DE10306823A1

DE10306823A1 - Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen

Info

Publication number: DE10306823A1
Application number: DE2003106823
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Rietmann; Wilhelmus Maria Johannes Cornelis Verberne
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: DE10306823B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, mit dem zu beschichtende Substrate mittels einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel aufweist, metallisiert werden. Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens sollen wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten in einem Durchlaufverfahren erreicht, haftfeste Überzüge mit kontrollierten Mangangehalten und unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden, und die Langzeitstabilität sowie die Analysierbarkeit des Elektrolyten gewährleistet werden, wobei dieses erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, daß dem auf Chloridbasis gebildeten Elektrolyten ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel zugegeben wird, womit elektrolytisch Zink-Mangan-Legierungen mit einer einstellbaren Einbaurate von 1 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 50%, Mangan abgeschieden werden. Weiterhin wird ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung von Zink-Mangan-Legierungen bereitgestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, mit dem zu beschichtende Substrate in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel aufweist, metallisiert werden, sowie die Darstellung eines derartigen Elektrolyten.

Bereits heute sind zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink wie auch Zinklegierungen entwickelt worden. Besonders die Stahlindustrie arbeitet intensiv daran, die Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit von beschichtetem Stahl zu verbessern. Jedoch auch die Automobilindustrie hat ein großes Interesse an einem maximalen Korrosionsschutz bei geringster Schichtdicke sowie einer ständigen Verbesserung der Lackierbarkeit der eingesetzten Stähle.

Trotz der Vielzahl an bekannten Verfahren zur Abscheidung von Zinklegierungen werden zumeist nur Zink-Eisen-, Zink-Nickel- oder Zink-Kobalt-Legierungen kommerziell verwendet, während Zink-Mangan-Legierungen bislang nur für spezielle Anwendungen eingesetzt werden.

Zur Abscheidung von Zink-Mangan-Legierungen wurden in der Praxis bisher die unterschiedlichsten Elektrolyttypen eingesetzt. Jahrelang war hierbei neben der Verwendung saurer Sonderelektrolyten die Verzinkung aus cyanidischen Elektrolyten vorherrschend. Derartige Elektrolyte sind jedoch in nachteiliger Weise hochgiftig, was ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht, so daß seit einigen Jahren die Entwicklung cyanidfreier alkalischer Elektrolyte vorangetrieben wird. Jedoch auch derartige Verfahren weisen wirtschaftliche sowie technische Nachteile auf, von denen hier die verhältnismäßig langsamen Abscheidegeschwindigkeiten und die zumeist sehr hohen Konzentrationen an stark komplexbildenden Stoffen, welche zu einer starken Belastung des Abwassers und somit zu Reinigungs- und Entsorgungsproblemen führen, erwähnt seien.

Jedoch auch die klassischen sauren beziehungsweise schwachsauren Elektrolyte zur Abscheidung von Zink-Mangan-Legierungen weisen Nachteile in der Zusammensetzung oder der Verwendung insbesondere zur Hochgeschwindigkeitsbeschichtung auf. Speziell ammoniumhaltige, leicht saure Elektrolyte auf Basis von Chlorid- oder Tetrafluorborat, die sich sehr gut für die Bearbeitung von Gestell- und Massenartikeln eignen, haben den erheblichen Nachteil, daß die Ammoniumionen die Abwässer stark belasten, wodurch bei Verwendung dieser Elektrolyte ebenfalls aufwendige und teuere Abwasserreinigungen vorgenommen werden müssen. Zudem sind Elektrolyte auf der Basis von Fluorboraten sehr teuer, giftig und extrem korrosiv. Auch der Einsatz von Komplexbildnern, wie zum Beispiel Citrate, in den gängigen Sulfatelektrolyten ist aus abwassertechnischen Gründen unerwünscht. Darüber hinaus haben Sulfatelektrolyte im allgemeinen einen schlechteren Wirkungsgrad, eine geringe Belastbarkeit und ermöglichen nur eine geringe Einbaurate als beispielsweise Elektrolyte auf Chloridbasis.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen anzugeben, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten insbesondere in einem Durchlaufverfahren erreicht sowie einen höheren Wirkungsgrad erzielt. Zudem sollen mit Hilfe dieses Verfahrens haftfeste und gleichmäßige Legierungsüberzüge mit einer sehr guten Deckfähigkeit, insbesondere bei Endlosprodukten und geometrisch komplexeren Werkstücken, sowie einem kontrollierten Mangangehalt und unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden.

