NL8300337A

NL8300337A - Bad en werkwijze voor het platteren van zinkkobalt legeringen; geplatteerde voorwerpen.

Info

Publication number: NL8300337A
Application number: NL8300337A
Authority: NL
Original assignee: Occidental Chem Co
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1983-08-16
Also published as: BR8300436A; ES519377A0; US4439283A; NO830297L; GB8302435D0; FR2520759B1; IT8347620A0; GB2116588B; IT1197551B; SE8300416L; AU1086883A; DE3302502C2; PT76156B; DE3302502A1; GB2116588A; SE456350B; PT76156A; FR2520759A1; ES8405089A1; SE8300416D0

Description

............in............

V — t\ S ' ί · V.O.4532

Bad κι werkwijze voor het platteren van zinkkobalt legeringen; geplat-teerde voorwerpen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op langs elektroly-tische weg verkregen samengestelde afzettingen op basis van zink met een nieuwe samenstelling en op nieuwe elektroplatteringsbaden en werkwijzen/ die bruikbaar zijn voor het vormen langs elektrolytische weg van 5 afzettingen van zink-kobaltlegeringen op niet vlakke substraten.

In de Britse octrooiaanvrage 2.070.063 wordt de elektrolytische galvanisatie van continue staalstroken beschreven uit een zink/ kobalt, chroombad met hoge stroomsnelheden van elektrolyt dwars op de beweging van de kathodisch aangesloten strook tussen hem en de anoden. Volgens ge- 10 noemde aanvrage zou deze combinatie mogelijk maken, dat de zogenaamde blote corrosievastheid (voor-passivering) en de corrosievastheid na passivering op betere waarden worden gehouden als gevolg van het vermijden van grote variaties in. kobaltgehalte van de afzetting wanneer de andere factoren in het proces binnen bepaalde grenzen worden gevariëerd.

15 Het kobaltgehalte blijft derhalve tussen 0,7 en 0,8% bij een variatie in temperatuur van 35 tot 60°C (hoewel het bij 30°C ongeveer 1,1 en bij 70°C 3,2% bedraagt).

Bij 50°C fluctueert het kobaltgehalte slechts ongeveer tussen 0,5 en 0,8%, met een variatie in stroomdichtheid tussen 5 ASD en 40 ASD.

20 Wanneer de stroomsnelheid 0,5 m/sec bedraagt en het kobaltgehalte in het bad van 5-35 g/1 varieert, varieert het kobaltgehalte van de afzetting van ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,9%, terwijl wanneer de stroomsnelheid slechts 0,1 m/sec. is het kobaltgehalte van de afzetting tussen ongeveer 0,5 en 5,2 % varieert.

25 Bij een kobaltgehalte van 5g/l en stroomdichtheden van 30-40 ASD

en bij een temperatuur van 50°C bedraagt het kobaltgehalte van de afzetting ongeveer 0,2% bij stroomsnelheden meer dan 0,5 m/sec. en bij kobaltgehaltes in het bad van 20 g/1 is het kobaltgehalte ongeveer 0,8% bij stroomsnelheden boven 0,5 m/sec.

30 Volgens genoemde octrooiaanvrage zouden afzettingen met kobalt in tegenwoordigheid van chroom met kobaltgehalten van tenminste 0,3% een betere blote corrosievastheid geven en zou de afzetting boven 1,0% kobalt zwart worden.

Alle informatie in genoemde octrooiaanvrage is gebaseerd op 35 acetaathoudende sulfaatbaden en hoewel vermeld wordt dat zinkchlorde 8300337 -2-

« I

2ou kunnen worden gebruikt, worden in alle voorbeelden sulfaatbaden getoond- Bovendien wordt in genoemde octrooiaanvrage niet alleen de aanwezigheid van chroom in de afzetting vereist, maar hebben alle voorbeelden betrekking.op kobaltafzettingen met 0,7% of 0,8% kobalt.

5 Weliswaar worden in genoemde aanvrage bepaalde vergelijkings- of referentievoorbeelden gegeven, maar deze betreffen zuiver zink of de aanwezigheid van zowel kobalt als chroom, waarbij de kobaltgehalten . echter niet groter dan 0,08% bedragen.

