CN110325669B - 由有机浴添加剂的降解减少的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的方法 - Google Patents

由有机浴添加剂的降解减少的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由有机浴添加剂的降解减少的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的方法。该方法包括使用不溶于浴中的包含金属锰和/或锰氧化物的电极作为阳极，所述电极：由金属锰或含有锰的合金制造，所述含有锰的合金包含至少5重量％的锰；或由导电基材和涂覆于其上的含有金属锰和/或锰氧化物的涂层制造；或由复合材料制造，其中含有金属锰和/或锰氧化物的涂层以及该复合材料均包含以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计为至少5重量％的锰。本发明的方法特别适用于由碱性锌‑镍浴电沉积锌‑镍合金涂层，因为能够非常有效地抑制氰化物的形成。

Description

由有机浴添加剂的降解减少的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂 层的方法
技术领域
本发明涉及由包含锌和锌合金电解质以及诸如络合剂、增白剂和润湿剂等有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积(galvanic deposition)锌和锌合金涂层的方法。本发明还涉及材料作为用于由包含锌和锌合金电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的阳极的应用，以及用于沉积锌和锌合金涂层的相应的电装置。
背景技术
碱性锌和锌合金浴一般不使用可溶性锌阳极操作。可溶性锌阳极中的锌在阳极操作中发生电化学氧化而形成Zn(II)。形成的Zn(II)离子从而与周围的氢氧根离子形成可溶性锌酸盐络合物Zn[(OH)4]2-。除电化学溶解外，锌被碱性环境氧化成Zn(II)，从而形成氢。这意味着锌阳极由于上述氧化还原反应而额外地发生化学溶解，导致锌合金电解质中的Zn(II)的浓度不受控制地增加。
这一方面降低了工艺可靠性，另一方面又需要进行进一步分析以确定额外溶解的锌含量，从而适当地调整锌合金电解质中的浓度比。
因此，碱性锌和锌合金浴一般采用不溶性阳极操作，锌常常溶解在单独的锌溶解槽中以形成Zn(II)，并添加至浴中。
因此，具有导电性且至少对碱具有化学惰性的材料用作阳极材料。这些材料尤其是诸如镍、铁、不锈钢、钴等金属或所述金属的合金。例如，使用作为阳极材料的镍的有利性质但同时又节省成本的另一方式是使用具有镍涂层(层厚为例如30μm)的电镀镍的钢阳极(光亮镀镍钢阳极)。不溶性阳极处发生的主要反应是氧的氧化形成。
当操作用于电沉积锌或锌合金涂层的碱性镀浴时，除了锌或锌合金电解质外也使用诸如络合剂、光亮剂和润湿剂等有机浴添加剂。
实践中不可避免的是，氧的产生不只是选择性地发生在不溶性阳极表面。有机浴添加剂有时也会发生不合意的阳极氧化。这意味着由于这种降解，在碱性镀浴中浴添加剂与锌或锌合金电解质的浓度比不再准确，这就是必须添加更多添加剂的原因。因此，生产成本不可避免地提高。
由于有机浴添加剂的阳极氧化，会进一步形成如草酸盐、碳酸酯等不良的副产物，这些物质会对电镀工艺产生破坏性的影响。
特别是，在使用含胺的络合剂的碱性锌和锌合金浴的情况中，由于含胺添加剂不合意的阳极氧化，可进一步观察到氰化物的生成增加。
含胺络合剂例如在用于锌-镍合金涂层的电沉积的镀浴中使用。由此，镍以Ni(II)的形式使用，Ni(II)在碱性环境中与周围的氢氧根离子形成难溶性的氢氧化镍络合物。为了能够以Ni(II)的形式溶解镍，碱性锌-镍电解质因此必须包含特定的络合剂，Ni(II)将与该络合剂而非氢氧根离子形成络合物。优选使用的是胺化合物，例如三乙醇胺、乙二胺、二乙四胺，或乙二胺的同系物，如二乙三胺、四乙五胺等。
当操作具有含胺络合剂的用于沉积锌-镍合金涂层的此种镀浴时，在取得新生成物与带出物(drag-out)之间的平衡之前，实际电解质中可出现氰化物值高达1000mg/l。由于很多原因，氰化物的生成是不利的。
在处理碱性锌和锌合金浴以及操作过程中产生的废冲洗水时，必须遵守并监测某些极限值。废水中氰化物浓度的通常要求极限值是1mg/l。按照国家或区域立法，废水中氰化物浓度的允许极限值可能甚至低于该值。因此，形成的氰化物必须经费力的解毒处理。这在实践中借助于氧化完成，例如使用次氯酸钠、过氧化氢、过二硫酸钠、过氧单硫酸钾或类似的化合物。此外，带出的电解质除氰化物之外也包含其他的可氧化物质，这就是完成氧化所消耗的氧化剂的量远比基于氰化物含量理论上确定的量更多的原因。
除了上述方面，氰化物形成增多进一步导致了由浴添加剂形成的不合意的络合物的问题。
在使用镍-锌电解质时，从技术的角度来看，氰化物内容物极为不利，这是因为镍与已经形成的氰化物离子形成稳定的四氰基镍酸盐络合物Ni[(CN)4]2-，结果该络合物中结合的镍不再可用于沉积。由于在进行电解质分析的过程中不可能区分与氰化物形成络合物的镍和与胺形成络合物的镍，因此电解质中氰化物含量的增加意味着工艺可靠性的降低。
镍比例为10重量％至16重量％的锌-镍合金涂层的沉积对铁质材料制成的元件由极好的防腐作用，因此对于技术防腐具有重大意义。对于元件、特别是用于汽车工业的配件的涂层，使用高碱性的电解质来沉积锌-镍合金涂层，由此即使在具有复杂的三维几何形状的待涂布元件上也能确保均匀的层厚分布。为了达到预定的耐蚀性，必须在元件上保持最小层厚，其通常为5至10μm。
为了能够在整个电流密度范围内符合所需的合金组成(10重量％至16重量％的镍)，必须在操作过程中根据电解质中氰化物的浓度调节镍浓度，这是因为与氰化物形成络合物的部分镍不能用于沉积。由于电解质中氰化物含量增加，因此镍含量必须相应调整以能够保持镍在层中的比例不变。为了保持所需的合金组成，必须在电解质中添加计划外的镍盐。适当的补充溶液是在水中具有高水平溶解度的镍盐。优选用于该目的的是硫酸镍与各种胺化合物的组合。
常规锌-镍合金浴(
Figure BDA0002025560340000031
公司的锌-镍合金浴SLOTOLOY ZN 80)中氰化物浓度为350mg/l的效果显示在表1中的以下实例中。
[表1]
Figure BDA0002025560340000032
以上测试表明，在新制锌-镍合金浴SLOTOLOY ZN 80中有意添加350mg/l的氰化物将沉积电流密度为2A/dm2时的镍的掺入率从14.3重量％减少至8.1重量％。为了使合金组成恢复到10重量％至16重量％的规定范围内，必须加入0.6g/l的镍。这意味着与新制剂相比电解质中的镍含量增加一倍。
