DE3302502A1

DE3302502A1 - Waessriges saures bad zur erzeugung galvanisch abgeschiedener zink-kobaltlegierungen und ein verfahren zur erzeugung halbglaenzender bis glaenzender zink-kobalt-legierungsueberzuege auf einem substrat unter verwendung dieses bades

Info

Publication number: DE3302502A1
Application number: DE19833302502
Authority: DE
Inventors: John S. 's-Hertogenbosch Hadley; Wim J.C. Verberne
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1983-08-04
Also published as: ES8405089A1; FR2520759B1; ES519377A0; PT76156A; FR2520759A1; NO830297L; GB2116588B; GB8302435D0; US4439283A; SE456350B; NL8300337A; BR8300436A; IT8347620A0; CA1222720A; DE3302502C2; IT1197551B; SE8300416L; PT76156B; AU1086883A; AU542061B2

Description

Die Erfindung betrifft zusammengesetzte, auf Zink basierende galvanisch abgeschiedene Überzüge neuer Zusammensetzung und neue galvanische Bäder und Verfahren, die zur Erzeugung von galvanisch abgeschiedenen Zink-Kobalt-Legierungsüberzügen auf nicht- plane Substrate geeignet sind.

In der GB-PA 2070063 ist die Galvanisierung von kontinuierlichen Stahlstreifen in einem Zink, Kobalt und Chrom enthaltenden Bad mit hoher Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit quer zur Bewegung des kathodischen Streifens zwischen dem Streifen und den Anoden offenbart. Die Anmeldung lehrt, daß diese Kombination sogenannte "bare corrosion resistance" (Korrosionsbeständigkeit des bloßen Überzugs) (vor der Passivierung) ermöglicht und ermöglicht, die Korrosionsbeständigkeit nach der Passivierung auf höherem Niveau zu halten, weil größere Veränderungen im Kobaltgehalt des Überzugs vermieden werden, wenn andere Faktoren des Verfahrens innerhalb bestimmter Grenzen verändert werden. So bleibt der Kobaltgehalt zwischen 0,7 und 0,8 % bei Änderung der Temperatur von 35 auf 60°C (obwohl sie bei 30 ⁰C etwa 1,1 und bei 70⁰C 3,2 % ist).

Bei 50°C schwankt der Kobaltgehalt bei Änderungen in der

Stromdichte von 5 bis 4 0 A/dm nur zwischen etwa 0,5 und

0,8 %.

Wenn die Strömungsgeschwindigkeit 0,5 m/s beträgt und der Kobaltgehalt im Bad von 5 bis 35 g/l variiert, variiert der Kobaltgehalt des Überzugs von etwa 0,05 bis etwa 0,9 %, während bei einer Strömungsgeschwindigkeit von nur 0,1 m/s der Kobaltgehalt im überzug zwischen etwa 0,5 und 5,2 % variiert.

Bei einem Kobaltgehalt von 5 g/l und Stromdichten von 3 0 bis 40 A/dm bei einer Temperatur von 50°C ist der Kobaltgehalt des Überzugs etwa 0,2 % bei Strömungsgeschwindigkeiten über 0,5 m/s, und bei Kobaltgehalten des Bades von. 20 g/l bei Strömungsgeschwindigkeiten über 0,5 m/s ist der Kobaltgehalt des Überzugs etwa 0,8 %.

Die GB-OS 2070063 lehrt, daß Überzüge mit Kobalt in Gegenwart von Chrom mit Kobaltgehalten von mindestens 0,3 % verbesserte Korrosionsbeständigkeit vor der Passivierung (bare corrosion resistance) geben und daß bei über 1,0 % Kobalt der Überzug geschwärzt wird.

Die Lehren der OS basieren auf acetathaltigen Sulfatbädern, und obwohl erwähnt ist, daß Zinkchlorid verwendet werden kann, werden in allen Beispielen Sulfatbäder verwendet. Darüber hinaus wird nicht nur die Anwesenheit von Chrom im Überzug gefordert, sondern alle Beispiele betreffen Kobalt-Überzüge mit 0,7 bis 0,8 % Kobalt. Es sind einige Vergleichs-

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oder Bezugsbeispiele gebracht, diese sind jedoch reines Zink oder es sind Kobalt und Chrom gleichzeitig anwesend, wobei der Kobaltgehalt nicht höher als 0,08 % ist.

Die Korrosionstestergebnisse sollen nach dem Chromieren erhalten worden sein; Einzelheiten des Chromierens sind nicht angegeben.

Über eine ältere Arbeit des gleichen Verfahrens unter Verwendung des gleichen Badtyps ist in Nippon Kokan Technical Report Overseas No. 26, 197 9, Seite 10 bis 16 berichtet und Sheet Metal Industries International, Dezember 1978, Seite 73 bis 79 und 82, bezieht sich auf galvanisierte Stahlstreifen, die phosphatiert worden sind, und die etwa 0,2 % Kobalt und etwa 0_f05 % Chrom enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei nicht-kontinuierlich flächigen Teilen, besonders bei Gegenständen, wie Dichtungsscheiben, Schrauben, Klemmen und anderen Teilen von entweder ebener Gestalt mit Ausschnitten oder profilierten Kanten oder Ausnehmungen oder nicht-ebener Gestalt, oder solchen Gegenständen wie Gehäuse, z.B. Gehäuse für Windschutzscheibenwischermotore, zu erreichen, obwohl alle diese Teile von nicht-kontinuierlich flächiger Form große Änderungen in den Stromdichtebedingungen von Stelle zu Stelle über ihre Oberfläche erzeugen. Sie haben

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"■11·"

Bereiche hoher Stromdichte (HCD) an ihren Kanten oder den Enden von Projektionen, Bereiche niedriger Stromdichte (LCD) in Ausschnitten, Ausnehmungen oder Falzen und Bereiche mittlerer Stromdichte (MCD).

Diesen Teilen soll aber nicht nur verbesserter Korrosionswiderstand verliehen werden, gleichzeitig soll eine Deckschicht halbglänzenden oder glänzenden Aussehens erhalten werden; denn je besser das Aussehen, um so attraktiver ist das Erzeugnis für den Verbraucher, vorausgesetzt, die Korrosionsbeständigkeit, bleibt aufrechterhalten.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 17 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist gefunden worden, daß Sulfatbäder, wie die nach der GB-OS 2070063 ungeeignet sind, glänzende oder halbglänzen— de kontinuierliche Überzüge auf Teilen der Art, auf die die Erfindung gerichtet ist, zu erhalten.

Außerdem waren übliche saure Zinkchloridbäder, denen Kobalt zugefügt wurde, unzulänglich bis die erfindungsgemäßen Additivsysteme gefunden wurden. Nur dann lassen sich Zink-Kobalt-Legierungsüberzüge mit Kobaltgehalten unter 1 % erhalten; nur mit diesem Additivsystem lassen sich Zink-Kobalt-Legierungs-

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Überzüge mit Kobaltgehalten unter 1 % erhalten. Mit diesem Kobaltgehalt werden solche Legierungen in preislicher Hinsicht konkurrenzfähig mit Zink-Nickellegierungen, die 10 % Nickel enthalten, an denen viele Forscher arbeiten, aber bis jetzt ohne Erfolg hinsichtlich eines wirtschaftlich lebensfähigen Systems, Solche Zink-Nickel-Überzüge bringen auch Probleme hinsichtlich Duktilität, indem sie zum Brüchigwerden neigen.

