DE102008056776A1 - Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten - Google Patents
Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten Download PDFInfo
- Publication number
- DE102008056776A1 DE102008056776A1 DE102008056776A DE102008056776A DE102008056776A1 DE 102008056776 A1 DE102008056776 A1 DE 102008056776A1 DE 102008056776 A DE102008056776 A DE 102008056776A DE 102008056776 A DE102008056776 A DE 102008056776A DE 102008056776 A1 DE102008056776 A1 DE 102008056776A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zinc
- anolyte
- deposition
- galvanic bath
- cell space
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 59
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 abstract 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 13
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 13
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical group [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N Benzalacetone Natural products CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 4
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 4
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N trans-benzylideneacetone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 4
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 3
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N [Co].[Zn] Chemical compound [Co].[Zn] HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L zinc;methanesulfonate Chemical compound [Zn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/002—Cell separation, e.g. membranes, diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/22—Regeneration of process solutions by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Bad sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer zinkhaltigen Schicht auf einer Substratoberfläche. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass das galvanische Bad in wenigstens zwei Zellräume unterteilt ist, wobei die Unterteilung mittels einer Kationenaustauschmembran erfolgt und ein Zellraum einen sauren Abscheide-Elektrolyten aufnimmt und der weitere Zellraum einen neutralen oder sauren Anolyten aufnimmt. Der saure Anolyt wird hierbei aus dem ihn aufnehmenden Zellraum zumindest teilweise abgeführt und mittels einer Kationenaustauschereinrichtung um in ihm enthaltende Fremdmetallionen abgereichert.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Bad sowie ein Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Substratoberflächen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein galvanisches Bad sowie ein Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten aus einem sauren Abscheide-Elektrolyten.
- Die Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Substratoberflächen findet weitverbreitete Anwendung in vielen Bereichen der Technik. Zinkhaltige Schichten zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Korrosionsbeständigkeit aus. Aufgrund des Aussehens der erhaltenen Zinkbeschichtungen werden Zinkschichten oder zinkhaltige Schichten weniger im Bereich der dekorativen Beschichtungen, als vielmehr im Bereich der funktionalen Beschichtungen eingesetzt. So ist es beispielsweise üblich, Kleinteile wie beispielsweise Schrauben, Muttern, Unterlegscheiben, vorgefertigte Konstruktionselemente wie Winkelbleche oder Verbindungsbleche und dergleichen in großer Stückzahl zu beschichten. Vielfach werden die Kleinteile dazu in sogenannten Trommelkörben in entsprechende Abscheidebäder getaucht und es wird zwischen dem Abscheidekorb und einer Anode ein Abscheidestrom angelegt.
- Oft wird neben Zink ein weiteres Metall abgeschieden, wodurch die erhaltenen Eigenschaften der abgeschiedenen zinkhaltigen Schicht beeinflusst werden können. Insbesondere können das Aussehen, die Korrosionsbeständigkeit, sowie die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten durch entsprechende Legierungsabscheidungen beeinflusst werden. So ist es beispielsweise aus der
DE 103 06 823 A1 bekannt, Zink-Mangan-Legierungen abzuscheiden. In derDE 101 46 559 wird die galvanische Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen beschrieben. - Aus der
DE 195 38 419 A1 ist es bekannt, Eisen, Cobalt und Nickel als Legierungsmetalle neben Zink mitabzuscheiden. - Ein Problem bei der galvanischen Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Substratoberflächen aus sauren zinkhaltigen Elektrolyten ist, dass es bei der Verwendung von sich auflösenden Zink-Anoden zur Ausbildung von Ablagerungen auf der Anodenoberfläche kommt, welche diese passivieren und den Produktionszyklus nachteilig beeinflussen. Durch diese Ablagerungen kann auch die Effektivität der galvanischen Abscheidung herabgesetzt werden.
- Diese, auch als Zementation bekannten Effekte zu vermeiden ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, allgemein die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Substratoberflächen zu verbessern.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer zinkhaltigen Schicht auf einer Substratoberfläche, aufweisend einen ersten Zellraum, welcher einen sauren Abscheide-Elektrolyten aufnimmt, sowie einen zweiten Zellraum, welcher einen neutralen oder sauren Anolyten aufnimmt, wobei der erste Zellraum von dem zweiten Zellraum durch eine für Kationen durchlässige Membran getrennt ist und wobei in dem den Anolyten aufnehmenden Zellraum eine sich auflösende Zink-Anode angeordnet ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der den Anolyten aufnehmende Zellraum in hydraulischer Verbindung mit einer Einrichtung steht, welche etwaige im Anolyten enthaltenden Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder Protonen austauscht.
- Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer zinkhaltigen Schicht auf einer Substratoberfläche gelöst, wobei das zu beschichtende Substrat in einem galvanischen Bad mit einem sauren, zumindest Zinkionen enthaltenden Abscheide-Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und zwischen dem Substrat und wenigstens einer Anode ein Strom angelegt wird, welcher geeignet ist, die Abscheidung einer zinkhaltigen Schicht auf der Substratoberfläche zu induzieren, wobei das galvanische Bad in wenigstens zwei Zellen unterteilt wird und die Zellen voneinander durch eine für Kationen durchlässige Membran getrennt werden, wobei eine Zelle den sauren Abscheide-Elektrolyten und die zweite Zelle einen neutralen oder sauren zinkionenhaltigen Anolyten aufnimmt und wobei in der den Anolyten aufnehmenden Zelle eine sich auflösende Zink-Anode angeordnet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der saure Anolyt zumindest teilweise aus dem ihn aufnehmenden Zellraum abgeführt und über eine Einrichtung geleitet wird, in welcher etwaige Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder Protonen ausgetauscht werden.
- Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Unterteilung eines galvanischen Bades in einen den Abscheide-Elektrolyten aufnehmenden Raum und einen Anolytraum, welche voneinander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, geeignet ist, die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme zu überwinden, sofern zumindest ein Teilstrom des Anolyten abgeleitet und über eine Einrichtung geleitet wird, in welcher etwaige Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder Protonen ausgetauscht werden.
- Erfindungsgemäß kann die Einrichtung, in welcher etwaige im Anolyten enthaltene Fremdmetallionen ausgetauscht werden beispielsweise ein Fällungsabteil oder ein Kationentauscher sein. Im Fall des Fällungsabteils wird beispielsweise der pH-Wert des Anolyten auf einen Wert angehoben werden, bei welchem die etwaig im Anolyten enthaltenen Fremdmetallionen als Hydroxide ausfallen. Der dabei entstandene Niederschlag kann mittels Sedimentation, Filtration, Zentrifugation oder dergleichen abgetrennt werden und der so um etwaige Fremdmetallionen abgereicherte Anolyt wieder in den die Anode aufnehmenden Zellraum zurückgeführt werden. Vor einer Rückführung wird der pH-Wert durch Zugabe einer Säure wieder auf einen entsprechenden sauren pH-Wert eingestellt. Hierdurch werden letztendlich Fremdmetallionen gegen Protonen ausgetauscht.
- In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Einrichtung, in welcher etwaige im Anolyten enthaltene Fremdmetallionen gegen andere Kationen ausgetauscht werden ein Kationentauscher, welcher beispielsweise ein geeignetes Kationentauscherharz aufweist. Hierbei können die Fremdmetallionen vorteilhafterweise ohne Eintrag von Anionen in den Anolyten gegen andere Kationen ausgetauscht werden. Bevorzugt können die Fremdmetallionen hierbei gegen Protonen oder Zinkionen ausgetauscht werden.
- In dem erfindungsgemäßen galvanischen Bad dient die für Kationen durchlässige Membran dazu, einen Großteil der im Abscheide-Elektrolyten enthaltenden Fremdmetallionen, wie beispielsweise auch mitabzuscheidenden Ionen der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Mangan oder Eisen, zurückzuhalten, obwohl die Membran im Wesentlichen für diese Ionen ebenfalls durchlässig ist. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein geht die Anmelderin davon aus, dass sich das an der Membran einstellende Spannungsgefälle von ca. 1 Volt eine für die im Abscheide-Elektrolyten enthaltenden Fremdmetallionen nur schwer zu überwindende Barriere darstellt. Die dennoch in den Anolyten einwandernden Fremdmetallionen werden über die erfindungsgemäß vorzusehende Einrichtung zum Austausch der Fremdmetallionen abgefangen und bevorzugt gegen Zinkionen und/oder Protonen ausgetauscht. Hierbei dient die Einrichtung nicht nur zum Abfangen von etwaig im Anolyten enthaltenden Fremdmetallionen, sondern auch zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Zinkionenniveaus im Anolyten.
- In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen galvanischen Bades weist der Anolyt neben Zinkionen eine Säure und/oder Alkaliionen auf. Geeignete Säuren im Anolyten können beispielsweise Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Aminoessigsäure, Methansulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen sein. Geeignete Quellen für Zinkionen im Anolyten können lösliche Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinksulfat oder auch organische Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkmethansulfonat sein. Geeignete Quellen für Alkaliionen können beispielsweise Alkalisalze wie Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumbromid und dergleichen sein.
- Geeignete Membrane zur Trennung der Zellräume sind erfindungsgemäß Kationenaustauschmembranen die für 2-wertige Kationen durchlässig sind, wie beispielsweise perfluorierte Membrane. Des Weiteren sind auch mikroporöse Membranen wie beispielsweise Dialysemembranen zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen galvanischen Bad geeignet.
- In der Ausgestaltung der Erfindung, in welcher neben Zink weitere Metalle wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Mangan oder Eisen abgeschieden werden, ist in dem den sauren Abscheide-Elektrolyten aufnehmenden Zellraum eine weitere Anode vorzusehen, welche vorzugsweise aus dem mitabzuscheidenden Metall besteht.