Weiterhin soll ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung derartiger Legierungen bereitgestellt werden, der frei von Komplexbildnern, gut analysierbar, langzeitstabil und kostengünstiger zu fertigen ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem auf Chloridbasis gebildeten Elektrolyten ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel zugegeben wird, womit elektrolytisch Zink-Mangan-Legierungen mit einer einstellbaren Einbaurate von 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % Mangan abgeschieden werden.

Auch in der Stahl- und Automobilindustrie bedeuten hohe Abscheidegeschwindigkeiten bei Verwendung unterschiedlichster Substrate wirtschaftliche Vorteile. Vorteilhafterweise wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen bereitgestellt, welches insbesondere dazu geeignet ist, Endlosprodukte, wie zum Beispiel Drähte, Bänder, Langprofile oder Röhren etc., haftfest und mit sehr guter Deck- und Streufähigkeit zu beschichten.

Des weiteren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die im Stand der Technik bekannten Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des Elektrolyten beseitigt. Vorteilhafterweise werden dem Elektrolyten Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Kation des Leitsatzes zugegeben. Als Leitsalzanionen werden dem Elektrolyten Chloridionen zugegeben. Durch den Einsatz dieses auf Chloridbasis gebildeten sauren Elektrolyten lassen sich Abscheidegeschwindigkeiten von > 50 μm/h erzielen. Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen störungsfreien Betrieb, beispielsweise in einer Banddurchzugsanlage, in einem Stromdichtebereich von 1 bis 200 A/dm², vorzugsweise von 20 bis 140 A/dm², und einer Durchflußgeschwindigkeit von 50 bis 200 m/min, vorzugsweise 80 bis 150 m/min. Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 25 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, durchgeführt und das zu beschichtende Substrat im sauren Milieu bei einem pH-Wert von 2 bis 6 metallisiert. In dem angegebenen Temperaturbereich ist der Elektrolyt besonders stabil.

Obendrein führt neben der gezielten Einstellung des pH-Wertes die Zugabe zumindest eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittels zu verbesserten Abscheidegeschwindigkeiten von zum Beispiel 33 μm/min bei einer Stromdichte von 120 A/dm², sowie zur Coabscheidung von Mangan.

Durch den Einsatz von zumindest einem nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel wird zudem überraschenderweise die Benetzung der zu metallisierenden Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten erheblich verbessert, wodurch vorteilhafterweise nicht nur wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern zudem die durch das Verfahren erzielten Überzüge gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind und eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil der eingesetzten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel sind deren guten Benetzungseigenschaften. Außerdem laufen bedingt durch den vorteilhaften Einsatz von Netzmitteln beim Herausnehmen der metallisierten Substrate aus dem Elektrolyten die Elektrolytrückstände besser von den Substraten ab, was zu verringerten Verschleppungsverlusten und somit zu geringeren Verfahrenskosten führt.

Darüber hinaus kann mit dem erfindungsgemäßen Einsatz von zumindest einem nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel auf den nachteiligen Einsatz von Komplexbildnern verzichtet werden, wodurch Probleme und hohe Kosten bei der Reinigung und Entsorgung der stark belasteten Abwässer entfallen. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von 3 bis 50 g/l zumindest eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittels, wobei besonders bevorzugt ein nichtionischer und/oder anionischer aromatischer ethoxylierter Alkohol, wie vorzugsweise β-Naphtholethoxylat und/oder Alkylphenolethoxylat zugegeben wird. Die Verwendung derartig guter und stabiler Additive im erfindungsgemäßen Elektrolyten tragen erheblich zur Verbesserung der Deck- und Streufähigkeit sowie zur Verringerung von spannungsinduziertem Reißen der Beschichtung bei.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt lösliche Anoden eingesetzt. Dies ermöglicht die im Stand der Technik bekannten Nachteile der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung aus sauren Zinkelektrolyten, wie beispielsweise die Oxidation von Mangan und Chlorid beziehungsweise die Chlorentwicklung oder Fällung von Braunstein, zu vermeiden. Dies ermöglicht außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Prozeßführung, insbesondere in einer Banddurchzugsanlage, und damit eine wirtschaftliche Beschichtung vor allem von Endlosprodukten. Ein weiterer Vorteil ist infolgedessen, daß durch den Einsatz löslicher Anoden auf den Zusatz von Reduktionsmitteln verzichtet werden kann.