Über Zink-Kobalt-Legierungen eines Kobalt-Gehalts von etwa 0,1 bis etwa 1,5 %, abgeschieden aus acetathaltigen Sulfatbädern bei einem pH-Wert von 4,2, 50⁰C und 30 A/dm auf Stahlblech berichtet Adaniya in J. Electrochem. Soc. Vol. 128, Nr. 10, Seite 2081 bis 2085 (Oktober 1981). Über Chromieren oder Passivieren dieser Überzüge ist nichts offenbart.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben versucht, diesen Badtyp zu verwenden, doch wiederum, er ist unwirksam bei Gegenständen mit ausgenommenen Komponenten, deren Geometrie große Änderungen in der Stromdichte von Stelle zu Stelle über die galvanisch zu überziehende Oberfläche erzwingt.

Leidheiser et al hat über spektroskopische Analysen von galvanisch abgeschiedenen Zink-Kobalt-Überzügen in J. Electrochem. Soc. Vol. 128 Nr. 7, Seite 1456 bis 1459 (Juli 1981) berichtet.

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Leidheiser hat ebenfalls ein Sulfatbad verwendet, das Kobalt, dotiert mit 57 Co, sehr kleine Mengen Chrom und auch Acetat enthielt.

Leidheiser hat Überzüge analysiert, die enthalten: 0,68 bis 0,90 % Kobalt; 0,12 bis 0,24 % Kobalt; 0,08 bis 0,12 % Kobalt; und 0,03 bis 0,1 % Kobalt sowie 0,008 bis 0,014 %; etwa 0,5 %, etwa 0,75 % und etwa 2 %. Bei keinem dieser Überzüge ist angegeben, daß er chromiert oder passiviert war.

Es ist gefunden worden, daß Zink-Kobalt-Überzüge auf einzelnen Komponenten, die nicht-kontinuierlich flächige Substrate (not continuous sheet substrates) sind, bei Verwendung des sauren Chlorid-Zink-Kobalt-Bades nach der Erfindung erhalten werden, und daß die Überzüge über einen weiten Stromdichtebereich halbglänzend bis glänzend sein können.

Es ist gefunden worden, daß bei Kobalt im Bereich von etwa 0,10 %, vorzugsweise 0,21 %, insbesondere 0,25 % bis zu 0,8 %, vorzugsweise weniger als 0,7 %, noch genauer bis zu 0,67 %, insbesondere bis zu 0,65 % eine sehr viel bessere Korrosionsbeständigkeit vor der Passivierung erhalten wird und außerdem, daß innerhalb dieses Kobalt-Gehaltsbereiches, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,4 %, insbesondere von 0,15 bis 0,35 % Passivierung erreicht werden kann, z.B. durch die übliche Dichromat-Passivierung, um verbesserte Gesamtkorrosionsbe-

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- 14 ständigkeit zu erhalten.

So wird durch die Erfindung ein Teil mit einer nicht-planen Oberfläche bereitgestellt, die einen

kontinuierlichen festhaftenden halbglänzenden oder glänzenden Zink-Kobalt-Legierungsüberzug trägt, der bis zu etwa 5 Gew.-% Kobalt enthält, gewöhnlich weniger als etwa 1 %, im allgemeinen 0,1 bis 0,8 %, vorzugsweise 0,1 bis weniger als 0,7 %, vorzugsweise 0,15 bis 0,6 5 % und insbesondere 0,21 bis 0,35 %, noch bevorzugter 0,22 bis 0,30 %. Der Überzug hat eine Dicke von vorzugsweise mindestens 1/um, z.B. mindestens 2 yum, insbesondere 2 bis 20 yum, noch bevorzugter 3 bis 15 /um, z.B. 5 bis 10 /um.

Unter "plan" ist irgendeine Oberfläche zu verstehen, die eben und frei von Löchern, Ausschnitten, Ausnehmungen und Quellungen sind. Eine nicht-plane Oberfläche ist irgendeine, die nicht- plan, wie vorstehend definiert, ist.

Der Kobaltgehalt des Zink-Kobalt-Uberzugs kann leicht bestimmt werden, indem der Überzug in verdünnter Salzsäure gelöst und der Kobaltgehalt nach der üblichen Methode der induzierten couple plasma Atomemiss ions-Spectrophotometrie (hierin mit I.C.P.-Analyse bezeichnet) bestimmt wird.

Solche galvanischen Überzüge nach der Erfindung haben den

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Vorteil, daß sie auch passiviert werden können, z.B. mit den gebräuchlichen Dichromat-Passivierungstauchlösungen. Nach einer alternativen zufriedenstellenden Ausführungsform der Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, bestehend aus einem Substrat mit einer nicht-planen leitfähigen äußeren Oberflache, auf der ein glänzender Zink-Kobalt-Überzug galvanisch abgeschieden ist, welcher Kobalt in einer Menge enthält, die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion durch Salzspray, wie in der ASTM 117 festgelegt, bewirkt, und der einen dünnen Zink-Schnellüberzug einer Dicke, die ausreicht, den Zinküberzug in ein haftendes im wesentlichen kontinuierliches Zinkpassivat umzuwandeln, trägt.

Es ist gefunden worden, daß gute Ergebnisse hinsichtlich Gesamtkorrosionsbeständigkeit erhalten werden kann, wenn der Kobaltgehalt im Bereich von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,15 bis 0,35 % liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich die Erfindung auch auf einen Gegenstand, dessen Oberfläche einen galvanisch abgeschiedenen kontinuierlichen haftenden passivierten Zink-Kobalt-Legierungsüberzug trägt, der 0,1 bis 0,4 Gew.-% Kobalt, vorzugsweise 0,15 bis 0,35 Gew.-% Kobalt enthält. Der Überzug hat eine Dicke von mindestens 1^um, z.B. mindestens 2yum, insbesondere 2 bis 20 fim, besonders bevorzugt 3 bis 15 /um, z.B. 5 bis 10 yurn. Die Oberfläche ist vor-

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- 16 zugsweise auch halbglänzend bis glänzend.

Nach diesem Aspekt der Erfindung kann der Gegenstand ein Teil sein, das eine nicht-plane Oberfläche bietet oder der Gegenstand kann plan sein.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zink-Kobalt-Überzügen bereitgestellt, das zweckmäßigerweise 0,1 bis 0,8 %, insbesondere 0,15 bis 0,65 % Kobalt aufweist, und welches als Bestandteile enthält: A eine Quelle für Zinkionen, B eine Quelle für Kobaltionen, C eine Quelle für Chloridionen (welche gleich oder verschieden sein kann wie A oder B), D Borsäure, E Benzoesäure, Salicylsäure oder Nikotinsäure oder ein badverträgliches Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon, F Benzylidenaceton, G N-Allylthioharnstoff oder eine Verbindung der Formel I:

in der bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen oder eine Alkyl· gruppe mit 1 bis Y C-Atomen, von denen mindestens eines

mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, und

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R und R , die gleich oder verschieden sein können und

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die gleich oder verschieden von R sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen, von denen mindestens eines mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert ist, wobei Y eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise, 2,3 oder 4 bedeutet; und

12 3

wobei vorzugsweise mindestens ein Rest von R , R und R eine mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe

ist; und

H ein ethoxylierter langkettiger acetylenischer Alkohol, ein ethoxyliertes Alkylamin oder ein Polyethylenglykol. Vorzugsweise hat das Bad Kornverfeinerungseffekt und enthält mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei,insbesondere mindestens drei und ganz besonders bevorzugt alle der Bestandteile E, F, G und H, z.B. G und H oder G und F oder G und E oder G, H und F oder G, H und E oder F und H oder E und F und H. Das Bad hat einen pH-Wert von 3 bis 6, z.B. von 4 bis 5.