锌-镍合金电解质中氰化物的累积对沉积的光学外观也有不利的影响。在高电流密度的范围内，可能发生乳状/浑浊沉积。这可以通过更高剂量的光亮剂得到部分纠正。不过，这一措施伴随着光亮剂的消耗增大，因此增大了沉积过程中的额外成本。
如果锌-镍电解质中氰化物的浓度达到约1000mg/l的值，还需要部分置换电解质，这反过来又会增加加工成本。另外，在此种部分浴置换的过程中积累了大量的旧电解质，其必须费力的处理掉。
文献
在现有技术中，为解决上述问题有许多出发点：
EP 1 344 850 B1要求保护一种方法，其中阴极区和阳极区由离子交换膜隔开。这阻止了络合剂离开阴极区并达到阳极区。这样防止了氰化物的形成。施用铂涂覆的钛阳极作为阳极。阳极液是酸性的，并包含硫酸、磷酸、甲磺酸、氨基磺酸和/或膦酸。
EP 1 292 724 B1中描述了类似的方法。阴极区和阳极区在这里也由离子交换膜隔开。氢氧化钠或氢氧化钾溶液用作阳极液。选自由镍、钴、铁、铬或其合金组成的组中的金属或金属涂层被选作阳极。
以上两种方法都减少了氰化物的形成。这两种方法的缺点在于，由于离子交换膜的加入投资成本极高。此外，还必须安装用于单独回收阳极液的装置。另外，在锌-镍沉积方法中，离子交换膜的引入通常是不可能的。为了提高生产率并由此降低涂层成本，通常使用辅助阳极，以便当机架紧密地挂在一起时使涂层厚度分布最优化。由于技术原因，这里不可能借助于离子交换膜来分离这些辅助阳极。因此，在这种使用过程中不能完全防止氰化物的形成。
EP 1 702 090 B1要求保护一种方法，该方法借助于开孔材料分隔阴极区和阳极区。隔板由聚四氟乙烯或聚烯烃(如聚丙烯或聚乙烯)构成。孔径的尺寸为10nm至50μm。与使用由于阳离子或阴离子的交换而发生电荷跨膜转移的离子交换膜不同，借助于电解质跨隔板的传输，电荷转移仅发生在开孔隔板中。不可能使阴极电解液与阳极电解液完全分开。因此也不可能完全防止胺达到阳极并在阳极处氧化。因此，使用该方法不能完全排除氰化物的形成。
该方法的另一个缺点在于，如果使用具有孔径非常小(例如10nm)的的隔板，将极大抑制电解质交换以及电流转移，导致过电压。即使根据其权利要求过电压被假定小于5伏，与不分隔阴极区和阳极区而工作的方法相比，过电压为至多5伏的槽电压仍然几乎增加一倍。这导致锌-镍层沉积过程中的能源消耗明显更高。高达5伏或更高的槽电压进一步导致电解质明显加热。由于电解质的温度应当在+/-2℃的范围内保持恒定以便沉积恒定的合金组成，因此如果施加更高的槽电压则必须冷却电解质，这需要大量的努力。尽管已经描述隔板还具有50μm的孔径(这有可能抑制过电压的形成)，然而相对较大的孔径反过来又会使得电解质在阴极区和阳极区之间进行几乎无阻碍的交换，因此不能防止氰化物的形成。
EP 1 717 353 B1中描述了类似的概念。阳极区和阴极区在该文献中通过过滤膜隔开。过滤膜的孔径在0.1至300nm的范围内。因此可有意地接受电解质从阴极区向阳极区的某种转移。
如果使用某些有机光亮剂，则采用根据EP 1 344 850或EP 1 292 724的膜方法时锌-镍电解质不能令人满意地发挥作用。这些光亮剂显然需要阳极活化才能产生其充分的效果。如果使用诸如EP 1 717 353中描述的过滤膜则该反应能够得到保证。然而，这也意味着不能完全防止氰化物的形成。由EP 1 717 353的表4可以明显看出，如果在浴载荷为50Ah/l时使用过滤膜，则会新形成63mg/l的氰化物。如果不使用过滤膜，在其他相同的条件下新形成647mg/l的氰化物。因此，使用过滤膜能够使新形成的氰化物减少大约90％，但是不能完全防止。
此外，所有前述膜方法具有的缺点在于，在锌-镍电解质的浴容器内，其需要相当大量的空间。因此，由于缺乏空间，现有系统的翻新通常是不可能的。
此外，在DE 103 45 594 A1中描述了用于在水溶液中阳极氧化氰化物的电池(包括固定床阳极以及阴极)，其特征在于，阳极的颗粒床由锰或钛的氧化物的颗粒或这些颗粒的混合物形成。在公开文本中描述了该方法适合于减少废水中的氰基金属化络合物。因此，如DE 103 45 594 A1中描述的处理含有氰化物的水溶液的目的是从废水中除去已经存在的氰化物和氰基金属化络合物。这与本发明的目的形成了鲜明的对比，在本发明中，首先假定的是防止氰化物的形成。
目的
本发明的目的是提供一种由包含锌和锌合金电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的方法，该方法减少了阳极氧化，随之减少了诸如络合剂、光亮剂、润湿剂等有机浴添加剂的降解，以及减少了诸如氰化物等不良降解产物的形成。本发明的方法能够整合现有的碱性锌和锌合金浴而不需要额外的努力，并使得该方法能够产生明显更经济的操作。
发明内容
上述目的通过提供由包含锌和锌合金电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的方法得到解决，其中不溶于浴并包含金属锰和/或锰氧化物的电极用作阳极，所述阳极：
1)由金属锰或含锰合金制造，所述含锰合金包含至少5重量％的锰，或
2)由导电基材和涂覆于其上的含有金属锰和/或锰氧化物的涂层制造，以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计，所述含有金属锰和/或锰氧化物的涂层包含至少5重量％的锰，或
3)由包含金属锰和/或锰氧化物以及导电材料的复合材料制造，以来自金属锰和锰氧化物的总量计，所述复合材料包含至少5重量％的锰。
令人惊讶地发现，使用如上所述的不溶性、含有金属锰和/或锰氧化物的电极对减少有机浴添加剂(如络合剂、光亮剂、润湿剂等)降解有非常积极的作用。这在包括含有胺的络合剂的镀浴中是特别有利的，这是因为由于胺化合物的降解减少，氰化物的浓度也同时明显减小。
光谱检验显示，用于减少有机浴添加剂的降解以及减少氰化物的形成的决定性成分是锰氧化物。不过，也可以使用金属锰，这是因为在碱性锌和锌合金电解质中作为阳极运行时，锰氧化物通常以棕色/黑色膜的形式在原位形成。形成的锰氧化物因此以不同的氧化度存在。
将在下面更详细地解释含有金属锰和/或锰氧化物的电极的前述实施方式。
固体电极
在本发明的方法中讨论了由金属锰或含锰合金制造并适合用作碱性锌和锌合金镀浴中的不溶性阳极的电极。含锰合金优选选自含有锰的钢合金或含有锰的镍合金。在本发明的方法中，特别优选使用含有锰的钢合金。含锰合金的合金部分的锰含量为至少5重量％的锰，优选10重量％至90重量％的锰，特别优选50重量％至90重量％的锰。市售的钢电极的锰含量例如为12重量％的锰(X120Mn12材料编号1.3401)或50重量％的锰(镜铁)。
涂覆的载体电极
除了上述由金属锰或含锰合金制造的固体电极之外，也讨论了由其上涂覆有含有金属锰和/或锰氧化物的涂层的导电基材材料(其适合用作碱性锌和锌合金浴中的不溶性阳极)制造的电极。基材材料优选选自钢、钛、镍或石墨。在本发明的方法中，特别优选使用钢作为基材材料。以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计，含有金属锰和/或锰氧化物的涂层的锰含量为至少5重量％的锰，优选10重量％至100重量％的锰，特别优选50重量％至100重量％的锰，尤其是优选80重量％至100重量％的锰。