De in genoemde octrooiaanvrage getoonde corrosietestresultaten 10 zijn resultaten na chromatering, maar details van de chromateringsproce-dure worden niet gegeven.

Oudere onderzoekingen aan dezelfde werkwijze onder toepassing van hetelfde badtype, beschreven in Nippon Kokan Technical Report Overseas No. 26 (1979, blz. 10-16 en Sheet Metal Industries Internationa^ Dec.

15 1978, blz. 73-79 en 82, hebben betrekking op elektrolytisch gegalvani seerde staalstroken die gefosfateerd zijn en ongeveer 0,2% kobalt en ongeveer^0,05% chroom bevatten.

De. onderhavige aanvrage houdt zich bezig met het probleem om een betere corrosievastheid van niet continue plaatcomponenten te realiseren, .20 in het bijzonder zaken zoals pakkingsringen, schroeven, knijpers, en andere componenten met een vlakke vorm, voorzien van uitsnijdingen of geprofileerde randen of uitsparingen of niet vlakke vormen of zaken zoals kastjes, bijvoorbeeld kastjes voor ruitenwissermotoren die alle als gevolg van het feit dat ze geen continue plaatvorm hebben, grote va-25 riaties vertonen.in de stroomdichtheidsomstandigheden van plaats tot plaats over hun oppervlakken.

Zij zullen derhalve hoge stroomdichtheid (HCD) gebieden aan hun randen of. aan de uiteinden van uitsteeksels, hebben,. lage stroomdichtheid (LCD) gebieden in eventuele uitsnijdingen, uitsparingen of plooien 30 hebben en zullen tevens gebieden van middelbare stroomdichtheid (MCD) hebben.

Doel van de uitvinding is niet alleen een betere corrosievastheid te geven, maar ook om dit te realiseren terwijl een afwerking met semi-glanzend of glanzend uiterlijk wordt verkregen; hoe beter het uiterlijk 35 is, des te aantrekkelijker is het produkt voor de gebruiker mits de corrosievastheid behouden blijft.

83 00 33 7 ......--.......- ...........................

*- * -3-

Gevonden is dat sulfaatbaden zoals de in de genoemde octrooiaanvrage beschreven baden, ontoereikend zijn om glanzende of semi-glanzende continue afzettingen, te geven op de componenten -type produkten waarmee de onderhavige aanvrage zich bezig houdt.

5 Conventionele zure zinkchloridebaden met toegevoegd kobalt waren eveneens ontoereikend totdat de onderhavige nieuwe additiefsystemen werden geproduceerd. Pas toen werd het mogelijk óm zink-kobaltlegeringen af te zetten .met kobaltgehaltes beneden 1%, bij welk gehalte dergelijke legeringen in prijs concurerend met zink-nikkellegeringen die 10% nikkel 10 bevatten, waaraan veel mensen werken, zonder echter kennelijk tot nu toe een commercieel levensvastbaar systeem te vormen. Dergelijke zink-nikkel afzettingen ondervinden ook ductiliteitsproblemen, doordat ze de neiging hebben broos te zijn.

Er zijn in J.Electrochem. Soc. Vol. 128 No. 10 blz. 2082-2085 15 (Oct. 1981; auteur.Adaniza) zink-kobaltlegeringen beschreven die ongeveer 0,1% kobalt tot ongeveer 1,5% kobalt bevatten, die op staalplaten zijn afgezet uit acetaathoudende sulfaatbaden met een pH van 4,2, bij 50°C en 30 ASD. Over chromatering of passivering van deze afzettingen wordt niet gesproken.

20 Getracht is om dit type bad te gebruiken, maar ook dit bad bleek niet effectief voor componenttype voorwerpen met uitsparingen waarvan de geometrie leidt tot ruime variaties in strooradichtheid van plaatstot plaatsop het te platteren oppervlak.