- In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können sowohl diese zweite Anode, als auch die in dem den Anolyten aufnehmenden Zellraum angeordnete Zink-Anode über einen einzigen Gleichrichter mit dem Substrat elektrisch verbunden sein. Die Einstellung des Abscheideverhältnisses zwischen Zink und dem weiteren abzuscheidenden Metall erfolgt erfindungsgemäß durch Variation der Anolytzusammensetzung. Insbesondere ist hierbei die Variation der Alkalimetallkonzentration maßgeblich, da diese einen wesentlichen Einfluss auf die Leitfähigkeit des Anolyten und somit auf dessen elektrischen Widerstand besitzt. Hierdurch kann in vorteilhafter Weise auf weitere Gleichrichter verzichtet werden, was hinsichtlich der konstruktiven Ausgestaltung zu einer deutlichen Kostenreduktion führt.
- In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können im galvanischen Bad mehrere getrennte Zellräume zur Aufnahme des Anolyten vorgesehen sein, welche jeweils mit einer Zink-Anode bestückt sind. Die einzelnen Anolyträume sind miteinander hydraulisch verbunden, so dass ein Austausch des Anolyten zwischen den einzelnen Anolyträumen möglich ist. In einer Weiterentwicklung dieser Ausgestaltung wird dabei der Anolyt in einem ersten Anolytraum abgezogen, der Einrichtung zum Austausch etwaiger im Anolyten enthaltenen Fremdmetallionen zugeführt und von dieser zu dem von dem ersten Anolytraum entferntesten Anolytraum zurückgeführt. Hierdurch ist vorteilhafterweise nur eine einzige Einrichtung zum Austausch der Fremdmetallionen vorzusehen.
- In der erfindungsgemäß vorzusehenden Einrichtung zum Austausch etwaiger Fremdmetallionen kann zum Austausch der Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder Protonen ein Ionenaustauscherharz vorgesehen sein. Geeignete Kationenaustauscher sind bspw. schwachsaure, makroporöse Harze mit chelatbildenden Iminodiessigsäure-Gruppen, die selektiv Schwermetall-Kationen binden. Bei der Auswahl des Ionenaustauscherharzes ist darauf zu achten, dass dieses eine hinreichende Selektivität zum Austausch von zweiwertigen Kationen besitzt und gegenüber einwertigen Kationen im Wesentlichen neutral ist. Die Kationenaustauscherharze werden üblicherweise konditioniert und mittels einer zinkionenhaltigen Lösung, wie beispielweise einer Zinkchloridlösung, mit Zinkionen beladen. Beim Durchströmen des Anolyten durch die Kationenaustauschereinrichtung werden dann die eventuell im Anolyten enthaltenden Fremdmetallionen von dem Kationenaustauscherharz aufgenommen und gegen Zinkionen ausgetauscht. Hierdurch wird einerseits die Kontaminierung des Anolyten mit Fremdmetallionen nachhaltig vermieden, zum anderen fungiert die Kationenaustauschereinrichtung als eine Art Zinkionenpuffer, wodurch das Zinkionenniveau im Anolyten auf einem gewünschten Niveau gehalten werden kann.
- In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann es vorgesehen sein, den Austausch der etwaig im Anolyten enthaltenen Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder Protonen bereits in dem den Anolyten aufnehmenden Zellraum durchzuführen. Hierzu kann es beispielsweise vorgesehen sein, einen mit einem entsprechenden Ionenaustauscherharz gefüllten flüssigkeitsdurchlässigen Beutel oder Hohlkörper in dem Anolyten aufnehmenden Zellraum vorzusehen. Hierdurch kann vorteilhafterweise auf Einrichtungen wie Pumpen oder dergleichen zur Förderung des Anolyten verzichtet werden.
-
1 zeigt die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades, -
2 zeigt die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades in einer weiteren Ausgestaltung zur Abscheidung von Zink-Mangan-Schichten. -
1 zeigt eine Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades1 , in welchem ein zu beschichtendes Substrat2 angeordnet ist, wobei das galvanische Bad1 mittels einer Kationenaustauschmembran3 in einen Zellraum5 und einen Zellraum6 aufgeteilt ist, wobei der Zellraum5 einen neutralen oder sauren Anolyten und der Zellraum6 den Abscheide-Elektrolyten aufnimmt. In dem Zellraum5 ist eine sich auflösende Zink-Anode4 angeordnet. Im Falle der Mitabscheidung weiterer Metalle wie Nickel, Cobalt, Mangan oder Eisen ist im Zellraum6 eine zweite Anode7 vorgesehen, welche aus dem mitabzuscheidenden Metall besteht und vorzugsweise ebenfalls auflösend ausgestaltet ist. Die Anode4 , und im Fall der Mitabscheidung weiterer Metalle auch die Anode7 , sind über Gleichrichter8 mit dem Substrat2 elektrisch kontaktiert. Durch Anlegen eines geeigneten Abscheidestromes werden nun Metallionen aus dem Abscheide-Elektrolyten auf dem Substrat2 abgeschieden. In dem Maße, in dem Zinkionen abgeschieden wurden, lösen sich Zinkionen von der Zinkelektrode4 