因此，含有金属锰和/或锰氧化物的涂层如何涂覆在基材的表面并不是决定性的，只要其牢固地附着于表面即可。因此，含有金属锰和/或锰氧化物的涂层能够借助于许多方法涂覆至基材，尤其是借助于热喷涂、堆焊或气相沉积如物理气相沉积(PVD，来源自英语“物理气相沉积”)。含有金属锰和/或锰氧化物的涂层的层厚因此不是决定性的，并且根据使用的方法，厚度可以在几纳米(例如使用PVD方法)直至数毫米(例如使用热喷涂法)的范围内。
热喷涂
如上所述，含有金属锰和/或锰氧化物的涂层可借助于热喷涂涂覆至基材。因此，用于热喷涂的含锰涂层材料由金属锰以及金属锰外含有铁和/或镍的混合物构成。
因此，用于热喷涂的含锰涂层材料的锰含量优选为80重量％以上的锰，优选90重量％以上的锰，特别优选100重量％的锰。
含锰涂层材料优选以适合于热喷涂的形式(例如，作为粉末或线材)使用。
在热喷涂的过程中，在喷枪内部或外部加热的软化、部分熔化或熔融的喷雾颗粒通常借助于雾化气体(例如，压缩空气或惰性气体，如氮气和氩气)加速，并推进至待涂布的基材表面。其结果是，主要由于机械互锁，在基材表面形成了良好的粘结，并形成了牢固附着的金属锰和/或锰氧化物层。
为了获得层与基材表面的特别良好的粘结，可以采取额外的措施。例如，在热喷涂过程之前借助于喷砂(corundum blasting)(此处的喷砂材料是锆金刚砂)对待涂布的基材进行粗糙化。另一种可能是在基材与含有金属锰和/或锰氧化物的涂层之间设置额外的底涂层。底涂层例如可以由镍构成。由于使用了底涂层，进一步改善了热喷涂层与基材的粘结。在热喷涂含锰涂层材料之前，底涂层优选大范围地直接涂覆至基材。底涂层可以使用与含有金属锰和/或锰氧化物的涂层相同的热喷涂方法制造，例如借助于火焰喷涂或电弧喷涂。底涂层通常制得层厚为50μm至100μm。如果使用底涂层，含锰涂层材料通常直接热喷涂至底涂层。
如果不使用底涂层，含锰涂层材料通常直接热喷涂至待涂布的基材。
含锰涂层材料可以借助于常规喷涂方法热喷涂至基材。这些方法特别是：丝电弧喷涂、热喷雾粉末喷涂、火焰喷涂、高速火焰喷涂、等离子喷涂、自发杆喷涂、自发丝喷涂、激光喷涂、冷气喷涂、爆炸喷涂和PTWA喷涂(等离子体转移丝电弧)。这些方法是本领域的技术人员本身已知的。含锰涂层材料可特别借助于火焰喷涂或电弧喷涂涂覆至基材。火焰喷涂特别适于使用粉末状含锰涂层材料。
在粉末火焰喷涂中，自熔性和自粘性粉末之间存在区别。自熔性粉末通常需要额外的热后处理，其结果是喷涂层与基材的粘结大大增强。热后处理通常使用氧-乙炔喷枪进行。热后处理使喷涂层不受气体和液体的影响，这就是含锰涂层材料优选通过粉末火焰喷涂涂覆至基材上的原因。
从技术的角度看，50μm直至数毫米的层厚可使用前述方法涂覆至基材。
此外，热喷涂可以在空气气氛中进行，也可以在惰性气体气氛中进行。这通常是由雾化气体的类型调节。如果诸如氮气或氩气等惰性气体用作雾化气体，将极大防止含锰涂层材料的氧化。由金属锰或锰合金构成的锰层例如能够通过该方式涂覆至基材。在本发明的方法中，在电沉积方法的整个过程中，锰氧化物将会在其上涂覆有金属锰或锰合金层(表示活性表面)的载体阳极上形成。作为另选，这些也可以预先涂覆至基材。这样做的优点在于，在电沉积法的过程中不需要形成活性表面，因而在很短的时间后就已经可以看到积极作用，即，抑制有机浴添加剂的阳极氧化。由于使用例如压缩空气，高温导致所用的含锰涂层材料形成氧化产物，其与涂层表面上的熔体固化，由此形成牢固的粘结膜。除了金属锰和可能的铁和/或镍之外，在空气气氛中喷涂的含锰涂层材料也包含锰氧化物以及可能的铁氧化物和/或镍氧化物或其组合，作为涂覆至基材的层。
堆焊
除了热喷涂，含有金属锰和/或锰氧化物的涂层也可以借助于堆焊(也称为熔覆)涂覆。因此，用于堆焊的含锰涂层材料既可由金属锰构成，也可由除金属锰外还包含铁和/或镍的混合物构成。
因此，含锰涂层材料的锰含量优选为80重量％以上的锰，优选90重量％以上的锰，特别优选100重量％的锰。
含锰涂层材料优选以适合于堆焊的形式使用，例如，粉末、线材、棒材、带材、糊状物或药芯焊丝。
在堆焊中，涂层材料和待涂布的基材的薄表面层通常借助于合适的能源熔化并以冶金方式结合在一起。因此，涂层材料与基材材料的扩散和混合产生了牢固粘结的无孔层。堆焊与热喷涂的主要区别在于基材的表面在堆焊的过程中熔化。
含锰涂层材料可借助于常规的堆焊方法涂覆至基材。合适的能源特别包括：电弧、火焰、焦耳热、等离子束、激光束和电子束。这些能源对于本领域的技术人员本身是已知的。
从技术的角度看，1mm以上的相对较高层厚可以借助于前述方法涂布至基材。另外，电源以摆动方式在整个基材上引导，其结果是含锰涂层材料随后涂覆为单独的层。
此外，与热喷涂类似，堆焊也可在空气气氛中进行，以及在诸如氮气或氩气等惰性气体气氛中进行。在惰性气体气氛中，例如金属锰或锰合金的锰层可以涂覆至基材。在空气气氛中，由于高温导致所用的含锰涂层材料形成氧化产物。在空气气氛中形成的层于是在包含金属锰和可能的铁和/或镍外，还包含锰氧化物以及可能的铁氧化物和/或镍氧化物或其组合。
气相沉积
此外，含有金属锰和/或锰氧化物的涂层还可借助于气相沉积(如物理气相沉积(PVD))涂覆至基材。
用于物理气相沉积的含锰涂层材料通常是金属锰，不过也可以使用适合于该方法的其他含锰固体材料(如锰氧化物)。
含锰涂层材料可借助于常规的气相沉积方法涂布至基材。物理气相沉积方法包括以下方法：蒸发，如热蒸发、电子束蒸发、激光蒸发和电弧蒸发；溅射和离子镀以及这些方法的活性变型。
在PVD方法中，含锰涂层材料通常通过激光束、磁偏转离子或电子的轰击或通过电弧放电雾化(例如在溅射的情况中)或带入气相中(例如在蒸发的情况中)，以致其随后作为含锰固体材料沉积在待涂布的基材表面。
如果使气态的含锰涂层材料也到达待涂布的基材，该方法必须在大约10-4至10Pa的减压下进行。
从技术的角度看，100nm至2mm的层厚可借助于PVD方法涂覆至基材。
复合阳极
除含有锰的固体电极和涂布有金属锰和/或锰氧化物的载体电极外，也讨论了由复合材料(包含金属锰和/或锰氧化物以及导电材料)制成的电极。例如，可以使用碳、优选石墨作为导电材料。
以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计，包含金属锰和/或锰氧化物的复合材料的锰含量为至少5重量％的锰，优选至少10重量％的锰，特别优选至少50重量％的锰。
制造此种含锰复合电极的方式不做具体限定。因此，常规的方法(如用粘合剂烧结或压实)是适宜的。此外，含锰复合电极还可以通过在泡沫金属中掺入金属锰或锰氧化物制造。这些方法对于本领域技术人员本身是已知的。
锌和锌合金浴