Mit dem vorstehend dargestellten, erfindungsgemäßen Verfahren können mithin Schichten mit einer gezielt einstellbaren Einbaurate von 1 bis 100 % Mangan abgeschieden werden. Im Vergleich zu anderen Zinklegierungen sowie zu unlegierten Zinkschichten zeigen die erfindungsgemäß mit einer bevorzugten Einbaurate von 10 bis 25 % Mangan abgeschiedenen Zink-Mangan-Legierungen eine gute Legierungsverteilung sowie ein sehr gutes Korrosionsverhalten sowohl im Salzsprühtest als auch bei Außenbewitterung. Schlüsselverbindungen für die gezielte Einbaurate von Mangan sind die oben bereits genannten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel.

Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt allgemein oberhalb 60 %. Je nach Einstellung der einzelnen Parameter, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, Stromdichtebereich, Anoden- und/oder Elektrolytzusammensetzung etc. wird jedoch ein Wirkungsgrad von > 80 % erzielt.

Ferner zeichnen sich gerade die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zink-Mangan-Legierungen im Vergleich zu anderen Zinklegierungen durch eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit aus, welche zudem ohne eine nachfolgende Passivierung, insbesondere ohne eine Chromatierung, der Zink-Mangan-Schichten gegeben ist. Mit dem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird damit nicht nur auf die Verwendung von krebserregendem und Kontaktallergien verursachendem sechswertigen Chrom verzichtet, sondern auch der Produktionsprozeß unter arbeitssicherheitstechnischen und kostenminimierenden Gesichtspunkten wesentlich verbessert.

Bezüglich der vorstehenden Aufgabe wird diese mittels eines Elektrolyten für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, enthaltend zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel, dadurch gelöst, daß der Elektrolyt auf Chloridbasis hergestellt ist und ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel aufweist.

Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch die besondere Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Dieser enthält im wesentlichen Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel sowie einen Puffer und wird in herkömmlicher Weise hergestellt. Je nach Anwendung enthält der Elektrolyten optional einen Entschäumer, ein Glanzmittel und/oder ein Antioxidationsmittel.

Als Leitsalz wird im Elektrolyten vorteilhafterweise zumindest ein Salz einer Mineralsäure, wie beispielsweise ein Sulfat, und/oder zumindest ein Salz einer Alkylsulfonsäure, vorzugsweise als Methansulfonat, sowie Mischungen dieser Salze verwendet. Das Leitsalz wird hierbei in einer Menge von 150 bis 250 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 190 bis 220 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Chloriden als Leitsalze beziehungsweise der Einsatz von Chlorid als Leitsalzanion.

Als entsprechende Leitsalzkationen können beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, und/oder Magnesiumionen oder Mischungen daraus verwendet werden. Da jedoch insbesondere eine durch Kationen hervorgerufene Verunreinigung des Elektrolyten den Einsatz von metallischem Mangan als Anodenmaterial stören kann, wird besonders darauf geachtet, die Konzentration an Fremdionen äußerst gering zu halten. Zu diesem Zweck kann der Elektrolyt beispielsweise mit einem Ionentauscherharz regeneriert werden. Eine derartige Ionentauscherbehandlung wird vorteilhafterweise kontinuierlich im Bypass durchgeführt.

Die hauptsächlich zur erfindungsgemäßen Abscheidung einer Zink-Mangan-Legierung in den Elektrolyten eingebrachten Metalle liegen vornehmlich als Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise entsprechend dem Leitsalz, vor. Als Zinksalz wird besonders bevorzugt das Zinkchlorid im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 60 bis 180 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 90 bis 130 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Gehalt an zweiwertigem Zink von 30 bis 70 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 40 bis 62 g/l Elektrolyt. Als Mangansalz wird besonders bevorzugt Manganchlorid 4 Wasser im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 100 bis 500 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 300 bis 400 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Gehalt an zweiwertigem Mangan von 70 bis 130 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 80 bis 110 g/l Elektrolyt.

Als Schlüsselverbindung für eine gezielte Einbaurate an Mangan in der Zink-Mangan-Legierung erwiesen sich überraschenderweise eine bestimmte Klasse von Netzmitteln. Speziell die vorstehend bereits detailliert dargestellten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel tragen wesentlich zur Stabilität des Elektrolyten sowie zu verbesserten Abscheidebedingungen bei. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung von nichtionischen und/oder anionischen aromatischer ethoxylierter Alkohole, wie beispielsweise β-Naphtholethoxylat und/oder Alkylphenolethoxylat. Die bevorzugten Mengen, die bei der Herstellung des Elektrolyten eingesetzt werden, liegen im Bereich von 3 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 g/l Elektrolyt. Da die verwendeten Netzmittel alle mehr oder weniger stark schäumen, werden dem Elektrolyten optional handelsübliche Entschäumer in einer Menge von 0 bis 1 g/l Elektrolyt, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,6 g/l Elektrolyt, zugesetzt.

Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten eine Säure zugegeben. Diese weist vorteilhafterweise die im Elektrolyten eingesetzten Leitsalzanionen auf. Daher werden bevorzugt die entsprechenden Mineral- und/oder Alkylsulfonsäuren eingesetzt. Insbesondere die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, die eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze bedingen und aufgrund ihrer Säurestärken die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes im Bereich von 2 bis 6 vorgibt beziehungsweise erleichtert, wird bevorzugt. Jedoch auch der Einsatz einer Alkylsulfonsäure, wie beispielsweise Methansulfonsäure, kann aufgrund der vorteilhaften Eigenschaft, daß diese wesentlich zur Stabilität des Bades beiträgt, vorteilhaft und wünschenswert sein.

Je nach gewünschtem Mangangehalt und Aussehen der Zink-Mangan-Legierungen können dem Elektrolyten zusätzlich weitere Additive zugegeben werden. Derartige Zusätze können hierbei neben Antioxidationsmittel oder Puffer, beispielsweise Glanzbildner etc. sein.

Bei der herkömmlichen Verwendung von unlöslichen Anoden werden dem Elektrolyten zur Vermeidung von Braunstein- oder Chlorbildung sowie der Bildung von schwerlöslichen Mangan-(III)-Salzen durch Oxidation an der Anode Antioxidationsmittel zugegeben, welche keinen großen Einfluß auf die Abscheidung der Legierung haben. Hierbei werden bevorzugt Ascorbinsäuren und/oder Verbindungen aus der Klasse der Dihydroxybenzole, zum Beispiel Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen wie Brenzcatechin oder Phenolsulfonsäure als Antioxidationsmittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt Hydrochinon und/oder L-Ascorbinsäure als Antioxidationsmittel.

Um auf den Einsatz von Antioxidationsmittel im erfindungsgemäßen Elektrolyten verzichten zu können, und um diesen damit wirtschaftlicher fertigen zu können, mußten jedoch die verwendeten Puffer, beziehungsweise Puffersysteme, insbesondere bei der Verwendung von unlöslichen Anoden angepaßt werden. Üblicherweise werden neben reinen Puffersystemen aus schwach sauren Säuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Borsäure, Acetat und/oder Phthalat auch Mischungen dieser Puffersysteme verwendet. Beim Verzicht auf Antioxidationsmittel kommt es jedoch beispielsweise bei der Pufferung mit Acetat zur Bildung von schwerlöslichem Mangan-(III)-acetat, welches nur durch Zugabe eines Reduktionsmittels wieder in lösliches Mangan-(II) überführt werden kann. Auch im Fall einer Pufferung mit Borsäure kommt es beim Verzicht auf Antioxidationsmittel zu einer störenden Ausfällung von Braunstein. Braunstein läßt sich jedoch durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung bringen.

Bei einem mit der vorliegenden Erfindung auf Chloridbasis gefertigten Elektrolyten, welcher wie voranstehend bereits dargestellt, eine Mineralsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, aufweist, ist besonders der Einsatz von Acetat als Puffer von Vorteil.

Zur Veränderung respektive Verstärkung der optischen Eigenschaften der abgeschiedenen Zink-Mangan-Legierungen enthält der Elektrolyt ferner Glanzbildner vorteilhafterweise aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen.