und diffundieren aus dem Zellraum5 durch die Kationenaustauschmembran3 in den Zellraum6 . Hierdurch wird in dem Zellraum6 ein gleichbleibendes Zinkniveau erhalten. An der Kationenaustauschmembran3 entsteht durch die angelegte Abscheidespannung ein Potentialgefälle von ca. 1 Volt, wodurch weitere im Abscheide-Elektrolyten enthaltene Fremdmetallionen, wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Mangan oder Eisenionen, im Wesentlichen an einem Durchtritt durch die Kationenaustauschmembran3 in den Zellraum5 gehindert werden. Da ein Durchtritt dieser Fremdmetallionen durch die Kationenaustauschmembran3 jedoch nicht ganz vermieden werden kann und insbesondere bei Abschaltung der Abscheidespannung auch kein Potentialgefälle mehr an der Kationenaustauschmembran3 anliegt, welches einen Durchtritt der Fremdmetallionen erschwert, sind gewisse Fremdmetallkonzentrationen im Zellraum5 zu erwarten. Um die durch diese Fremdmetallionen hervorgerufenen Zementationseffekte an der Anode4 zu vermeiden, wird der im Zellraum5 enthaltende Anolyt mittels geeigneter Fördereinrichtungen wie beispielsweise einer Pumpe11 aus dem Zellraum5 zumindest teilweise abgezogen und über eine Kationenaustauschereinrichtung9 geleitet, bevor er in den Zellraum5 zurückgeführt wird. Die Kationenaustauschereinrichtung9 ist mit einem Kationenaustauscherharz10 gefüllt, welches in einem vorgelagerten Konditionierungsschritt mit Zinkionen beladen wurde. Die in dem Anolyten enthaltenden Fremdionen werden nun in der Kationenaustauschereinrichtung9 am Kationenaustauscherharz10 resorbiert und gegen Zinkionen ausgetauscht. -
2 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen galvanischen Bades1 , bei welcher neben dem Zellraum6 ein zweiter Zellraum12 durch eine Kationenaustauschmembran13 vom Zellraum5 abgetrennt ist. Zellraum12 nimmt hierbei einen weiteren Anolyten, wie beispielsweise einen Mangan-haltigen Anolyten sowie eine Fremdmetallanode7 auf, welche beispielsweise aus in einem Titankorb aufgenommenen Elektrolytmangan gebildet sein kann. Der Anolyt in Zellraum12 weist eine Manganionenquelle wie beispielsweise Mangan(II)-sulfat auf und ist mittels geeigneter Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, auf einen pH-Wert < 2 eingestellt. Durch Anlegen einer Spannung zwischen den Anoden4 und7 und dem Substrat2 werden unter Stromfluss Manganionen durch die Kationenaustauschmembran13 an den Abscheide-Elektrolyten abgegeben. - Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen erläutert, ohne dass die Erfindung jedoch auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
- Beispiel 1: Abscheidung einer Zinknickelschicht
- In einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie es in
1 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum6 ein Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 40–100 g/l Zinkchlorid, 60–130 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 140–220 g/l Kaliumchlorid, 10–30 g/l Borsäure, 25 g/l Natriumacetat-Trihydrat, 30 g/l Aminoessigsäure, 2–12 g/l Natriumsaccharin, 0,025–0,20 g/l Benzalaceton, 0,006–0,01 g/l Orthochlorbenzaldehyd, 0,8–1,2 g/l Oktanolethoxylat und 2,5–3,2 g/l Kaliumsalz des sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphtols enthält. Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt zwischen 5 und 6. - In dem Zellraum
5 ist ein Anolyt, welcher 120 g/l Zinkchlorid, 215 g/l Kaliumchlorid und 20 g/l Borsäure aufweist, eingefüllt. Die Konzentration der im Anolyten enthaltenden Komponenten kann dabei in einem Bereich zwischen 80 g/l und 500 g/l für Zinkchlorid, 150 g/l bis 300 g/l für Kaliumchlorid und 15 g/l bis 25 g/l für Borsäure variiert werden, wodurch das Abscheideverhältnis zwischen Zink und Nickel auf der Substratoberfläche beeinflusst werden kann. - In dem Zellraum
5 ist eine sich auflösende Zink-Anode angeordnet, wohingegen im Zellraum6 eine sich auflösende Nickelanode angeordnet ist. Als zu beschichtendes Substrat sind Schrauben in einer Galvanisiertrommel eingefüllt, wobei die kathodische Kontaktierung über zentral angeordnete Kontaktbolzen erfolgt. Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten von 25°C bis 50°C und einem pH von pH 5 bis pH 6 für den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen Stromdichte von 0,1 bis 1,5 A/dm2 eine Zinknickelschicht mit einer Abscheidegeschwindigkeit bis ca. 0,4 μm pro Minute auf den als Substrat dienenden Schrauben abgeschieden. - Beispiel 2: Abscheidung einer Zinknickelschicht
- In einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie es in