在本发明的由碱性电解质电沉积锌和锌合金涂层的方法中，锌和锌合金浴不做具体限定，只要它们为碱性并包含诸如络合剂、光亮剂、润湿剂等有机浴添加剂即可。
用于本发明的方法的常见锌和锌合金浴例如是碱性锌-镍合金浴。这样的锌-镍合金浴用于在用作阴极的基材上由碱性锌-镍合金电解质沉积锌-镍合金涂层。在新制物中，这通常含有的锌离子浓度为5g/l至15g/l，优选6g/l至10g/l(以锌计)，镍离子浓度为0.5g/l至3g/l，优选0.6g/l至1.5g/l(以镍计)。用于制造锌-镍电解质的锌和镍化合物不做具体限定。可以使用例如硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍或甲磺酸镍。特别优选使用硫酸镍。
此外，碱性锌和锌合金浴包含诸如络合剂、光亮剂、润湿剂等有机浴添加剂。
络合剂的加入是不可避免的，特别是当使用锌-镍电解质时，这是因为镍不是两性的，因此不溶于碱性电解质。因此，碱性锌-镍电解质包含用于镍的特定络合剂。络合剂不做具体限定，可以使用任何已知的络合剂。优选使用胺化合物，如三乙醇胺、乙二胺、四羟丙基乙二胺(Lutron Q 75)、二乙四胺或乙二胺的同系物，如二乙三胺、四乙五胺等。络合剂和/或这些络合剂的混合物通常以5g/l至100g/l、优选10g/l至70g/l、更优选15g/l至60g/l的浓度使用。
此外，光亮剂一般额外应用于锌和锌合金浴中。这些光亮剂不做具体限定，可以使用任何已知的光亮剂。优选芳香族或芳香杂环化合物用作光亮剂，如苄基吡啶鎓羧酸盐或吡啶鎓-N-丙烷-3-磺酸(PPS)。
此外，本发明的方法中使用的电解质是碱性的。为调节pH值，可以使用氢氧化钠和/或氢氧化钾(作为实例但并不限于此)。特别优选氢氧化钠。碱性水溶液的pH一般为10以上，优选12以上，特别优选13以上。因此，锌-镍浴通常包含80g/l至160g/l的氢氧化钠。这相当于大约2至4摩尔的溶液。
阴极或待涂布的基材
用作阴极的基材不做具体限定，可以使用任何已知的材料，其在用于由碱性电解质沉积锌或锌合金涂层的电涂布法中适合用作阴极。在本发明的方法中，因此，例如钢、硬化钢、锻铸材料或压铸锌等基材可以用作阴极。
除了上述方法，本发明还涉及以下材料作为阳极而在由包含锌和锌合金电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层中的应用：
1)金属锰或含锰合金，所述含锰合金包含至少5重量％的锰，或
2)导电基材和涂覆于其上的含有金属锰和/或锰氧化物的涂层，以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计，所述含有金属锰和/或锰氧化物的涂层包含至少5重量％的锰，或
3)包含金属锰和/或锰氧化物以及导电材料的复合材料，以来自金属锰和锰氧化物的总量计，所述复合材料包含至少5重量％的锰。
此外，还提供了用于由包含锌和锌合金电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴沉积锌和锌合金涂层的电装置，其包含如上所述的含有金属锰和/或锰氧化物的不溶性电极作为阳极。
本发明的装置不需要借助于隔膜和/或隔板将阳极区和阴极区彼此隔开。
下面将借助于实施例更详细地描述本发明。
实施例
测试例1.1
使用不同的阳极材料用碱性锌-镍电解质SLOTOLOY ZN 80(
Figure BDA0002025560340000111
公司)进行载荷测试。由此，对较长的时间内在恒定的阴极和阳极电流密度下的沉积行为进行分析。将锌-镍电解质检测为施加的电流的量相对于阳极上形成的降解产物(如氰化物)的函数。还分析了有机络合剂和光亮剂。
测试条件：
碱性浴制剂(2升SLOTOLOY ZN 80)具有以下组成：
Zn：7.5g/l，作为ZnO
Ni：0.6g/l，作为NiSO4x 6H2O
NaOH：120g/l
SLOTOLOY ZN 81：40ml/l(络合剂混合物)
SLOTOLOY ZN 82：75ml/l(络合剂混合物)
SLOTOLOY ZN 87：2.5ml/l(碱性光亮添加剂)
SLOTOLOY ZN 83：2.5ml/l(碱性光亮添加剂)
SLOTOLOY ZN 86：1.0ml/l(顶部光亮剂)
前述碱性浴制剂包含：10.0g/l的DETA(二乙三胺)，9.4g/l的TEA(85重量％三乙醇胺)，40.0g/l的Lutron Q 75(BASF；75重量％四羟基丙基乙二胺)和370mg/l的PPS(1-(3-磺基丙基)-吡啶鎓-甜菜碱)。
浴温调节为35℃。电流产率板涂布时的搅拌速度为250rpm至300rpm。相反，载荷板涂布时的搅拌速度为0rpm。阳极以及阴极处的电流密度均保持恒定。阴极电流密度为Ic＝2.5A/dm2，阳极电流密度为Ia＝15A/dm2。
使用以下阳极材料和阴极材料：
阴极材料：根据DIN EN 10139/10140的冷轧钢板(品质：DC03LC MA RL)
阳极材料：
比较用阳极1：材料编号为1.0330或DC01的钢(组成：C 0.12％；Mn 0.6％，P0.045％；S 0.045％)；市售可得
比较用阳极2：光亮镀镍钢；具有30μm光亮镍涂层(用
Figure BDA0002025560340000121
公司的SLOTONIK 20电解质涂布)的钢(材料编号1.0330)；
制造：关于这点，参见J.N.Unruh，“Tabellenbuch Galvanotechnik”，第7版，EUGENG.LEUZE Verlag，Bad Saulgau，515页
比较用阳极3：借助于热喷涂而其上涂覆有铁氧化物层的钢(材料编号1.0330)(以下定义为“铁氧化物阳极”)；
制造：2mm厚的钢板(材料编号1.0330)脱脂，用玻璃珠(直径150μm至250μm)喷砂，随后借助于压缩空气除去任何粘附的残留物。然后，首先借助于电弧喷涂用镍对钢板进行热喷涂来改善底涂层。镍丝因此在电弧中(焊枪头的温度为3000℃至4000℃)熔化并使用压缩空气(6巴)作为雾化气体以15cm至18cm的距离喷涂在钢板上。铁氧化物层随后也通过电弧喷涂涂覆。铁丝(所谓的铁弧丝包含0.7重量％的Mn，0.07重量％的C，其余为Fe；直径1.6mm)因此在电弧中(焊枪头的温度为3000℃至4000℃)熔化并使用压缩空气(6巴)作为雾化气体以15cm至18cm的距离喷涂在钢板上。涂布借助于摆动进行，直至制得约300μm厚的均匀热喷涂铁氧化物层。
本发明的阳极1：借助于热喷涂而其上涂覆有锰氧化物层的钢(材料编号1.0330)(以下定义为“锰氧化物阳极”)；