Der erfindungsgemäße, auf Chlorid basierende Elektrolyt zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen ist aufgrund der eingesetzten kostengünstigeren Chemikalien nicht nur in seiner Herstellung wirtschaftlich, desgleichen liegen seine Vorteile in der sehr guten Langzeitstabilität und Analysierbarkeit begründet. Zudem ist der erfindungsgemäße Elektrolyt vorteilhafterweise frei von Komplexbildnern und wenig bis gar nicht schäumend.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im Folgenden ein Ausführungsbeispiel sowie eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten dargestellt, worauf sich die Erfindung jedoch nicht beschränken läßt.
Ausführungsbeispiel:
Zur Simulation einer Hochgeschwindigkeitsbeschichtung von Substraten mit einer Zink-Mangan-Legierung in einer Banddurchzugsanlage wurde eine rotierende Hull-Zelle verwendet. In einer derartigen Versuchsanordnung wurde die zylindrische Kathode mit einem Rührmotor mit regelbarer Umdrehungsgeschwindigkeit bewegt. Als Anodenmaterial wurde sowohl platiniertes Titan als auch Zink sowie Mischungen aus Zink und Manganstückchen in Titankörben verwendet. Zur weiteren Evaluierung der Zusammensetzung und der Zusätze wurde unter Standardbedingungen abgeschieden.
Die Standardbedingungen wurden hierbei wie folgt gewählt:
Platinierte Titananode, Temperatur: 60°C, Stromdichte: 60 A/dm², Umdrehungsgeschwindigkeit: 2000 rpm, Beschichtungsdauer: 1 min.
Der Wirkungsgrad wurde über die Gewichtszunahme und die Legierungsabscheidung am SEM (mit EDX) bestimmt.
Bei aussichtsreichen Formulierungen wurde dann die Stromdichteabhängigkeit von 1 bis 200 A/dm² untersucht. (Neben der Untersuchung in der rotierenden Hull-Zelle kann die Untersuchung auch in einer flow-cell durchgeführt werden.) Bei den einzelnen Untersuchungen wurden folgende technische Parameter verändert::
die Temperatur in einem Bereich von 25 bis 80°C;
der pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 6;
die Umdrehungsgeschwindigkeit in einem Bereich von 500 bis 3000 rpm; sowie
die zusätzliche Verwendung von löslichen Anoden.
Auf der chemischen Seite wurden folgende Parameter untersucht:
das Verhältnis Zink zu Mangan und des Metallgehalts in Lösung zu Chlorid;
der Einfluß der Leitsalzkationen, Leitsalzanionen sowie der Einfluß eines Puffers. Hierbei wurden neben reinen Systemen auch beliebige Mischungen von Leitsalzkationen und Leitsalzanionen sowie Puffer beziehungsweise Puffersystemen verwendet.
Infolgedessen wurde ein Elektrolyt mit den vorab bereits detailliert aufgeführten, erfindungsgemäß vorteilhaften Eigenschaften entwickelt, der sich aus den im Folgenden aufgeführten Bestandteilen zusammensetzt.
Elektrolytzusammensetzung:
Der Grundelektrolyt umfasst im wesentlichen (pro 1 des Elektrolyten)
40 – 62 g/l zweiwertiges Zink,
80 – 110 g/l zweiwertiges Mangan,
190 – 220 g/l eines Leitsalzes,
30 – 100 g/l eines Puffers,
10 – 15 g/l eines Netzmittels und
0,1 – 0,6 g/l eines Entschäumers.
Optional können dem Elektrolyten weitere Bestandteile (pro 1 des Elektrolyten) zugegeben werden:
0 – 10 g/l eines Antioxidationsmittels und
0 – 1 g/l eines Glanzmittels.

Claims

Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, mit dem zu beschichtende Substrate mittels einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel aufweist, metallisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem auf Chloridbasis gebildeten Elektrolyten ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel zugegeben wird, womit elektrolytisch Zink-Mangan-Legierungen mit einer gezielt einstellbaren Einbaurate von vorzugsweise 10 bis 50 % Mangan abgeschieden werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 3 bis 50 g/l des nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittels zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als Netzmittel vorzugsweise ein nichtionischer und/oder anionischen aromatischer ethoxylierter Alkohol zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet; daß dem Elektrolyten Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Kationen des Leitsalzes, zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als Leitsalzanionen Chloridionen zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von 25 bis 80 °C, vorzugsweise von 50 bis 60 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem Stromdichtebereich bis 200 A/dm², vorzugsweise zwischen 20 bis 140 A/dm² erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem pH-Bereich von 2 bis 6 erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Wirkungsgrad von > 60 %, vorzugsweise > 80 % aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieses kontinuierlich unter Verwendung einer löslichen Anode durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat vorzugsweise Endlosprodukte metallisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Endlosprodukte vorzugsweise Drähte, Bänder, Langprofile und/oder Röhren metallisiert werden.
Elektrolyt für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, enthaltend zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf Chloridbasis hergestellt ist und ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel aufweist.
Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Netzmittel vorzugsweise einen nichtionischen und/oder anionischen aromatischen ethoxylierten Alkohol enthält.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Kationen des Leitsalzes, enthält.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Leitsalzanionen Chloridionen enthält.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Puffer schwachsaure Säuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Acetat enthält.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Antioxidationsmittel enthält.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 19, enthaltend zumindest 30 – 70 g/l zweiwertiges Zink, 70 – 130 g/l zweiwertiges Mangan, 150 – 250 g/l eines Leitsalzes, 3 – 25 g/l eines Netzmittels, 30 – 100 g/l eines Puffers, 0 – 10 g/l eines Antioxidationsmittels, 0 – 1 g/l eines Entschäumers, und 0 – 1 g/l eines Glanzmittels.
Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur kontinuierlichen Prozeßführung, insbesondere in einer Banddurchzugsanlage.