Spectroscopische analyses van zink-kobalt elektroplatteringen 25 door Leidheiser et al zijn beschreven in J.Electrochem Soc. Vol 128

No. 7 blz. 1456-1459 (Juli 1981). Leidheiser maakte eveneens gebruik van een kobalthoudend sulfaatbad dat gedoteerd was met 57 Co en zeer kleine hoeveelheden chroom en eveneens.acetaat bevatte.

Leidheiser vermeldde afzettingen die 0,68 tot 0,90% kobalt; 30 0,12-0,24% kobalt; 0,08-0,12% kobalt; en 0,03-0,1% kobalt, alsmede 0,008-0,014%; ongeveer 0,5%, ongeveer 0,75% en ongeveer 2% bevatten.

Van geen van de afzettingen wordt vermeld dat hij gechromatiseerd of ge-passiveerd was.

Gevonden is nu dat zink-kobaltafzettingen op individuele compo-35 nenten, die geen continue plaatsübstraten zijn, kunnen worden gevormd onder toepassing van een nieuw zuurchloride-zink-kobaltplatteringsbad en dat de afzettingen over een breed stroomdichtheidsbereik halfglanzend 8300337 · -4- tot glanzend kunnen zijn..

Gevonden is dat bij een kobaltgehalte van ongeveer 0,10%, in,het bijzonder van 0,21%, nog meer in het bijzonder 0,25% kobalt tot aan 0,8%, in het bijzonder minder dan 0,7%, nog meer in het bijzonder tot 5 0,67%, vooral tot..0.,.6.5% ,kobalt.,; een veel betere corrosievastheid vooraf gaande aan passivering wordt verkregen en bovendien dat binnen.dit bereik van kobaltgehaltes, in het bijzonder in het gebied van 0,1 tot 0,4, vooral 0,15 tot 0,35% kobalt, passivering kan worden gerealiseerd, bijvoorbeeld volgens conventionele dichromaatpassivering waarbij een 10 betere totale corrosievastheid wordt verkregen.

Derhalve verschaft de onderhavige uitvinding een component met.een niet vlak oppervlak, welk oppervlak een langs een elektrolytische weg verkregen continue, héchtende, .semi-glanzende of glanzende afzetting van een zink-kobaltlegering draagt, welke, tot ongeveer 5 gew.% kobalt, ge-15 . woonlijk minder dan ongeveer 1% kobalt, in het algemeen 0,1-0,8 % kobalt, bij voorkeur 0,1 tot minder dan 0,7% kobalt, nog liever 0,15 tot 0,65% en in het bijzonder 0,21 tot 0,35% kobalt, nog-meer in het bijzonder 0. 22 tot 0,30% kobalt bevat, .waarbij de afzetting bij voorkeur ten minste 1 ym dik is, bij voorbeeld ten minste 2 dik is en in het bijzonder 20 2 tot 20 jm. dik is, liever, nog 3 tot 15, bijvoorbeeld 5-10 ym dik is.

Met vlak wordt elk oppervlak bedoeld dat egaal en vrij van openin-gen, uitsnijdingen, uitsparingen, of golvingen is. Een niet vlak oppervlak is elk oppervlak dat niet vlak is in de bovenstaand vermelde betekenis.

25 Het kobaltgehalte van een zink-kobaltafzetting kan gemakkelijk worden bepaald door.de afzetting op te lossen .in verdund zoutzuur en het kobaltgehalte te meten door de conventionele procedure van geïnduceerd koppelplasma atoomemissiespectrofotometrie (hier aangeduid als 1. C.P. analyse).

30 Dergelijke afzettingen overeenkomstig de onderhavige uitvinding hebben het voordeel dat ze ook kunnen worden gepassiveerd, bijvoorbeeld met conventionele dichromaatdompeloplossingen voor passivering. Volgens een andere bevredigende uitvoeringsvorm van de. onderhavige uitvinding wordt een voorwerp verschaft, dat een substraat .omvat met ..een niet vlak 35 geleidend uitwendig oppervlak waarop langs een electrolytische weg een glanzende zink-kobaltafzetting is gedeponeerd die kobalt bevat in een .........8 3 0 0 3 3 7 ------------------ ·----------------------— — -5- werkzame hoeveelheid om een grotere weerstand te verschaffen tegen zoutsproeicorrosie volgens ASTM 117, en een dunne zinklaag met een dikte die voldoende is om mogelijk te maken dat hij wordt omgezet in een hechtend, hoofdzakelijk continu zinkpassivaat.