1 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum6 ein Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 40–100 g/l Zinkchlorid, 60–130 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 140–220 g/l Kaliumchlorid, 10–30 g/l Borsäure, 25 g/l Natriumacetat-Trihydrat, 30 g/l Aminoessigsäure, 2 – 12 g/l Natriumsaccharin, 0,025–0,20 g/l Benzalaceton, 0,006–0,01 g/l Orthochlorbenzaldehyd, 0,8–1,2 g/l Oktanolethoxylat und 2,5–3,2 g/l Kaliumsalz des sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphtols enthält. Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt zwischen 5 und 6. - In dem Zellraum
5 ist ein Anolyt, welcher 120 g/l Zinkchlorid, 215 g/l Kaliumchlorid und 20 g/l Borsäure aufweist, eingefüllt. Die Konzentration der im Anolyten enthaltenden Komponenten kann dabei in einem Bereich zwischen 80 g/l und 500 g/l für Zinkchlorid, 150 g/l bis 300 g/l für Kaliumchlorid und 15 g/l bis 25 g/l für Borsäure variiert werden, wodurch das Abscheideverhältnis zwischen Zink und Nickel auf der Substratoberfläche beeinflusst werden kann. - In dem Zellraum
5 sind sich auflösende Zink-Pellets in einem Anodenkorb aus Titan angeordnet, wohingegen im Zellraum6 eine sich auflösende Nickelanode angeordnet ist. Als zu beschichtendes Substrat sind Gussteile auf weitgehend isolierte Gestelle aufgesteckt, wobei die kathodische Kontaktierung über die metallischen Spitzen des Gestelles erfolgt. Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten von 25°C bis 50°C und einem pH von pH 5 bis pH 6 für den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen Stromdichte von 0,1 bis 4 A/dm2 eine Zinknickelschicht mit einer Abscheidegeschwindigkeit bis zu 1 μm pro Minute auf den als Substrat dienenden Gussteilen abgeschieden. - Beispiel 3: Abscheidung einer Zink-Cobaltschicht
- In einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie es in
1 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum6 ein Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 60–70 g/l Zinkchlorid, 100–130 g/l Cobaltchlorid-Hexahydrat, 190–220 g/l Kaliumchlorid, 15–20 g/l Borsäure, 25 g/l Natriumacetat-Trihydrat, 30 g/l Aminoessigsäure, 2–12 g/l Natriumsaccharin, 0,025–0,20 g/l Benzalaceton, 0,006–0,01 g/l Orthochlorbenzaldehyd und 2,5–3,2 g/l Kaliumsalz des sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphtols enthält. Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt zwischen 5 und 6. - In dem Zellraum
5 ist ein Anolyt, welcher aus 250 g/l Zinkchlorid besteht, enthalten. Die Konzentration des im Anolyten enthaltenden Zinkchlorides kann dabei in einem Bereich zwischen 80 g/l bis 500 g/l Zinkchlorid variieren. In dem Zellraum5 sind sich auflösende Zink-Pellets in einem Anodenkorb aus Titan angeordnet, wohingegen im Zellraum6 eine sich auflösende Cobaltanode angeordnet ist. Als zu beschichtendes Substrat sind Schrauben in eine Galvanisiertrommel eingefüllt, wobei die kathodische Kontaktierung über Kontaktbolzen erfolgt. Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten von 25°C bis 50°C und einem pH von pH 5,3 bis pH 5,6 für den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen Stromdichte von 0,2 bis 4 A/dm2 eine Zink-Cobalt-Schicht mit einer Abscheidegeschwindigkeit bis ca. 1 μm pro Minute auf den als Substrat dienenden Schrauben abgeschieden. - Beispiel 4: Abscheidung einer Glanzzinkschicht
- In einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie es in
1 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum6 ein Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 40–90 g/l Zinkchlorid, 180–230 g/l Kaliumchlorid, 20–30 g/l Borsäure, 0,025–0,20 g/l Benzalaceton, 0,8–1,2 g/l Oktanolethoxylat und 2,5–3,2 g/l Kaliumsalz des sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphtols enthält. Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt zwischen 5 und 6. - In dem Zellraum
5 ist ein Anolyt, welcher aus 250 g/l Zinkchlorid und 220 g/l Kaliumchlorid besteht, enthalten. Die Konzentration des im Anolyten enthaltenden Zinkchlorides kann dabei in einem Bereich zwischen 80 g/l bis 500 g/l Zinkchlorid variieren. Kaliumchlorid kann in einer Konzentration von 10 bis 300 g/l eingesetzt werden. In dem Zellraum5 sind sich auflösende Zink-Pellets in einem Anodenkorb aus Titan angeordnet. Als zu beschichtendes Substrat sind Schrauben in eine Galvanisiertrommel eingefüllt, wobei die kathodische Kontaktierung über Kontaktbolzen erfolgt. Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten von 25°C bis 50°C und einem pH von pH 5,3 bis pH 5,6 für den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen Stromdichte von 0,1 bis 2 A/dm2 eine Zinkschicht mit einer Abscheidegeschwindigkeit bis ca. 0,5 μm pro Minute auf den als Substrat dienenden Schrauben abgeschieden. - Beispiel 5: Abscheidung einer Zink-Mangan-Schicht