制造：2mm厚的钢板(材料编号1.03230)脱脂，借助于喷砂进行粗糙化(此处的喷砂材料是锆金刚砂)，随后借助于压缩空气除去任何粘附的残留物。然后，首先借助于电弧喷涂用镍对钢板进行热喷涂来改善底涂层。镍丝因此在电弧中(焊枪头的温度为3000℃至4000℃)熔化并使用压缩空气(6巴)作为雾化气体以15cm至18cm的距离喷涂在钢板上。锰氧化物层随后通过粉末火焰喷涂而热涂布于其上。金属锰粉末(约325目，≥99％，来自SigmaAldrich)因此在氧-乙炔火焰中(焊枪火焰的温度为3160℃)熔化并使用压缩空气(最大3巴)作为雾化气体以15cm至20cm的距离喷涂在钢板上。涂布借助于摆动进行，直至制得约250μm厚的均匀热喷涂锰氧化物层。
在每种情况中施加5Ah/l的电流量后，将以下指定的光亮剂或细粒添加剂加入锌-镍电解质中：
SLOTOLOY ZN 86：1ml(相当于添加率为1l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83：0.3ml(相当于添加率为0.3l/10kAh)
在每种情况中施加2.5Ah/l的电流量后，基于末端重量(end weight)确定存在于沉积板(阴极)上的锌-镍合金的沉积量。由于沉积导致的锌-镍电解质中缺失的金属的总量转换为85重量％的锌和15重量％的镍(例如，对于1.0g锌-镍合金层的沉积总金属量，加入850mg的锌和150mg的镍)。
电解质中消耗的锌以氧化锌的形式加入，消耗的镍由含镍液体浓缩物SLOTOLOYZN 85补充。SLOTOLOY ZN 85包含硫酸镍以及胺三乙醇胺、二乙三胺和Lutron Q 75(1ml的SLOTOLOY ZN 85包含63mg镍)。
在每种情况10Ah/l后借助于酸碱滴定确定NaOH的含量并分别调整至120g/l。
试验步骤和结果：
在施加50Ah/l和100Ah/l的电流量后，确定每种情况中形成的氰化物的量。表2中显示了作为浴载荷函数的分析确定结果。
[表2]
Figure BDA0002025560340000141
借助于Dr.Lange公司(现今为Hach公司)的用于易释放氰化物的试管测试LCK319确定氰化物。易释放的氰化物由此借助于反应转化为气态HCN并通过膜进入指示剂试管。然后通过光度测定评估指示剂的颜色变化。
如表2中所示，使用本发明的锰氧化物阳极时形成了最低量的氰化物。即使在施加100Ah/l的电流量后，使用本发明的锰氧化物阳极的氰化物含量也仅是比较用阳极1至3的一半。
还确定了每种情况中施加50Ah/l和100Ah/l的电流量后仍存在的络合剂的量。在表3中总结了作为浴载荷函数的分析确定结果。
[表3]
Figure BDA0002025560340000142
如表3中所示，使用本发明的锰氧化物阳极时消耗了相当少的胺(DETA和TEA)。即使在施加了100Ah/l的电流量后，使用本发明的锰氧化物阳极时消耗的DETA和TEA明显少于比较用阳极1至3。
测试例1.2
测试条件：
在与用于测试例1.1描述的相同条件下进行测试例1.2。
试验步骤和结果：
具有1dm2的钢板表面的冷轧扁钢板(DIN EN 10139/10140；品质：DC03LC MA RL)在每种情况中用作阴极并用锌-镍电解质涂布，使用比较用阳极1至3和本发明的锰氧化物阳极。由此确定初始状态下和在阴极电流密度为0.25A/dm2、2.5A/dm2和4A/dm2时施加100Ah/l电流量后的电流产率以及镍合金的比例。
表4至7中显示了作为浴载荷函数的电流产率和镍合金比例的确定结果。
[表4]
比较用阳极1//钢阳极
Figure BDA0002025560340000151
[表5]
比较用阳极2//光亮镀镍钢阳极
Figure BDA0002025560340000152
[表6]
比较用阳极3//铁氧化物阳极
Figure BDA0002025560340000153
[表7]
本发明的阳极1//锰氧化物阳极
Figure BDA0002025560340000154
表7显示，以大致相同的镍合金比例，在100Ah/的载荷之后，取决于施加的阴极电流密度，使用本发明的锰氧化物阳极于通常用作标准阳极的比较用阳极2(光亮镀镍钢；参见表5)相比，能够获得高3％至8％的电流产率。
因此，通过使用本发明的锰氧化物阳极，在实践中可以在较短的时间内将预定的层厚涂覆于元件。这将显著降低加工成本。
测试例1.3
测试条件：
在与用于测试例1.1描述的相同的条件下进行测试例1.3。
在100Ah/l载荷之后，根据DIN 50957借助于赫尔槽试验检测锌-镍电解质的沉积。电解质的温度调整至35℃。使用250ml的赫尔槽。根据DIN EN 10139/10140(品质：DC03LCMA RL)的冷轧钢用作阴极板。槽电流为2A，涂布时间为15分钟。
测试结果：
图表1和2中显示了用于确定作为浴载荷函数的目视外观和合金分布的赫尔槽涂布的结果。
图表1显示了在采用比较用电极1至3操作的浴中涂布的测试板的结果。图表2显示了在采用本发明的锰氧化物阳极操作的浴中涂布的测试板的结果。
[图表1]
Figure BDA0002025560340000161
Figure BDA0002025560340000162
代表暗淡的符号
Figure BDA0002025560340000163
代表半发亮的符号
[图表2]
Figure BDA0002025560340000164
Figure BDA0002025560340000165
代表暗淡的符号
Figure BDA0002025560340000166
代表半发亮的符号
在100Ah/l之后，采用本发明的锰氧化物电极操作的赫尔槽板在整个电流密度范围内具有均匀的、半发亮到发亮的外观，这是仍然存在且未受到破坏的浴添加剂的度量。
由比较用阳极1至3的锌-镍电解质制造的赫尔槽板仅在＜2A/dm2(相当于从右板边缘至右板边缘4cm的距离)的范围内具有半发亮到发亮的外观。板面积的其余部分为半暗淡至暗淡。
由测试例1.1至1.3明显看出，使用本发明的锰氧化物阳极对有机浴添加剂的消耗有积极影响。已经显示出，含胺络合剂、特别是DETA和TEA的消耗显著减少，这导致了生产成本的降低。也观察到氰化物的形成明显减少。此外，在100Ah/l之后，取决于电流密度，使用本发明的锰氧化物阳极能够获得比比较用阳极2高3至8％的电流产率，这反过来又大大降低了生产成本。除了上述方面，与使用比较用阳极1至3相比，即使在100Ah/l的载荷之后使用本发明的锰氧化物阳极也未发生亮度形成的恶化。
测试例2
使用不同的阳极材料用碱性锌-镍电解质SLOTOLOY ZN 210(来自
Figure BDA0002025560340000171
公司)进行载荷测试。因此，对较长的时间内恒定阴极电流和阳极电流密度下的沉积行为进行分析。将锌-镍电解质检测为施加的电流的量相对于阳极上形成的降解产物(如氰化物)的函数。还分析了有机络合剂和光亮剂。
测试条件：
碱性浴制剂(2升SLOTOLOY ZN 210)具有以下组成：
Zn：7.5g/l，作为ZnO
Ni：1.0g/l，作为NiSO4x 6H2O
NaOH：120g/l
SLOTOLOY ZN 211：100ml/l(络合剂混合物)
SLOTOLOY ZN 212：30ml/l(络合剂混合物)