In weiteren Begriffen kann der Bestandteil H sein: ein Polyether eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 100 bis etwa 1 000 000; ein Polyalkylenglykol, wie ein Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol; ein Polyglycidol, ein ethoxyliertes Phenol; ein ethoxyliertes Naphthol; ein ethoxyliertes acetylenisches Glycol; ein ethoxyliertes olefinisches Glycol; ein ethoxyliertes Alkylamin oder ein Gemisch davon.

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Der Bestandteil G kann Triethanolamin sein, in welchem R¹ = R² = R³ = -CH₂CH₂OH oder N-AlIy!thioharnstoff.

Der Bestandteil G kann beim Galvanisieren bei niedrigen Stromdichten, z.B. beim Tromme!galvanisieren weggelassen werden. Er ist aber äußerst zweckmäßig, wenn bei höheren Stromdichten galvanisiert wird, wie z.B. beim Galvanisieren im Gestell.

Der Bestandteil A wird vorzugsweise durch Zinkchlorid bereitgestellt, z.B. in einer Konzentration von 40 bis 120 g/l, wie 60 bis 100 g/l und insbesondere 70 bis 90 g/l, das sind 33 bis 43 g/l Zinkionen.

Der Bestandteil B wird vorzugsweise durch Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid bereitgestellt, z.B. in einer Konzentration des Sulfats von 20 bis 60 g/l, wie 3 0 bis 50 g/l und insbesondere 35 bis 45 g/l; das sind 7 bis 10 g/l Kobaltionen.

Der Bestandteil C wird vorzugsweise als Alkalimetall- oder Ammonium-Chlorid bereitgestellt, z.B. als Natriumchlorid in· einer Konzentration von 85 bis 245 g/l oder 100 bis 200 g/l, insbesondere 150 bis 180 g/l, d.h. 90 bis 100 g/l Chloridionen, oder wenn in dem bevorzugten Fall der Bestandteil A Zinkchlorid ist, in einem Bereich von 125 bis 165 g/l Chloridionen (bezogen auf 70 bis 90 g/l ZnCl₂ und 150 bis 180 g/l NaCl) .

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Anstelle von Natriumchlorid kann Kaliumchlorid verwendet werden, was den Vorteil hat, daß der Trübungspunkt der anionischen und/oder nicht-ionischen Netzmittel erhöht wird.

Bestandteil D, Borsäure, ist wahlfrei, liegt aber vorzugsweise vor,und zwar in einer Konzentration von 15 bis 45 g/l, z.B. 20 bis 4 0 g/l und insbesondere 25 bis 35 g/l.

Bestandteil E kann Natriumsalicylat oder Natriumnikotinat oder Natriumbenzoat sein und liegt vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 12 g/l, z.B. 3 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g¹/! vor.

Bestandteil F, Benzylidenaceton, liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 g/l, z.B. 0,07 bis 0,2 g/l vor.

Bestandteil G kann Triethanolamin sein, welches in einer Menge von 0,5 bis 5 ml/1, z.B. 0,7 bis 3 ml/1 vorliegt, aber bevorzugt wird N-Allylthioharnstoff, welches in einer Menge von 0,01 bis 1 g/l, z.B. 0,05 bis 0,5 g/l verwendet werden kann.

Der Bestandteil H kann ein ethoxylierter langkettiger acetylenisch ungesättigter Alkohol sein, der vorzugsweise eine Cg bis C₁₅, z.B. Cg bis C^₂* insbesondere C_1Q-kettige Ver-

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bindung ist, die mit einer oder mehr, z.B. 2 bis 6, insbesondere 4 Seitenketten substituiert sein kann, z.B. einer Seitenkette mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere Methyl. Vorzugsweise ist es das Reaktionsprodukt von 20 bis 40, z.B. 25 bis 35, insbesondere 30 Molen Ethylenoxid pro Mol acetylenischem Alkohol. Besonders bevorzugt wird ein ethoxylierter Tetramethyl-Decyndiol, EO 30:1, der in einer Konzentration von 1 bis 10 g/l, z.B. 2 bis 8, insbesondere etwa 4 bis 6 g/l verwendet werden kann. Bestandteil H kann auch ein ethoxyliertes langkettiges Alkylamin sein, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 10 bis 30, z.B. 16 bis 20, insbesondere 18 C-Atome auf v/eist. Vorzugsweise ist es das Reaktionsprodukt von 10 bis 100, z.B. 40 bis 60, insbesondere 50 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkylamin; im besonderen wird bevorzugt ein ethoxyliertes (C,g-Alkyl)-Amin, EO 50:1, das in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l, z.B. 0,5 bis 5 g/l, insbesondere 1 g/l verwendet werden kann. Bestandteil H kann auch ein Polyethylenglykol eines Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 6000, z.B. 1250 bis 4500, insbesondere etwa 1500 bis 4 000 sein, das in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l, z.B. 1 bis 5 g/l, insbesondere 4 g/l verwendet werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein galvanisches Bad zur Erzeugung glänzender Zink-Kobalt-Überzüge bereitgestellt, die vorzugsweise 0,1 bis 1,0 % Kobalt enthalten, wobei das Bad aufweist: Bestandteil A, Zinkchlorid

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(ZnCl₂) als Quelle für Zinkionen in einer Konzentration von 40 bis 120 g/l, z.B. 60 bis 100, insbesondere 70 bis 90 g/l; Bestandteil B, Kobaltsulfat (CoSO..7H₀O) als Quelle für

ft £*

Kobaltionen in einer Konzentration von 20 bis 60 g/l, z.B. 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 g/l; Bestandteil C, Natriumchlorid als Quelle für Chlorionen, in einer Konzentration von 85 bis 245 g/l, z.B. 100 bis 200 g/l und insbesondere 150 bis 180 g/l; Bestandteil D, Borsäure in einer Konzentration von 15 bis 45 g/l, z.B. 20 bis 40, insbesondere 25 bis 35 g/l; Bestandteil E, Natriumbenzoat in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 12 g/l, z.B. 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 g/l; Bestandteil F, Benzylidenaceton in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 g/l, z.B. 0,07 bis 0,2 g/l; Bestandteil G, Triethanolamin, in einer Menge von 0,5 bis 5 ml/1, z.B. 0,7 bis 3 ml/1; Bestandteil H, ethoxyliertes Tetramethyl-Decynol -EO 25 bis 35:1, in einer Menge von 1 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l;, und das Bad hat einen pH-Wert von 3 bis 6, z.B. 4 bis 5.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung * wird ein galvanisches Bad zur Erzeugung glänzender Zink-Kobalt-Überzüge, die vorzugsweise mehr als 0,21 % Kobalt enthalten, bereitgestellt, wobei das Bad enthält: Bestandteil A, Zinkchlorid, als Quelle für Zinkionen in einer Konzentration von 40 bs-i 120 g/l, z.B. 60 bis 100 und insbesondere 70 bis 90 g/l; Bestandteil B, Kobaltchlorid

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(CoCl₂.7H₂O) als Quelle für Kobaltionen in einer Konzentration von 20 bis 60 g/l, z.B. 25 bis 45 und insbesondere 30 bis 40 g/l; Bestandteil C, Kaliumchlorid als Quelle für Chloridionen in einer Konzentration von 85 bis 245 g/l oder 100 bis 200 g/l und insbesondere 150 bis 180 g/l; Bestandteil D, Borsäure in einer Konzentration von 15 bis 45 g/l, z.B. 20 bis 40 und insbesondere 25 bis 35 g/l; Bestandteil E, Natriumbenzoat in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 12 g/l, z.B. 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 g/l, Bestandteil F, Benzylidin-Aceton in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 g/l, z.B. 0,07 bis 0,2 g/l; wahlfrei Bestandteil G, N-Allylthioharnstoff in einer Menge von 0,1 bis 1 g/l, z.B. 0,05 bis 0,5 g/l; Bestandteil H, ethoxyliertes Tetramethyldecyndiol, EO 25 bis 35:1, in einer Menge von 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 4 bis 6 g/l, oder ein ethoxyliertes ^cig_2n~ Alkylamin, EO 4 0 bis 60:1, in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l, z.B. 0,5 bis 5 g/l, oder ein Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 2500 bis 4500 in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l, z.B. 1 bis 5 g/l oder ein Gemisch davon; das Bad hat einen pH-Wert von 3 bis 6, z.B. 4 bis 5.