- In einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie es in
2 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum6 ein Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 40–62 g/l zweiwertiges Zink, 80–110 g/l zweiwertiges Mangan, 190–220 g/l eines Leitsalzes, 30–100 g/l eines Puffers, 10–15 g/l eines Netzmittels, 0,1–0,6 g/l eines Entschäumers, 0–10 g/l eines Antioxidationsmittels und 0–1 g/l eines Glanzmittels enthält. - In dem Zellraum
5 ist ein Anolyt, welcher aus 250 g/l Zinkchlorid und 220 g/l Kaliumchlorid besteht, enthalten. Die Konzentration des im Anolyten enthaltenden Zinkchlorides kann dabei in einem Bereich zwischen 80 g/l bis 500 g/l Zinkchlorid variieren. Kaliumchlorid kann in einer Konzentration von 10 bis 300 g/l eingesetzt werden. In dem Zellraum5 ist eine sich auflösende Zinkplatte angeordnet. - In dem dritten Zellraum
12 , welcher keine Verbindung zu der Kationenaustauschereinrichtung12 aufweist und welcher vom Zellraum6 durch eine Kationenaustauschmembran13 abgetrennt ist, ist ein Anolyt, welcher 150 g/l Mangan(II)-sulfat und 30 g/l Schwefelsäure aufweist, enthalten. Die Konzentration des in diesem Anolyten enthaltenden Mangan(II)-sulfates kann dabei in einem Bereich zwischen 50 g/l bis 250 g/l Mangan(II)-sulfat variieren. Die anfangs verwendete Schwefelsäuremenge von 30 g/l wird während des Betriebes so ergänzt, dass der pH-Wert unter pH 2 bleibt. Als elektrische Zuführung wird gebrochenes Elektrolytmangan in einem Titananodenkorb verwendet. - Als zu beschichtendes Substrat sind Schrauben in eine Galvanisiertrommel eingefüllt, wobei die kathodische Kontaktierung über Kontaktbolzen erfolgt. Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten von 25°C bis 50°C und einem pH von pH 5 bis pH 6 für den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm2 eine Zinkschicht mit einer Abscheidegeschwindigkeit bis ca. 0,5 μm pro Minute auf den als Substrat dienenden Schrauben abgeschieden.
-
- 1
- galvanisches Bad
- 2
- Substrat
- 3
- Kationenaustauschmembran
- 4
- Zink-Anode
- 5
- Zellraum für Anolyt
- 6
- Zellraum für Abscheide-Elektrolyt
- 7
- Fremdmetallanode
- 8
- Gleichrichter
- 9
- Kationenaustauschereinrichtung
- 10
- Kationenaustauscherharz
- 11
- Pumpe
- 12
- weiterer Zellraum
- 13
- weitere Kationenaustauschmembran
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10306823 A1 [0003]
- - DE 10146559 [0003]
- - DE 19538419 A1 [0004]
Claims (13)
- Galvanisches Bad zur Abscheidung einer zinkhaltigen Schicht auf einer Substratoberfläche, aufweisend einen ersten Zellraum, welcher einen sauren Abscheide-Elektrolyten aufnimmt, sowie einen zweiten Zellraum, welcher einen neutralen oder sauren zinkionenhaltigen Anolyten aufnimmt, wobei der erste Zellraum von dem zweiten Zellraum durch eine für Kationen durchlässige Membran getrennt ist und in dem den Anolyten aufnehmenden Zellraum eine sich auflösende Zink-Anode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der den Anolyten aufnehmende Zellraum in hydraulischer Verbindung mit einer Einrichtung steht, welche etwaige, im Anolyten enthaltende Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder Protonen austauscht.
- Galvanisches Bad gemäß Anspruch 1, wobei der Anolyt neben Zinkionen, eine Säure und/oder Alkaliionen enthält.
- Galvanisches Bad gemäß Anspruch 2, wobei der Anolyt zwischen 80 und 500 g/l Zinkchlorid aufweist.
- Galvanisches Bad gemäß Anspruch 2, wobei der Anolyt zwischen 150 g/l bis 300 g/l eines Alkalihalogenids aufweist.
- Galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei der Anolyt zwischen 10 g/l und 30 g/l einer Säure aufweist.
- Galvanisches Bad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Abscheide-Elektrolyt neben Zinkionen wenigstens ein Metall der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Mangan und Eisen aufweist.
- Galvanisches Bad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die für Kationen durchlässige Membran eine Kationenaustauschmembran oder eine mikroporöse Membran ist.
- Galvanisches Bad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum Austausch etwaiger im Anolyten enthaltener Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder Protonen ein Fällungsabteil oder eine Ionenaustauschereinrichtung ist.
- Galvanisches Bad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das galvanische Bad mehrere den zinkionenhaltigen Anolyten aufnehmende Zellräume aufweist, welche jeweils von dem den Abscheide-Elektrolyten aufnehmenden Zellraum durch eine für Kationen durchlässige Membran getrennt sind, wobei die den Anolyten aufnehmenden einzelnen Zellräume miteinander in hydraulischer Verbindung stehen.
