。電解質水
溶液は次いで電解槽へ再循環させた。

【０１２５】水相は以下のものから構成された：８８．
５重量％の水、７重量％のリン酸水素二ナトリウム、２
重量％の正ホウ酸、２重量％のアクリロニトリル、０．
４重量％のエチレンジアミン四酢酸、０．１重量％のト
リエタノールアミン及び１０．５ミリモル／ｋｇのヘキ
サメチレンビス(ジブチルエチルアンモニウム)ホスフェ
ート及び８．５のｐＨ。

【０１２６】有機相は以下で構成された：３０容量％の
アクリロニトリル及び７０容量％のアジポジニトリル。

【０１２７】反応前において、２個の相は循環させて平
衡化し、そのことによりアクリロニトリルを水相に溶解
させた（約２重量％）。残りの成分はその分配平衡に従
がって２つの相の間で分配させた。特に、一部の導電性
の塩及び約４重量％の水は有機相に溶解しており、その
結果、有機相でのアクリロニトリルの濃度は約２４容量
％であった。

【０１２８】電解後、アクリロニトリルを有機相での濃
度が一定に保たれるようにするため、連続的に計量して
供給した。また、水相を連続的に置き代えた。流れを両
方の相から同時に採取した。

【０１２９】６５０時間後、合金電極の消耗・腐食速度
は０．０５ｍｍ／年（０．０３ｍｇ／Ａｈ）であり、ア
ジポジニトリルの選択率は９１．４％であった。

【０１３０】例２８ アニオン交換膜で分割されたコーティング槽における電
気化学的析出による合金カソードの製造 製造は例９（ｃ）のように行ったが、陰極液（ｃａｔｈ
ｏｌｙｔｅ）及び陽極液（ａｎｏｌｙｔｅ）はアニオン
交換膜（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＡＣＨ−４５Ｔ）
で分離されていた。これはコーティングの間のアノード
における銅の析出を抑制可能にした。

【０１３１】槽は以下の組成を有していた： 陰極液 遊離メタンスルホン酸 ４８ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛 ６４ｇ／ｌ メタンスルホン酸銅 ５ｇ／ｌ Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ１０ １０ｇ／ｌ 陽極液 遊離メタンスルホン酸 ４２ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛 ９５ｇ／ｌ 電気めっきを、１２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を使用
して２時間実施した。フィルムの厚さは、６０μｍであ
った。合金は０．８重量％の銅を有していた。

【０１３２】例２９ 例１１のとおりにしたが、スパッターリングにより適用
した鉛の層を有するカソード（例１０ａに従がって製造
した）を使用した。

【０１３３】電解は連続して１３２時間実施した。この
時間の終わりで鉛コーティングの消耗・腐食速度は０．
１４ｍｍ／年（０．０８ｍｇ／Ａｈ）であり、アジポジ
ニトリルの選択率は９０．６％であった。

【０１３４】例３０ 例１１のとおりに行ったが、２．４重量％の銅を有す
る、スパッタした鉛／銅カソードを使用した（例１０ｅ
に従がって製造した）。

【０１３５】電解は連続して９０時間実施した。この
後、鉛／銅カソードの消耗・腐食速度は０．０８ｍｍ／
年（０．０４５ｍｇ／Ａｈ）であり、アジポジニトリル
の選択率は９０．３％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス ギーゼラー ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム カイザースラウタナー シュトラーセ 112 (72)発明者 ハルトムート ヒプスト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ブ ラニヒシュトラーセ 23 (72)発明者 クラウス ハルト ドイツ連邦共和国 アルトライニンゲン シュターレンヴェーク ６ (72)発明者 ペーター イェーガー ドイツ連邦共和国 バッテンベルク パノ ラマシュトラーセ 14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に鉄を含む導電性コア及び本質的
   に鉛を含む導電性コーティングより成る電極。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電極を製造する方法にお
   いて、電気めっき又は蒸着、スパッタリング及びアーク
   コーティングより成る群から選択される物理的析出方法
   により、導電性コーティングを導電性コアに適用するこ
   とを特徴とする、請求項１記載の電極の製造法。
3. 【請求項３】 本質的に鉄を含む導電性コア及び本質的
   に鉛を含む導電性コーティングより成る電極をカソード
   として使用することを特徴とする、常法のエレクトロヒ
   ドロ二量化によるオレフィン反応体の還元的カップリン
   グ方法。