Das galvanische Bad wird nach dem Verfahrensaspekt der Erfindung vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 5, einer Temperatur von 15 bis 30 C und einer Stromdichte von 1 bis

5 A/dm betrieben. Es wird vorzugsweise mechanische Bewegung angewandt. Das zu galvanisierende Substrat wird als

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das Werkstück verwendet und die Anoden sind reine Zinkanoden,

Eine Zinkpassivierung kann durch Chromat- oder Dichromat-Passivierung z.B. unter Verwendung eines Passivierungs-Tauchbades vorgesehen werden.

Das so beschichtete Teil oder Substrat kann dann ohne weitere Behandlung (vom Waschen und Trocknen abgesehen) verwendet v/erden. Es hat ein ausgezeichnet glänzendes oder halbglänzendes Aussehen. Es kann aber auch mit einem organischen Überzug z.B. von Wachs, Lack oder Farbanstrich versehen werden.

Wie weiter oben bemerkt, wird der Zink-Kobalt-Überzug vorzugsweise mit einem haftenden Passivat, z.B. durch übliche Passivierung versehen. Die bevorzugte Passivierung ist eine Dichromat-Passivierung, da sie eine sehr effektive Korrosionsbeständigkeit verleiht. Andere Passivierungstechniken werden jedoch ebenfalls als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein mehrstufiges Verfahren, in welchem auf dem galvanisch aufgebrachten Zink-Kobalt-Überzug ein im wesentlichen reiner Zink-Schnellüberzug (zinc flash) aufgebracht wird, der dann in ein"Zink-Pass ivat umgewandelt wird.

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Der Zinkschnellüberzug (oder die Zinkvordeckung) ist vorzugsweise im wesentlichen reines Zink eines Reinheitsgrades von z.B. 99,90 % oder 99/95 % oder darüber und ist vorzugsweise frei von Kupfer; sie enthält bestimmt weniger als 10 %, z.B. weniger als 5 % und vorzugsweise weniger als 1 % der Menge Kobalt in der Zink-Kobalt-Schicht. Der Zink-Schnellüberzug ist so dick, daß er den Glanz der Zink-Kobalt-Schicht noch erscheinen läßt, so daß das Aussehen des Mehrschichtüberzugs glänzend ist, obwohl nicht ganz so glänzend wie die Zink-Kobalt-Schicht vor Aufbringen des Zink-Schnellüberzugs. Typischerweise hat der Zink-Schnellüberzug eine Dicke unter 1 yum, z.B. unter 0,7/um oder sogar 0,5 yum. Die untere Grenze für die Dicke wird durch die Forderung diktiert, daß der Überzug dick genug sein muß, so daß nach der Passivierung ein festhaftendes Zinkpassivat vorliegt. Die bevorzugte Passivierung ist die Dichromat-Passivierung, insbesondere eine Dichromat-Tauchpassivierung, da diese eine sehr effektive Korrosionsbeständigkeit verleiht. Andere Passivierungstechniken werden jedoch als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen.

Die Passivierung löst das Meiste des reinen Zink-Schnellüberzugs und bildet an seiner Stelle ein Zink-Passivat. Die Dicke des Passivierungsuberzugs kann größer sein als die des ursprünglichen Zink-Schnellüberzugs.

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Der Zink-Schnellüberzug kann durch kurzen elektrolytischen Kontakt von z.B. 5 bis 40 Sekunden, insbesondere 20 bis 30 Sekunden mit einem reinen Zinkbad erzeugt werden. Das Zinkbad kann enthalten: 40 bis 120 g/l, z.B. 60 bis 100 g/l, insbesondere 70 bis 90 g/l Zinkchlorid, 85 bis 245 g/l, z.B. 100 bis 200 g/l, insbesondere 150 bis 180 g/l Natriumchlorid und 15 bis 45 g/l, z.B. 20 bis 40 und insbesondere 25 bis 35 g/l Borsäure. Es werden die gleichen Galvanisierbedingungen angewandt, wie beim Zink-Kobalt-Bad.

Der Zink-Schnellüberzug wird dann in ein Zink-Passivat umgewandelt, vorzugsweise durch Chromat- oder Dichromat-Passivierung, z.B. unter Verwendung eines Tauchpassivierungsbades bei 22 C in einer Zeit, die nicht ausreicht, den ganzen Zink-Schnellüberzug aufzulösen, z.B. in 20 bis 30 Sekunden.

Das so beschichtete Teil oder Substrat kann dann ohne weitere Behandlung (vom Waschen und Trocknen abgesehen) verwendet werden. Es ist von ausgezeichnet glänzendem Aussehen. Oder es kann mit einem organischen Überzug, z.B. einem Lack, einem Wachsüberzug oder einem Anstrich versehen werden.

Durch die Erfindung ist die Möglichkeit geschaffen auf nichtplanen Substraten, bei deren Galvanisierung erhebliche Änderungen in der Stromdichte, z.B. im Bereich von 0,1 bis 8

.oder 9 A/dm , auftreten, zusammengesetzte Schutzstrukturen

aufzubringen.

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Die Erfindung kann auf verschiedene Weise praktisch verwirklicht werden. Bestimmte spezielle Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben und die Erfindung an den folgenden Beispielen veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente .

Beispiel Herstellung eines Zink-Kobalt-Überzugs

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil

A Zinkchlorid (ZnCl₂)

Kobaltsulfat (CoSo

₄.

Natriumchlorid

Gesamtchlorionen Borsäure

Natriumbenzoat

Benzyliden-aceton (C_CH_CCH= CHC = OCH-.)

Triethanolamin

ethoxiliertes 2, 3, 7, 9,-Tetramethyl-5-decyn-4, 7-diol EO 30:1

PH

80	Zink	4	Kobalt	75	ml/1	CX)
40		1	5
38,	Chlorid-Ionei
8
165
100
14 2
30
4,
0,
1
4,
4,

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Eine glatte Flußstahlplatte wurde gereinigt, in üblicher¹ Weise unter Anwendung der beim Verzinken von Stahl gebräuchlichen Methoden aktiviert und danach durch Tauchen in das vorstehend beschriebene Bad bei 23°C 10 Minuten bei einer

Stromdichte von 2 A/dm und mechanischem Rühren mit einem 10 yum dicken Überzug versehen. Der Überzug war glänzend, enthielt 0,6 bis 0,8 % Kobalt und zeigte ausgezeichneten Korrosionswiderstand im Neutralsalz-Sprühtest nach ASTM 117.