- Galvanisches Bad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das galvanische Bad wenigstens einen weiteren Zellraum aufweist, welcher von dem den Abscheide-Elektrolyten aufnehmenden Bad ebenfalls durch eine Kationenaustauschmembran getrennt ist und Ionen eines mit dem Zink auf der Substratoberfläche mitabzuscheidenden Metalls aufweisenden Anolyten sowie eine sich auflösende Anode aus dem mitabzuscheidenden Metall aufnimmt.
- Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer zinkhaltigen Schicht auf einer Substratoberfläche, wobei das zu beschichtende Substrat in einem galvanischen Bad mit einem sauren, zumindest Zinkionen enthaltenden Abscheide-Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und zwischen dem Substrat und wenigstens einer Anode ein Strom angelegt wird, welcher geeignet ist, die Abscheidung einer zinkhaltigen Schicht auf der Substratoberfläche zu induzieren, wobei das galvanische Bad in wenigstens zwei Zellen unterteilt wird und die Zellen voneinander durch eine für Kationen durchlässige Membran getrennt werden, wobei eine Zelle den sauren bis neutralen Abscheide-Elektrolyten und die zweite Zelle einen neutralen oder sauren Anolyten aufnimmt und wobei in der den Anolyten aufnehmenden Zeile eine sich auflösende Zink-Anode angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der neutrale oder saure Anolyt zumindest teilweise aus dem ihn aufnehmenden Zellraum abgeführt und über eine Einrichtung geleitet wird, in welcher etwaige Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder Protonen ausgetauscht werden.
- Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei neben der Zink-Anode eine weitere sich auflösende Anode vorgesehen wird, welche als Quelle für die mit dem Zink zusammen auf der Substratoberfläche abzuscheidenden Metalle dient und welche in dem den Abscheide-Elektrolyten aufnehmenden Zellraum angeordnet wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die beiden Anoden über einen gemeinsamen Gleichrichter mit dem Substrat elektrisch kontaktiert werden und das Abscheideverhältnis der abzuscheidenden Metalle über die Zusammensetzung des Anolyten, insbesondere dessen Konzentration an Alkalimetallionen, beeinflusst wird.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008056776A DE102008056776A1 (de) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten |
EP09014111A EP2184384B1 (de) | 2008-11-11 | 2009-11-11 | Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten |
PL09014111T PL2184384T3 (pl) | 2008-11-11 | 2009-11-11 | Wanna galwaniczna i sposób osadzania warstw zawierających cynk |
US12/617,202 US8282806B2 (en) | 2008-11-11 | 2009-11-12 | Galvanic bath and process for depositing zinc-based layers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008056776A DE102008056776A1 (de) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102008056776A1 true DE102008056776A1 (de) | 2010-05-12 |
Family
ID=41651434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102008056776A Withdrawn DE102008056776A1 (de) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8282806B2 (de) |
EP (1) | EP2184384B1 (de) |
DE (1) | DE102008056776A1 (de) |
PL (1) | PL2184384T3 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9899695B2 (en) | 2015-05-22 | 2018-02-20 | General Electric Company | Zinc-based electrolyte compositions, and related electrochemical processes and articles |
EP3358045A1 (de) * | 2017-02-07 | 2018-08-08 | Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG | Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink- und zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen beschichtungsbad mit reduziertem abbau von organischen badzusätzen |
ES2757530T3 (es) | 2017-09-28 | 2020-04-29 | Atotech Deutschland Gmbh | Método para depositar electrolíticamente una capa de aleación de zinc-níquel sobre al menos un sustrato a tratar |
CN110684997B (zh) * | 2019-10-10 | 2021-02-19 | 广州三孚新材料科技股份有限公司 | 镀锌电镀液及其制备方法 |
JP6750186B1 (ja) * | 2019-11-28 | 2020-09-02 | ユケン工業株式会社 | めっき液の亜鉛濃度の上昇を抑制する方法および亜鉛系めっき部材の製造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2714749A1 (de) * | 1976-04-02 | 1977-10-06 | Elf Aquitaine | Verfahren zum wiedergewinnen von zink aus rueckstandsloesungen |
DE4218915A1 (de) * | 1992-06-10 | 1993-12-16 | Heraeus Elektrochemie | Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung sowie Verwendung |
DE19538419A1 (de) | 1994-10-25 | 1996-05-02 | Enthone Omi Inc | Alkalische Zink- und Zinklegierungs-Galvanisierbäder und Verfahren |
DE19509575A1 (de) * | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Rimmel Gmbh | Verfahren zum Aufbereiten von Zink und Chrom enthaltenden Stoffgemischen wie Abwässer, Prozeßbäder, Galvanikschlämme o. dgl. |
DE10146559A1 (de) | 2001-09-21 | 2003-04-10 | Enthone Omi Deutschland Gmbh | Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten |
DE10306823A1 (de) | 2003-02-19 | 2004-09-02 | Enthone Inc., West Haven | Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen |
DE10322120A1 (de) * | 2003-05-12 | 2004-12-09 | Blasberg Werra Chemie Gmbh | Verfahren und Vorrichtungen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallbeschichtung |
DE102004038693A1 (de) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Blasberg Werra Chemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4272338A (en) * | 1979-06-06 | 1981-06-09 | Olin Corporation | Process for the treatment of anolyte brine |
US6869519B2 (en) * | 2001-09-27 | 2005-03-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Electrolytic process for the production of metallic copper and apparatus therefor |
US7442286B2 (en) | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
ES2324169T3 (es) | 2005-04-26 | 2009-07-31 | Atotech Deutschland Gmbh | Baño galvanico alcalino con una membrana de filtracion. |
EP1726683B1 (de) | 2005-05-25 | 2008-04-09 | Enthone Inc. | Verfahren und Vorrichtung zur Einstellung der Ionenkonzentration in Elektrolyten |
-
2008
- 2008-11-11 DE DE102008056776A patent/DE102008056776A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-11-11 EP EP09014111A patent/EP2184384B1/de active Active
- 2009-11-11 PL PL09014111T patent/PL2184384T3/pl unknown
- 2009-11-12 US US12/617,202 patent/US8282806B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2714749A1 (de) * | 1976-04-02 | 1977-10-06 | Elf Aquitaine | Verfahren zum wiedergewinnen von zink aus rueckstandsloesungen |
DE4218915A1 (de) * | 1992-06-10 | 1993-12-16 | Heraeus Elektrochemie | Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung sowie Verwendung |
DE19538419A1 (de) | 1994-10-25 | 1996-05-02 | Enthone Omi Inc | Alkalische Zink- und Zinklegierungs-Galvanisierbäder und Verfahren |
DE19509575A1 (de) * | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Rimmel Gmbh | Verfahren zum Aufbereiten von Zink und Chrom enthaltenden Stoffgemischen wie Abwässer, Prozeßbäder, Galvanikschlämme o. dgl. |
DE10146559A1 (de) | 2001-09-21 | 2003-04-10 | Enthone Omi Deutschland Gmbh | Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten |
DE10306823A1 (de) | 2003-02-19 | 2004-09-02 | Enthone Inc., West Haven | Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen |
DE10322120A1 (de) * | 2003-05-12 | 2004-12-09 | Blasberg Werra Chemie Gmbh | Verfahren und Vorrichtungen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallbeschichtung |
DE102004038693A1 (de) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Blasberg Werra Chemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8282806B2 (en) | 2012-10-09 |
US20100116677A1 (en) | 2010-05-13 |
PL2184384T3 (pl) | 2012-11-30 |
EP2184384A1 (de) | 2010-05-12 |
EP2184384B1 (de) | 2012-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE102006035871B3 (de) | Verfahren zur Abscheidung von Chromschichten als Hartverchromung, Galvanisierungsbad sowie hartverchromte Oberflächen und deren Verwendung | |
DE102014207778B3 (de) | Verwendung einer Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad oder eines galvanischen Bades zur Herstellung einer Glanznickelschicht sowie Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht | |
EP2116634B1 (de) | Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten | |
EP2184384B1 (de) | Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten | |
DE102010055968A1 (de) | Substrat mit korrosionsbeständigem Überzug und Verfahren zu dessen Herstellung | |
AT514818B1 (de) | Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten | |
DE102016205815A1 (de) | Verfahren zur nickelfreien Phosphatierung von metallischen Oberflächen | |
DE4023444A1 (de) | Cyanid-freies verfahren zur herstellung eines galvanischen kupferueberzuges | |
WO2012031753A1 (de) | Anode sowie deren verwendung in einem alkalischen galvanikbad | |
DE102007060200A1 (de) | Galvanisches Bad, Verfahren zur galvanischen Abscheidung und Verwendung einer bipolaren Membran zur Separation in einem galvanischen Bad | |
EP0037535A2 (de) | Galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen | |
DE202008014947U1 (de) | Galvanisches Bad zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten | |
EP3067444B1 (de) | Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen | |
EP3250733B1 (de) | Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern | |
EP1881090B1 (de) | Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierungsschicht auf einem Gusseisen- oder Stahlsubstrat | |
EP2770088B1 (de) | Hochkorrosionsfeste Stahlteile und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3029364A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kathoden mit niedriger wasserstoffueberspannung und ihre verwendung | |
EP2635724A1 (de) | Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten | |
EP3415665B1 (de) | Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink-nickel-legierungsüberzügen aus einem alkalischen zink-nickel-legierungsbad mit reduziertem abbau von additiven | |
DE2352970A1 (de) | Korrosionsbestaendige metallueberzuege, die galvanisch abgeschiedenes nickel und mikroporoeses chrom enthalten | |
CH647821A5 (de) | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von schichten von nickellegierungen mit legierungselementen. | |
EP2384800B1 (de) | Regeneration alkalischer Zinknickelelektrolyte durch Entfernen von Cyanidionen | |
EP2975162B1 (de) | Verfahren zum schutzbeschichten eines werkstücks | |
DE19610361A1 (de) | Bad und Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel | |
DE2333096B2 (de) | Galvanisch aufgebrachter mehrschichtiger Metallüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20130601 |