SLOTOLOY ZN 215：14ml/l(镍溶液)
SLOTOLOY ZN 213：5ml/l(碱性光亮添加剂)
SLOTOLOY ZN 216：0.2ml/l(顶部光亮剂)
前述碱性浴制剂包含：22.4g/l的TEPA(四乙五胺)、10.2g/l的TEA(85重量％)和5.4g/l的Lutron Q 75(BASF；75重量％四羟基丙基乙二胺)以及75mg/l的PPS(1-(3-磺基丙基)-吡啶鎓-甜菜碱)。
浴温调节为28℃。载荷板涂布时的搅拌速度为0rpm。阳极以及阴极处的电流密度均保持恒定。阴极电流密度为Ic＝2.0A/dm2，阳极电流密度为Ia＝12.5A/dm2。
使用以下阳极材料和阴极材料：
阴极材料：根据DIN EN 10139/10140的冷轧钢板(品质：DC03LC MA RL)
阳极材料：
比较用阳极2：光亮镀镍钢；具有30μm光亮镍涂层(用
Figure BDA0002025560340000181
公司的SLOTONIK 20电解质涂布)的钢(材料编号1.0330)
制造：关于这点，参见J.N.Unruh，“Tabellenbuch Galvanotechnik”，第7版，EUGENG.LEUZE Verlag，Bad Saulgau，515页
本发明的阳极2：材料编号为1.3401或X120Mn12的钢(组成：C 1.2％；Mn 12.5％；Si 0.4％；P 0.1％；S 0.04％)；市售可得(以下定义为“锰合金阳极”)。
在每种情况中施加2.5Ah/l的电流量后，将以下指定的光亮剂或细粒添加剂加入锌-镍电解质中：
SLOTOLOY ZN 214：0.25ml(相当于添加率为1l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 216：0.1ml(相当于添加率为0.4l/10kAh)
在每种情况中施加2.5Ah/l的电流量后，基于末端重量确定存在于沉积板(阴极)上的锌-镍合金的沉积量。由于沉积导致的锌-镍电解质中缺失的金属的总量转换为85重量％的锌和15重量％的镍(例如，对于沉积的1.0g锌-镍合金层的总金属量，加入850mg的锌和150mg的镍)。
电解质中消耗的镍由含镍液体浓缩物SLOTOLOY ZN 215补充。SLOTOLOY ZN215包含硫酸镍以及胺三乙醇胺、四乙五胺和Lutron Q 75(1ml的SLOTOLOY ZN 215包含70mg镍)。
在每种情况10Ah/l后借助于酸碱滴定确定NaOH的含量并分别调整至120g/l。
为了保持锌-镍电解质中的锌含量在整个涂布期间尽可能恒定，由此锌粒在无电流的条件下引入电解质中。由于电解质的碱性，锌出现溶解。还定期地借助于实验室滴定法分析对锌含量进行分析。
试验步骤和结果：
在施加50Ah/l的电流量后，确定形成的氰化物的量。
表8中显示了作为浴载荷的函数的分析确定结果。
[表8]
Figure BDA0002025560340000191
借助于Dr.Lange公司(现今为Hach公司)的用于易释放氰化物的试管测试LCK319确定氰化物。易释放的氰化物由此借助于反应转化为气态HCN并通过膜进入指示剂试管。然后通过光度测定评估指示剂的颜色变化。
如表8中所示，使用本发明的锰合金阳极时形成的氰化物的量明显低于使用比较用阳极2(光亮镀镍钢)所形成的量。
此外，在施加50Ah/l的电流量后，确定仍存在的添加剂的量。在表9中显示了作为浴载荷函数的有机浴添加剂，即含胺络合剂(如TEPA和TEA)以及光亮剂(如PPS)的分析确定结果。
[表9]
Figure BDA0002025560340000192
如表9中所示，使用本发明的锰合金阳极时消耗的胺(DETA和TEA)以及PPS均比使用比较用阳极2时明显更少。这些物质因此在本发明的锰合金阳极氧化处氧化程度更小。
测试例3
本发明的锰合金阳极也在技术中心与比较用阳极2(由光亮镀镍钢制成)进行了比较。为此目的，在约6个月内用四个由光亮镀镍钢制成的标准阳极(比较用阳极2)操作新制的SLOTOLOY ZN 80电解质(来自
Figure BDA0002025560340000193
公司)，由此在锌-镍电解质中实现372mg/l的氰化物含量。6个月后，由光亮镀镍钢制成的标准阳极用本发明的锰合金阳极替换。然后在相同的条件下锌-镍电解质继续操作4个月。
测试条件：
碱性浴制剂(2升SLOTOLOY ZN 80)具有以下组成：
Zn：7.5g/l，作为ZnO
Ni：0.6g/l，作为NiSO4x 6H2O
NaOH：110g/l
SLOTOLOY ZN 81：40ml/l(络合剂混合物)
SLOTOLOY ZN 82：75ml/l(络合剂混合物)
SLOTOLOY ZN 87：2.5ml/l(碱性光亮添加剂)
SLOTOLOY ZN 83：2.5ml/l(碱性光亮添加剂)
SLOTOLOY ZN 86：1.0ml/l(顶部光亮剂)
前述碱性浴制剂包含：10.0g/l的DETA(二乙三胺)，9.4g/l的TEA(85重量％三乙醇胺)，40.0g/l的Lutron Q 75(BASF；75重量％四羟基丙基乙二胺)和370mg/l的PPS(1-(3-磺基丙基)-吡啶鎓-甜菜碱)。
浴体积为200升。浴温调节为33℃。阳极和阴极处的电流密度均保持恒定。阴极电流密度为Ic＝2.5A/dm2，阳极电流密度为Ia＝25A/dm2。月度浴载荷为25000Ah。
使用以下阴极和阳极材料：
阴极材料：根据DIN EN 10139/10140的冷轧钢板(品质：DC03LC MA RL)
阳极材料：
比较用阳极2：光亮镀镍钢；具有30μm光亮镍涂层(用
Figure BDA0002025560340000201
公司的SLOTONIK 20电解质涂布)的钢(材料编号1.0330)
制造：关于这点，参见J.N.Unruh，“Tabellenbuch Galvanotechnik”，第7版，EUGENG.LEUZE Verlag，Bad Saulgau，515页
本发明的阳极2：材料编号为1.3401或X120Mn12的钢(组成：C 1.2％；Mn 12.5％；Si 0.4％；P 0.1％；S 0.04％)；市售可得(以下定义为“锰合金阳极”)。
技术中心的载荷是在实际条件下发生的，即，连续补充浴添加剂、金属和氢氧化钠溶液。
在每种情况施加5Ah/l的电流量后，将下列量的光亮剂和细粒添加剂加入锌-镍电解质中：
在以光亮镀镍钢阳极(比较用阳极2)操作的过程中：
SLOTOLOY ZN 86：100ml(相当于添加率1l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83：60ml(相当于添加率0.6l/10kAh)
在以本发明的锰合金阳极(本发明的阳极2)操作的过程中：
SLOTOLOY ZN 86：60ml(相当于添加率0.6l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83：60ml(相当于添加率0.6l/10kAh)