Beispiel 2 Herstellung eines Zink-Kobalt-Überzuqes

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil g/l

A Zinkchlorid (ZnCl₂) 80

B Kobaltchlorid (CoCl₉.6H-O) 32,5

C Kaliumchlorid 165

78,6 Chlorionen

Gesamt-Chlor-Ionen 128

D Borsäure 3 0

E Natriumbenzoat 3,0

F Benzyliden-aceton

(C_CH_CCH = CHC = OCH,) 0,1

G N-AlIy!thioharnstoff 0,1

H ethoxiliertes 2, 3, 7, 9-Tetra-

methyl-5-decyn-4,7-diol, EO 30:1 1,0

ethoxiliertes (C,_fl-Alkyl)-amin

EO-50:1 ¹⁰ 1

Polyethylglycol, M.G. 4000 4

pH 4,5

.../28

-■28

Eine glatte Flußstahlplatte wurde gereinigt, in üblicher Weise unter Anwendung der beim Verzinken von Stahl gebräuchlichen Methoden aktiviert und danach durch Tauchen in das vorstehend beschriebene Bad bei 23 C 10 Minuten bei einer

Stromdichte von 2 A/dm und mechanischem Rühren mit einem 10 pm dicken Überzug versehen. Der Überzug war glänzend, enthielt 0,2 bis 0,4 % Kobalt und zeigte ausgezeichneten Korrosionswiderstand im Neutralsalz-Sprühtest nach ASTM 117.

Beispiel

Herstellung eines Zink-Kobalt-Überzugs

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt

Bestandteil

er/1

A Zinkchlorid (ZnCl₂) B Kobaltchlorid (CoCl₂. ι C Kaliumchlorid

Gesamtchlor-Ionen Borsäure Natriumbenzoat Benzyliden-aceton

= CHC = OCH-)

ethoxiliertes 2, 3, 7, 9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, EO 30:1-

ethoxiliertes (C₁ „-Alkyl )-amin,

Io

EO 50:1 Polyethylenglycol M.G. 4000 pH

80

32,5 165 78,6 128 30 3,0 0,1

Chlorid-Iom

nicht vorhanden

1 4 4,5

.../29

Dieses Bad zeigte sich für Galvanisierungen bei niedriger Stromdichte, wie beim Trommelgalvanisieren gut geeignet. Der Bestandteil G war nur zum Galvanisieren bei hohen Stromdichten notwendig. Es wurden Stahlschrauben in dem vorstehend angegebenen Bad trommelgalvanisiert,und zwar bei 27 bis 29 C 15 bis 20 Minuten und einer durchschnittlichen Stromdichte

von 0,5 bis 1,0 A/dm (z.B. 100 Amps für eine Beschickung, die einen Oberflächenbereich von 100 dem hat) und bei einer Trommelgeschwindigkeit von etwa 6 UpM. Der Überzug war etwa 10 pm dick, glänzend und enthielt 0,2 bis 0,4 % Kobalt. Er zeigte ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit im Neutralsalz-Sprühtest nach der Methode ASTM 117.

Beispiel 4 Erzeugung eines Passivats

Es wurde ein übliches gelbes Dichromat-Passivierungsbad verwendet, das enthielt: 4 g/l Chromsäure, 1 g/l Natriumsulfat, 3-4 ml/1 konzentrierte Salpetersäure. Es hatte einen pH-Wert von 1,4 bis 1,8. Das Bad wurde bei 25°C verwendet, die Eintauchzeit war 20 bis 30 Sekunden.

Das Produkt des Beispiels 1 wurde mit kaltem Wasser gespült und in das Passivierungsbad von 27°C 35 Sekunden eingetaucht um ein Passivat zu bilden. Der passivierte galvanische Überzug hatte nach Spülen in kaltem und dann in heißem Wasser und Trocknen noch ein gut glänzendes Aussehen.

.../30

Beispiel 5

Es wurde ein reiner Zinküberzug auf einer Testplatte, wie der in Beispiel 1 benutzten, unter Verwendung eines üblichen Bades nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Zinksulfat (ZnSO₄.7H₂O) 500 g/l

Natriumsulfat (Na₂SO₄.7H₂O) 50 g/l

Natriumacetat 12 g/l pH 4,0

Gearbeitet wurde bei einer Stromdichte von 15 A/dm , einer Badtemperatur von 50 C und die Galvanisierzeit war 2 Minuten,

Beispiel 6

Das Produkt des Beispiels 5 wurde mit kaltem Wasser gespült und dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, 20 Sekunden passiviert.

Die Produkte der Beispiele 1, 4, 5 und 6 wurden dem Neutralsalz-Spraytest nach ASTM 117 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Es könnten auch andere Puffer als Borsäure als Bestandteil D verwendet werden, aber Borsäure ist bevorzugt. Die Anwesenheit des Bestandteil D ist bevorzugt, aber ist nicht in allen Fällen erforderlich.

.../31

Tabelle 1

Beispiel	Gewicht des Überzugs (g/ctaT)	Überzugs- zusaittnen- setzung % Co	1	Passivierung	Beginn der Bildung weißen Rosts (2) (1)	100 % weißer Rost (1)	(1) Stunden des Ausgesetztseins dem Neutralsalz-Spray gemäß ASTM 117 (2) weißer Rost sind Zinkcarbonate (3) roter Rost zeigt Korrosion des darunterliegenden Stahlsubstrats an	Beginn der Bildung ro ten Rosts (3) (D	30% roter Rost (D
1 4 5	0,67 0,67 0,64	0,6 0,6 Null	Dichrcmat 35 s.	24 240 24	24 480 24	240 576 72	406 >648 120
6	0,64	Null	Dichromat 20 s.	163	384	480	648
Bemerkungen zu Tabelle

CO CO CD

Beispiele 7 bis 23

Hull-Zellen-Stahlplatten (Galvanisierfläche 1 dm ) wurden in einem rechteckigen Behälter mit 3 0 1 Inhalt unter Anwendung eingesackter Zinkanoden (bagged zinc anodes), Filtrieren, einer Stromdichte von 2 A/dm und Badbewegung mittels Luft vom Boden des Behälters aus galvanisiert.

Die verwendeten Bäder hatten unterschiedliche Kobaltgehalte innerhalb des nachstehend angegebenen Bereiches; der genaue Wert für jedes Beispiel ist der Tabelle 2 zu entnehmen.

Bad zus amme nse tzung

Bestandteil g/l

A ZnCl₀ 78,0

B CoCl₉ 3,25-32,5 (0,8 bis 8,0 g/l

als Co)

C Kaliumchlorid 165

D Borsäure 3 0

E Natriumbenzoat 4

F Benzyliden-aceton 0,05

Alkyl-naphthalinsulfonat 0,2

Diethylenglycol-monoethylether 0,2

H ethoxilierter 2, 3, 7, 9-Tetra-

methyl-5-decyn-4, 7-diol,
EO 30:1 1,2

ethoxiliertes (C,„-Alkyl)-

amin, EO 50:1 1,2

Polyethylenglycol

M.G. 4000 3,6

.../33

In Tabelle 2 ist aufgeführt: der Kobaltgehalt in g/l Co (B), der pH-Wert des Bades, die Temperatur, die Badbewegung und der Kobaltgehalt des Überzugs (gemessen in den in Fig. 1 gezeigten Bereichen, wie weiter unten besprochen) und die Überzugsdicke an derselben Stelle in/um.

	B	PH	Temp. C	Tabelle	2	Co HCD	Überzugsdicke LCD HCD	10,67
Bei spiel	0,8	4,70	30	Bewegung 1/min Luft	LCD	0,01	5,58	10,14
7	4,0	4,70	30	2	0,01	0,04	5,78	10,34
8	6,0	4,45- 4,70	30	2	0,04	0,07	5,71	10,39
9	8,0	4,70	30	2	0,06	0,11	5,83	10,14
10	8,0	4,75	30	2	0,09	0,12	5,79	9,83
11	8,0	4,70	30	2	0,11	0,11	5,93	10,04
12	8,0	5,20	30	2	0,09	0,11	6,42	9,73
13	8,0	4,75	30	2	0,10	0,16	5,72	9,62
14	8,0	5,20	37	(D	0,16	0,13	5,58	10,22
15	8,0	4,75	37	1,5	0,13	0,17	5,51	8,46
16	8,0	5,20	30	2	0,16	0,17	4,71
17	8,0	4,75	30	keine	0,17	0,25		9,95
18	8,0	5,20	45	keine	0,18	0,30	5,20	10,61
19	8,0	4,75	45	1,5	0,28	0,25	5,38	11,00
20	8,0	4,75	37	2	0,23	0,39	6,36	9,54
21	8,0	5,20	45	keine	0,24	0,51	6,09	9,47
22	8,0	4,75	45	keine	0,40	0,37	5,73
23			keine	0,30

Bemerkung zu Tabelle 2 (1) Kathodenstab

../34

Figur 1 ist eine Draufsicht auf eine Hull-Zellen-Platte, wie sie in den Beispielen 7 bis 23 (und den noch folgenden Beispielen 24 und 25) verwendet wurden.

Der Kobaltgehalt wurde bestimmt, indem die mit LCD und HCD bezeichneten Mus te rbe reiche, die eine Größe von 1 cm χ 2 cm hatten, herausgeschnitten wurden, diese Proben in verdünnter Salzsäure gelöst und auf Kobalt und Zink mittels I.C.P. analysiert wurden.

Beispiel 24 und 25

Das Vorgehen in den Beispielen 7 bis 23 wurde wiederholt, jedoch die nachstehende Badzusammensetzung verwendet.

Bestandteil , g/l

A ZnCl₂ 80

B CoCl₂ 32,5

C NaCl 165

D Borsäure 3 0

E Natriumbenzoat 5

F Benzylidenaceton 0,05

Alkyl-naphthalinsulfonat 0,2

Diethylenglycol-monoethylether 0,2

H ethoxiliertes 2, 3, 7, 9-Tetra-

methyl-5-decyn-4, 7-diol, 30:1 0,48

Das Bad des Beispiels 25 war das gleiche wie das des Beispiels 24, ausgenommen der Zusatz von 1 ml/1 Triethanolamin (Bestandteil G).

.../35

Tabelle 3 gibt die gleichen Werte für diese Beispiele wie Tabelle 2 für die Beispiele 7 bis 22.

	4	zu	pH	Temp.	Tabelle	3	LCD	Co HCD	Überzugsdicke LCD HCD	9,54
Bei spiel B	4		,80	28	Bewegung l/min Luft	0,46	0,60	6,57	9,72
24 8,0	,75	28	(D	0,52	0,78	6,41
25 8,0	Tabe	He 3	(D
Bemerkung

(1) mechanischer Rührer.

Die Produkte der Beispiele 7 bis 25 wurden dann dem Neutralsalz- (5%)-Sprühtest nach ASTM 117 unterworfen. Die Ergebnisse, erhalten nach verschieden langen Perioden des Ausgesetztseins, sind in Tabelle 4 in "% roter Rost" wiedergegeben. Tabelle 4 enthält auch zum Vergleich die Ergebnisse, erhalten an einer Standardplatte,- die mit einem 100 % Zinküberzug (Beispiel 26) einer Dicke der gleichen Größenordnung (8^am) versehen war.

.../36

■;--..: : ': . \- ] ·". 33Ö2502 - 36 -

	0	% Co	48	1	-	Tabe	He 4	60	Ausgesetztseins in 120 144 168	90	90	Std. 192	1	216
	0	Null	Start ν. rotem Rost	-	Daver des 72 96	30	80	60	60	—	—	—
Bei spiel	0	,01-0,01	-	—	30	15	50	30	50	-		-
26	0	,04-0,04	-	30	10	20	30	40	-	-
7	0	,06-0,07	-	10	5	20	20	30	-	-
8	0	,09-0,11	-	10	3	20	5	15	-	'-
9	0	,16-0,16	-	5	1	3	5	5	30	40
10	0	,16-0,17	-	3	1	1	5	10	20	25
14	0	,18-0,25	-	1	1	1	5	5	25	30
16	0	,23-0,25	-	1	1	1	5	10	5	10
18	0	,24-0,30	1	-	1	1 Fleck		20	20
20	0	,30-0,37	Fleck	-	-	-	1 Fleck 2	15
21		,46-0,60	-		-	—	-	5
23	,52-0,78				—	1 Fleck
24		—
25

Beispiel 27 bis 39

Diese Beispiele zeigen die Anwendung des Verfahrens in einer Trommelgalvanisierung.

Eine Trommelbeschickung bestand aus 150 Stahlmuttern, wobei

die durchschnittliche Oberfläche pro Beschickung 10 dm betrug,

Die Arbeitsfolge war wie folgt:

Übliche Behandlung mit alkalischem Elektroreiniger

.../37

Spülen mit kaltem Wasser Übliche saure Aktivierung Spülen mit kaltem Wasser

Aufbringen eines Zink-Kobalt-Überzugs unter Verwendung des

Bades des Beispiels 3

Spülen mit kaltem Wasser

Vor-Passivierung durch Eintauchen in 0,5 bis 1 Vol.-%ige

wäßrige Salpetersäure für 10 Sekunden Spülen mit kaltem Wasser

Übliche gelbe Dichromat-Passivierung unter Verwendung des Bades nach Beispiel 4 bei Raumtemperatur ohne Luftbewegung, einer Eintauchzeit von 40 s und einer Überführungszeit von

15 s

Spülen mit kaltem Wasser Trocknen.

Das Volumen des Bades war 3 0 1. Das Bad wurde filtriert. Die Anoden waren Zinkanoden (bagged zinc), die Galvanisierbedingungen waren 30°C und ein pH-Wert von 4,4 bis 5,0. Die Trommel wurde in üblicher Weise rotiert, z.B. mit 10 bis 30 UpM, um mechanische Bewegung zu erzeugen, der Strom war 5 bis 10 Amps und die Galvanisierzeit 20 bis 40 Minuten bei den Beispielen 27 bis 34. Bei den Beispielen 35 bis 3 7 war die Temperatur 37°C, der pH-Wert 4,4 bis 5,10, die Trommelbewegung war die gleiche, der Strom 5 bis 10 Amps und die Galvanisierdauer 20 bis 4 0 Minuten.

.../38

Der Tabelle 5 sind die genauen Daten zu entnehmen für den pH-Wert, den Galvanisierstrom (Amps), Trommelbewegung (Volt), Galvanisierzeit (Minuten), durchschnittliche Überzugsdicke (um) und Gewichtsprozent Kobalt im Überzug als Durchschnittswert einer Anzahl von Muttern, und Bemerkungen über das Aussehen des Überzugs nach Abschluß des Verfahrens.

Der Kobaltwert ist ein Durchschnittswert, erhalten durch Lösen des Überzugs in verdünnter Salzsäure und Analysieren auf Kobalt durch I.C.P.-Analyse.

.../39

Tabe 1 le 5

Bei- Traume 1- Galvanisier- %

spiel pH Strom bewegung zeit Dicke Co

Aussehen

27 4,75

37 4,40

10

15

20

28	5,	00	10	η \	10	20
			(4,2V)	(1/
29	5,	00	10		10	20
30	5,	00	10		15	20

31	4,75	5	10	30
32	5,00	(2,2V) ⁽⁴⁾	15	40
33	4,40	10	10	20
34	4,50	10	15	20
35	4,50	5	15	40
36⁽⁵⁾	5,10	5	15	40

20 4,0 0,23

4,7 0,29

4,0
4,3

2,7

4,6

4,5
4,2
5,1

0,45 0,30

0,22 0,23

0,26 0,28 0,24

4,5 0,34

glänzend

gelb

einige

bläuliche

Flecken

(3)

glänzend

gelb mit

wenigen

kleinen

dunkelblauen

Flecken

halbglänzend gleichmäßig sehr matt in Ausnehmungen

glänzend gleichmäßig dunkelgefärbt in Ausnehmungen

4,9 0,43 (3)

Bemerkungen zu Tabelle 5

(1) Dies ist die Spannung gemessen bei 10 Amps

(2) Glänzend gelb - gleichmäßig.