由于本发明的锰合金阳极处添加物的降解较少，因此有意减少了此处添加物SLOTOLOY ZN 86的量。
电解质中消耗的镍由含镍液体浓缩物SLOTOLOY ZN 85补充。SLOTOLOY ZN85包含硫酸镍以及胺三乙醇胺、二乙三胺和Lutron Q 75(1ml的SLOTOLOY ZN 85包含63mg镍)。借助于合适的分析方法(例如ICP、AAS)确定必要的镍量。
为了保持锌-镍电解质中的锌含量在整个涂布期间尽可能的恒定，锌粒因此在无电流的条件下引入电解质中。由于电解质的碱性，因此锌发生溶解。还定期地借助于实验室滴定法分析对锌含量进行分析。
为了保持锌-镍电解质中的氢氧化钠含量在整个涂布期间尽可能的恒定，定期地(每5Ah/l之后)借助于实验室滴定法分析对氢氧化钠含量进行分析并据此补充。
此外还除去过量的碳酸盐。本领域的技术人员已知，在电解质的长时间运行期内，浴中的碳酸盐含量增加。为将其保持在小于60g/l碳酸钠的恒定值，借助于所谓的冷冻装置定期分离碳酸盐。
在实际条件下，由于带出损失和必要的碳酸盐结冰，电解质会发生一定程度的稀释。
试验步骤和结果：
用四个由光亮镀镍钢制成的标准阳极(比较用阳极2)操作的新制SLOTOLOY ZN80电解质在约6个月后的氰化物含量为372mg/l。在这段时间后，由光亮镀镍钢制成的标准阳极由本发明的锰合金电极替换(表10中定义为“初始”)。锌-镍电解质随后在相同条件下再操作4个月。以一个月为间隔研究本发明的锰合金阳极对氰化物含量和有机浴添加剂的影响。
表10中显示了作为浴载荷函数的氰化物以及有机浴添加剂的分析确定结果。
[表10]
Figure BDA0002025560340000221
借助于Dr.Lange公司(现今为Hach公司)的用于易释放氰化物的试管测试LCK319确定氰化物。易释放的氰化物由此借助于反应转化为气态HCN并通过膜进入指示剂试管。然后通过光度测定评估指示剂的颜色变化。
由表10明显看出，使用本发明的锰合金阳极时在测试期(4个月)内电解质中的氰化物含量显著降低。
在以本发明的锰合金阳极操作的过程中，沉积层的光亮度增大至氰化物含量减少的程度。
在整个测试过程中获得亮度水平一致的电沉积层的前提下，细粒和光亮剂添加剂(如PPS)的添加由此显著减少，这是因为消耗的细粒和光亮剂添加剂较少。由于使用了本发明的锰合金阳极，因此加入的包含PPS的SLOTOLOY ZN 86从采用比较用阳极2的操作过程中的100ml添加量减少至60ml。
此外，明显的是，使用本发明的锰合金阳极，消耗的胺DETA和TEA比使用比较用阳极2的情况少。
两个证据支持了由于使用本发明的锰合金阳极而减少了添加剂的降解。由于减少了有机成分的消耗，因此能够实现工艺成本方面的并非微不足道的成本优势。
测试例4
使用不同的阳极材料以碱性锌-镍电解质SLOTOLOY ZN 80(来自
Figure BDA0002025560340000222
)进行载荷测试。由此，对较长的时间内在恒定的阴极和阳极电流密度下的沉积行为进行分析。将锌-镍电解质检测为施加的电流的量相对于阳极上形成的降解产物(如氰化物)的函数。还分析了有机络合剂和光亮剂。
测试条件：
碱性浴制剂(2升SLOTOLOY ZN 80)具有以下组成：
Zn：7.5g/l，作为ZnO
Ni：0.6g/l，作为NiSO4x 6H2O
NaOH：120g/l
SLOTOLOY ZN 81：40ml/l(络合剂混合物)
SLOTOLOY ZN 82：75ml/l(络合剂混合物)
SLOTOLOY ZN 87：2.5ml/l(碱性光亮添加剂)
SLOTOLOY ZN 83：2.5ml/l(碱性光亮添加剂)
SLOTOLOY ZN 86：1.0ml/l(顶部光亮剂)
前述碱性浴制剂包含：10.0g/l的DETA(二乙三胺)，9.4g/l的TEA(85重量％三乙醇胺)，40.0g/l的Lutron Q 75(BASF；75重量％四羟基丙基乙二胺)和370mg/l的PPS(1-(3-磺基丙基)-吡啶鎓-甜菜碱)。
浴温调节为35℃。电流产率板涂布时的搅拌速度为250rpm至300rpm。相反，载荷板涂布时的搅拌速度为0rpm。阳极以及阴极处的电流密度均保持恒定。阴极电流密度为Ic＝2.5A/dm2，阳极电流密度为Ia＝15A/dm2。
使用以下阳极材料和阴极材料：
阴极材料：根据DIN EN 10139/10140的冷轧钢板(品质：DC03LC MA RL)
阳极材料：
比较用阳极2：光亮镀镍钢；具有30μm光亮镍涂层(用
Figure BDA0002025560340000231
公司的SLOTONIK 20电解质涂布)的钢(材料编号1.0330)；
制造：关于这点，参见J.N.Unruh，“Tabellenbuch Galvanotechnik”，第7版，EUGENG.LEUZE Verlag，Bad Saulgau，515页
本发明的阳极3：借助于热喷涂涂布而其上涂覆有锰-铁氧化物层的钢(材料编号1.0330)(以下定义为“锰-铁氧化物阳极”)
制造：2mm厚的钢板(材料编号1.0330)脱脂，借助于喷砂进行粗糙化(此处的喷砂材料是锆金刚砂)，随后借助于压缩空气除去任何粘附的残留物。然后，首先借助于电弧喷涂用镍对钢板进行热喷涂来改善底涂层。镍丝因此在电弧中(焊枪头的温度为3000℃至4000℃)熔化并使用压缩空气(6巴)作为雾化气体以15cm至18cm的距离喷涂在钢板上。锰-铁氧化物层随后借助于粉末火焰喷涂而热涂布于其上。90重量％的金属锰粉末(约325目，≥99％，来自Sigma Aldrich)和10重量％的金属铁粉末(约325目，≥97％，来自SigmaAldrich)的混合物用作涂布材料。由此确保这两种粉末在热喷涂工艺前均匀地混合在一起。金属锰-铁混合物然后熔化在氧-乙炔火焰中(焊枪火焰的温度为3160℃)并使用压缩空气(最大3巴)作为雾化气体以15cm至20cm的距离喷涂在钢板上。涂布借助于摆动进行，直至制得约250μm厚的均匀热喷涂锰-铁氧化物层。
本发明的阳极4：借助于热喷涂涂布而其上涂覆有锰-镍氧化物层的钢(材料编号1.0330)(以下定义为“锰-镍氧化物阳极”)
制造：2mm厚的钢板(材料编号1.03230)脱脂，借助于喷砂进行粗糙化(此处的喷砂材料是锆金刚砂)，随后借助于压缩空气除去任何粘附的残留物。然后，首先借助于电弧喷涂用镍对钢板进行热喷涂来改善底涂层。镍丝因此在电弧中(焊枪头的温度为3000℃至4000℃)熔化并使用压缩空气(6巴)作为雾化气体以15cm至18cm的距离喷涂在钢板上。锰-镍氧化物层随后借助于粉末火焰喷涂而热涂布于其上。80重量％的金属锰粉末(约325目，≥99％，来自Sigma Aldrich)和20重量％的金属镍粉末(约325目，≥99％，来自SigmaAldrich)的混合物用作涂布材料。由此确保这两种粉末在热喷涂工艺前均匀地混合在一起。金属锰-镍混合物然后在氧乙炔火焰中(焊枪火焰的温度为3160℃)熔化并使用压缩空气(最大3巴)作为雾化气体以15cm至20cm的距离喷涂在钢板上。涂布借助于摆动进行，直至制得约250μm厚的均匀热喷涂锰-镍氧化物层。