(3) Glänzend mit dunkelblauen Bereichen.

../40

(4) Dies ist die Spannung gemessen bei 5 Amps.

(5) Beispiel 36 ist das gleiche wie Beispiel 35, ausgenommen der pH-Wert und die Zufügung von 0,01 g/l Benzylidenaceton.

(6) Wenn Beispiel 28 wiederholt wurde, wurde die saure Vorpass ivierung weggelassen. Der Überzug war glänzend gelb und allgemein gleichmäßig, aber in der gelben Passivierung wurden dunkelblau bis schwarze Flecken festgestellt.

Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß bei Stromdichten von 0,5 A/dm*", 30 C und pH-Werten von 4,4 bis 5,0 übereinstimmend glänzende Überzüge erhalten werden mit nur einigen Matteffekten in den LCD-Bereichen. Die Kobaltgehalte lagen im Bereich von 0,22 bis 0,25 %. Es traten keine Passivierungsproblerne auf.

Kobaltgehalte über 0,3 % (Beispiele 35 bis 37) können bei Erhöhung der Temperatur unter Stromdichte oder Verringern der Bewegung erhalten werden. Dies resultiert in dunkelblauer Fleckigkeit der gelben Passivierung zu Beginn und anschließend stark dunkelblauer Färbung bei Kobaltgehalten über 0,4 %.

Die Beispiele 32 und 37 wurden wiederholt unter Anwendung der üblichen blauen Dichromat-Passivierung wie in den Beispielen 38 und 39.

Die Korrosionsbeständigkeit der in Beispiel 38 und 39 erhaltenen Überzüge ist der Tabelle 6 zu entnehmen.

.../41

Es wurde gefunden, daß die blaue Passivierung irgendwelche Defekte im Zink-Kobalt-Überzug verstärkt, wogegen die gelbe Passivierung Defekte abschwächt und einen Maskierungseffekt hat.

Dann wurde der Neutralsalz-Sprühtest wie in den Beispielen 7 bis 25 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 qualitativ für die mit der blauen Passivierung passivierten Materialien und in Tabelle 7 quantitativ in Bereiche in %, die schwarzen oder weißen Rost nach einer bestimmten Zeit des Ausgesetztseins der mit der gelben Dichromat-Passierung passivierten Materialien zeigen, aufgeführt.

Beispiel

% Co Passivierung

Tabelle 6

Ausgesetztsein in Stunden 72 120

0,23
0,43

blau blau

blau

starker weißer Rost 20% roter Rost

starker schwarzer u. weißer Rost

50%

starker weißer Rost

u. Beginn von

rotem Rost 100%

.../42

'-42 -"

Bei spiel	% Co	Pa
30	0,30	ge
32	0,23	Il
34	0,28	Il
35	0,24	Il
36	0,34	Il
37	0,43	Il

Passivierung

Tabelle 7	120⁽²⁾	168	⁽²⁾ 240
	3	(Ji	40
	1	3	25
Ausgesetztsein in Stunden	5	7,	,5 50
72⁽¹⁾	1	5	40
2	40	50	100
1	7,5	10	60
3
1
5
4

(2)

RR

RR RR

Bemerkungen zu Tabelle 7

(1) Nach 72 Stunden Neutralsalzspray zeigten alle Proben die Anfänge schwarzer und weißer Korrosionsprodukte. Diese Spalte bringt eine Bewertung der Proben, wobei 1 die geringste und 5 die stärkste Korrosion bedeutet.

(2) Dies ist der prozentuale Bereich der Probe, der mit schwarzer oder weißer Korrosion bedeckt war.

(3) Dies zeigt, daß die Bildung roten Rostes nach 240 Stunden begann.

Beispiel 4 0 Herstellung eines Zink-Kobalt-Überzuges

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

.../43

Bestandteil q/i

A Zinkchlorid (ZnCl₂) 78

B Kobaltchlorid (CoCl₂.6H₂O) 33

C Natriumchlorid 170

103,2 Chlorionen

Gesamt-Chlorionen 153,7

D Borsäure 30

E Natriumbenzoat 4,0

F Benzylidenaceton 25 mg/1

G nicht vorhanden

H ethoxilierter 2, 3,7, 9-Tetra-

methyl-5-Decyn-4, 7-diol

EO 30:1 2,0

Po lye thy leng Iy col M. G-. 1500 5

pH 5,0

Eine glatte Flußstahlplatte wurde gereinigt, in üblicher Weise unter Anwendung der beim Verzinken von Stahl gebräuchlichen Methoden aktiviert und danach durch Tauchen in das vorstehend beschriebene Bad bei 50⁰C 10 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/dm und mechanischem Rühren mit einem 10 μια dicken Überzug versehen. Der Überzug war glänzend, enthielt 1,5 % Kobalt und zeigte ausgezeichneten Korrosionswiderstand im neutralen Salzspraytest nach ASTM 117. Obwohl Legierungsüberzüge, die mehr als etwa 1 Gew.-% Kobalt enthalten, verwendet werden können, sind derartige Überzüge vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßig. Außerdem hat sich gezeigt, daß sie in manchen Fällen gegenüber bestinmten Passivierungsbadzusammensetzungen wenig annähmefähig sind.

.../44

Beispiel Herstellung eines Zink-Kobalt-Überzugs

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil g/l

A Zinkchlorid (ZnCl-)

B Kobaltsulfat (CoSo₄.7H₂O) C Natriumchlorid (NaCl)

Gesamt-Chlorionen D Borsäure E Natriumbenzoat F Benzylidenaceton

(CcH₁-CH=CHC=OCH-) ob 3

G Triethanolamin

H ethoxilierter 2, 3, 7, 9-Tetra-

methyl-5-decynol-4,7-diol, EO 30:1

PH

Eine glatte Flußstahlplatte wurde gereinigt, in üblicher Weise unter Anwendung der beim Verzinken von Stahl gebräuchlichen Methoden aktiviert und danach durch Tauchen in das vorstehend beschriebene Bad bei 23°C 10 Minuten bei einer Stromdichte von
2 A/dm und mechanischem Rühren mit einem 10 yum dicken Überzug versehen. Der Überzug war glänzend, enthielt 0,8 % Kobalt und
zeigte ausgezeichneten Korrosionswiderstand im Neutralsalz-Spraytest nach ASTM 117.

.../45

80	Zink
38,3
38,4	Kobalt
8
165	Chlor
100	ionen

142
30
4,75	mg/1
0,1
1
4,8
4,5

Beispiel 42

herstellung eines Zink-Schnel!Überzugs (zinc flash) Ss wurde ein Bad hergestellt, das 80 g/l Zinkchlorid (ZnCl₂), 165 g/l Natriumchlorid und 3 0 g/l Borsäure enthielt und einen pH-Wert von 4,5 hatte. Das Produkt des Beispiels 41 wurde mit kaltem Wasser gespült und dann in dieses Bad 30 Sekunden als Kathode getaucht, um einen Zink-Schnellüberzug einer Dicke von 0,1 bis 0,5 Aim abzuscheiden. Es wurden die gleichen Galvanisierbedingungen wie in Beispiel 41 angewendet.

Der Überzug war im Aussehen noch glänzend.

Beispiel 43 Passivierung des Zink-Sehne1!Überzugs

Es wurde ein übliches Bad für die gelbe Dichromatpassivierung

verwendet.

Das Produkt des Beispiels 42 wurde mit kaltem Wasser gespült und in das Passivierungsbad bei 22°C 20 bis 30 Sekunden eingetaucht, um den Zink-Schnellüberzug zu passivieren ohne ihn vollständig zu lösen.

Der passivierte galvanische Überzug hatte nach Spülen mit kaltem und dann mit heißem Wasser und Trocknen noch ein gutes glänzendes Aussehen.

Leerseite

Claims

31 379-21

DM.-IN-J. JJ. NJ3CJ*'jNOA".Nli Ι-3'>7Π) »

HAUCK. SCHM'n'Z.'ORAÄLFÖ, WKIINBRT, DÖRING HAMBUKG MÜNCHEN DÜSSBLDOHF

»ATENTANWALTK '. NEL¹ER WALL· 41 . 2Of)O HAMIU^-Ht; :ΙΠ

OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION 21441 Hoover Road

Warren, Michigan 48089/USA

Dlpl.-Phyn. W. SCHMITZ - Dipl.-Inj;. E. GHAALFS Neuer Wall 41 · 20OO Hnmbui-j; .'JO Telefon + Telecopier (O4O) 3O67f>f» Telex O2 H 76» input <1

Dlpl.-Injj. H. 1IAUCK - Dipl.-Intf. W.WKHNKHT Mor.firtHtrnßo 23 . 80OO München Telefon + Telecopier (OHO) RH 02 30 Telex 05 2Ιβ.«553 pamu d

Or.-Intf. W. »ÖlUN'Ci

K.-Wilhelm-Hinn 41 · 40OO DÜBHcldorf II

Telefon (0211) R7 ΠΟ 27

SUSTELLUNGSANSCHHIFT / PLKAHE HEPLY TO:

25. Januar 1983

Wäßriges saures Bad zur Erzeugung galvanisch abgeschiedener Zink-Kobaltlegierungen und ein Verfahren zur Erzeugung halbglänzender bis glänzender Zink-Kobalt-Legierungsüberzüge auf einem Substrat unter Verwendung dieses Bades

Patentansprüche

Ii Wäßriges saures Bad zur Erzeugung galvanisch abgeschiedener Zink-Kobalt-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteile enthält: A Zink-Ionen; B Kobalt-Ionen; C Chlor-Ionen; E Benzoesäure, Salicylsäure oder Nikotinsäure oder ein badverträgliches Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon; F Benzylidenaceton; G N-AlIy!thioharnstoff oder eine Verbindung der Formel I;

-R³ ...12

European Potent Attorney» Zugelassene VuriretBr holm Ruropftmolion Putentnmt Deutsche Bank AG Hamburg, Nr. OS/2B4O7 (BLZ 2OOTOOOO) · Postscheck Hamburg 2842-206

_ 2 —

in der bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen, von denen mindestens eines

mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist; 2 3

R und R , die gleich oder verschieden sein können und die

gleich oder verschieden von R sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen, von denen mindestens eines mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, wobei Y eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet; H ein ethoxylierter langkettiger acetylenisch ungesättigter Alkohol, ein ethoxyliertes Alkylamin, ein Polyether eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 100 bis etwa 1 000 000, ein Polyalkylenglykol, ein Polyglycidol, ein ethoxyiertes Phenol, ein ethoxyliertes Naphthol, ein ethoxyliertes olefinisch ungesättigtes Glycol, ein ethoxyliertes acetylenisch ungesättigtes Glycol oder Gemische davon; und daß es vorzugsweise e Kornverfeinerungseffekt hat und die Bestandteile A, B und C und mindestens einen der Bestandteile E, F, G und H enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch als Bestandteil D einen Puffer einschließt.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei der Bestandteile E, F, G und H enthält.

\. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens drei der Bestandteile E, F, G und H enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß es die Bestandteile E, F, G und H enthält.

S. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 6 aufweist.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Be-

standteil A in einer Menge von etwa 40 bis etwa 120 g/.l, berechnet als Zinkchlorid, enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Bestandteil B in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 g/l, berechnet als Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid, enthält.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil C durch Alkalimetall- und /oder Ammonium-Chlorid in einer Menge von etwa 85 bis etwa 24 5 g/l bereitgestellt wird.

0. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil D Borsäure und ihre badlöslichen und badverträglichen Salze ist und der Bestandteil in einer Menge von etwa 15 bis etwa 4 5 g/l vorliegt.

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11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil E in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 g/l vorliegt.

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil F in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 g/l vorliegt.

13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil G N-Alkylthioharnstoff ist und in einer Menge
von etwa 0,01 bis etwa 1 g/l vorliegt.

14. Bad nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil G Triethanolamin ist und in einer Menge von
etwa 0,5 bis etwa 5 ml/1 vorliegt.

15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil H ethoxylierter langkettiger acetylenisch ungesättigter Alkohol ist und in einer Menge von etwa 1 bis
etwa 10 g/l vorliegt.

16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil H ethoxyliertes Alkylamin ist und in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 g/l vorliegt.

Verfahren zur Herstellung eines halbglänzenden bis glänzenden Zink-Kobalt-Legierungsüberzuges auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 16 getaucht und kathodisch geladen wird und Strom zwischen einer Anode und dem Substrat für eine zur Abscheidung eines Zink-Kobalt-Überzugs in der gewünschten Dicke ausreichenden Zeit hindurchgeschickt wird.

. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades innerhalb eines Bereiches von etwa 3 bis etwa 6 gehalten wird.

. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 30⁰C gehalten wird.

I. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht-planes Substrat verwendet wird.

L. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Zink-Kobalt-Legierungsüberzug versehene Substrat aus dem Bad herausgenommen und danach mit einem passivierenden Überzug auf dem Zink-Kobalt-Überzug versehen wird.

22. Vorfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Zink-Kobalt-Überzug versehene Substrat aus dem Bad herausgenommen und in ein zweites Bad getaucht wird, in welchem auf dem Zink-Kobalt-Überzug ein Zink-Schnellüberzug abgeschieden wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Zink-Schnellüberzug in einer Dicke abgeschieden wird, die ausreicht, daß der Zinküberzug in eine festhaftende im wesentlichen durchgehende Zink-Passivierung umgewandelt werden kann.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit dem Zink-Schnellüberzug auf den Oberflächen aus dem zweiten Bad entfernt und danach ein passivierender Überzug auf dem Zink-Schnellüberzug abgeschieden wird.

25. Gegenstand bestehend aus einem Substrat mit einer nichtplanen leitfähigen Oberfläche und einem festhaftenden galvanisch abgeschiedenen halbglänzenden bis glänzenden Zink-Kobalt-Legierungsüberzug auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche, wobei der Überzug etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% Kobalt enthält und der Rest auf 100 Gew.-% im wesentlichen Zink ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der galvanisch abgeschiedene Zink-Kobalt-Legierungsüberzug eine Dicke von mindestens etwa 1 y«ra hat.

7. Gegenstand nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch einen festhaftenden passivierenden Überzug auf dem galvanisch abgeschiedenen Zink-Kobalt-Überzug.

8. Gegenstand nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch einen festhaftenden, im wesentlichen reinen galvanisch abgeschiedenen Zink-Überzug auf der Oberfläche des galvanisch abgeschiedenen Zink-Kobalt-Überzugs.

9. Gegenstand nach Anspruch 2β, gekennzeichnet durch einen festhaftenden Passivierungsuberzug auf der Oberfläche des galvanisch abgeschiedenen Zinks.