在每种情况中施加5Ah/l的电流量后，将以下指定的光亮剂或细粒添加剂加入锌-镍电解质中。
SLOTOLOY ZN 86：1ml(相当于添加率为1l/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83：0.3ml(相当于添加率为0.3l/10kAh)
在每种情况中施加2.5Ah/l的电流量后，基于末端重量确定存在于沉积板(阴极)上的锌-镍合金的沉积量。由于沉积导致的锌-镍电解质中缺失的金属的总量转换为85重量％的锌和15重量％的镍(例如，对于1.0g锌-镍合金层的沉积总金属量，加入850mg的锌和150mg的镍)。电解质中消耗的锌以氧化锌的形式加入，消耗的镍由含镍液体浓缩物SLOTOLOY ZN 85补充。SLOTOLOY ZN 85包含硫酸镍以及胺三乙醇胺、二乙三胺和Lutron Q75(1ml的SLOTOLOY ZN 85包含63mg镍)。
在每种情况10Ah/l后借助于酸碱滴定确定NaOH的含量并分别调整至120g/l。
试验步骤和结果：
在施加50Ah/l的电流量后，确定形成的氰化物的量。
表11中显示了作为浴载荷的函数的分析确定结果。
[表11]
Figure BDA0002025560340000251
借助于Dr.Lange公司(现今为Hach公司)的用于易释放氰化物的试管测试LCK319确定氰化物。易释放的氰化物由此借助于反应转化为气态HCN并通过膜进入指示剂试管。然后通过光度测定评估指示剂的颜色变化。
如表11中所示，使用本发明的阳极3和4时形成的氰化物的量明显低于使用比较用阳极2(光亮镀镍钢)时的量。
此外，在施加50Ah/l的电流量后确定仍存在的添加剂的量。表12中显示了作为浴载荷函数的有机浴添加剂，即含胺络合剂(如TEPA和TEA以及Lutron Q 75)的分析确定结果。
[表12]
Figure BDA0002025560340000252
如表12中所示，使用本发明的阳极3和4时消耗的胺(DETA和TEA)明显少于使用比较用阳极2时。因此，这些物质在本发明的阳极3和4处氧化程度较小，因而随后加入的量也较少。这在工艺成本方面产生了并非微不足道的成本优势。

Claims (17)

1.由包含锌-镍电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积锌-镍涂层的方法，所述方法使用不溶于所述浴并且包含金属锰和/或锰氧化物的电极作为阳极，其中，所述有机浴添加剂包括含有胺的络合剂，且其中，所述电极：
1)由金属锰或含锰合金制造，所述含锰合金包含至少5重量％的锰，或
2)由导电基材和涂覆于其上的含有金属锰和/或锰氧化物的涂层制造，以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计，所述含有锰和/或锰氧化物的涂层包含至少5重量％的锰，或
3)由包含金属锰和/或锰氧化物以及导电材料的复合材料制造，以来自金属锰和锰氧化物的总量计，所述复合材料包含至少5重量％的锰。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述含锰合金选自含有锰的钢合金或含有锰的镍合金。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述含锰合金包含10重量％至90重量％的锰。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述含锰合金包含50重量％至90重量％的锰。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电基材选自钢、钛、镍或石墨。
6.如权利要求1和5中任一项所述的方法，其中，所述含有金属锰和/或锰氧化物的涂层借助于金属锰或金属锰与铁和/或镍的混合物的热喷涂而涂覆至所述基材。
7.如权利要求1和5中任一项所述的方法，其中，所述含有金属锰和/或锰氧化物的涂层借助于金属锰或金属锰与铁和/或镍的混合物的堆焊而涂覆至所述基材。
8.如权利要求1和5中任一项所述的方法，其中，所述含有金属锰和/或锰氧化物的涂层借助于气相沉积而涂覆至所述基材。
9.如权利要求1和5中任一项所述的方法，其中，以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计，所述含有金属锰和/或锰氧化物的涂层包含10重量％至100重量％的锰。
10.如权利要求9所述的方法，其中，以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计，所述含有金属锰和/或锰氧化物的涂层包含50重量％至100重量％的锰。
11.如权利要求9所述的方法，其中，以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计，所述含有金属锰和/或锰氧化物的涂层包含80重量％至100重量％的锰。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述复合材料的导电材料是碳。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述复合材料的导电材料是石墨。
14.如权利要求1和12中任一项所述的方法，其中，所述复合材料包含至少10重量％的锰。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述复合材料包含至少50重量％的锰。
16.权利要求1至4中任一项所限定的金属锰或含锰合金、或权利要求1、5至11中任一项所限定的其上涂覆有含有金属锰和/或锰氧化物的涂层的导电基材、或权利要求1、12至15中任一项所限定的包含金属锰和/或锰氧化物以及导电材料的复合材料作为用于由包含锌-镍电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积锌-镍涂层的阳极的应用，所述有机浴添加剂包括含有胺的络合剂。
17.用于由包含锌-镍电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴沉积锌-镍涂层的电装置，所述电装置包括权利要求1至15中任一项所限定的包含金属锰和/或锰氧化物的不溶性电极作为阳极，并且包括具有锌-镍电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴，所述有机浴添加剂包括含有胺的络合剂。
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