5 Gevonden is dat bijzonder goede resultaten in termen van totale corrosievastheid kunnen worden verkregen wanneer het kobaltgehalte in het gebied, van 0,1 tot 0,4 gew.%, in het bijzonder 0,15 tot 0,35 gew.% ligt.

De uitvinding strekt zich in een voorkeursuitvoeringsvorm derhal-10 ve ook uit tot een voorwerp waarvan het oppervlak een langs, elektroly-tische weg verkregen, continue,, hechtende, gepassiveerde afzetting van een zink-kobaltlegering die 0,1 tot 0,4 gew.% kobalt,, bij-voorkeur 0,15 tot 0,35 gew.% kobalt bevat, draagt, waarbij de afzetting bij voorkeur ten minste 1 jm, bij voorkeur ten minste 2 ^nn dik is en in' hét bij-15 zonder 2 tot 20, meer bij voorkeur 3-15, bijvoorbeeld 5-10 jm dik is, welk oppervlak tevens bij voorkeur semi-glanzend tot glanzend is.

Het voorwerp in dit aspect van de uitvinding kan een component zijn die een niet vlak oppervlak biedt, of kan een vlak voorwerp zijn.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een 20 elektroplatteringsbad .verschaft voor het produceren langs elektrolytische weg van glanzende zink-kobaltafzettingen, die bij voorkeur 0,1 tot 0,8 %, in het bijzonder 0,15 tot 0,65 % kobalt bevatten, welk bad als ingredient A een bron voor zinkionen; als ingrediënt B een bron voor kobalt-ionen; als ingrediënt C een bron.voor chlorideionen (welke dezelfde als 25 A of B kan zijn of ook verschillende daarvan kan zijn); als ingrediënt D boorzuur; als ingrediënt E, benzoëzuur, salycilzuur, of nicotinezuur of een met het bad verenigbaar alkalimetaal- of ammoniumzout daarvan; als ingrediënt F benzylideenaceton, als ingrediënt G, N-allylthioureum of een verbinding met de formule 30 ^^Rl N^.-R2 ^^R3 waarin een alkylgroep.met 1 tot Y koolstof atomen of een alkylgroep met 1 tot Y koolstofatomen waarvan- er ten minste één gesubstitueerd is 35 door een hydroxylgroep voor stelt; en 830 0 33 7 — — ---------'— >» » -6- R2 of R^ of beide een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-Y koolstof atomen of een alkylgroep met 1-Y koolstof atomen -waarvan ten minste één door een hydroxyIgroep Of een aminogroep is gesubstitueerd/ voorstellen, en R2 en R^ gelijk of verschillend kunnen zijn en gelijk of 5 verschillend van R^ kunnen zijn, Y een geheel getal van 2 tot 6 en bij voorkeur 2, 3 of 4 is, en bij voorkeur ten minste een van de symbolen R^, R2 en R^ een door een hydroxyIgroep gesubstitueerde, alkylgroep is en als ingrediënt H een geëthoxyleerde acetylenisch alcohol met een lan-; ge keten of een geethoxyleerd alkylamine of een polyethyleenglycol is, 10 bij voorkeur met een korrelverfijnende werking, waarbij het bad ten minste een,bij voorkeur ten minste twee, in het bijzonder ten minste drie en liefst alle ingrediënten E, F, G en H, bi.j voorbeeld G en H en G en F of G en E, of G, H en F of G, H en. E; of F en H, of E en F en H bevat, en het bad een pH van 3 tot 6 bijvoorbeeld 4 tot 5 heeft. - · 15 In bredere termen kan ingrediënt H een polyether omvatten met een molecuulgewicht dat varieert van ongeveer 100 tot aan ongeveer 1.000.000; een polyalkyleenglycol zoals een polyethyleenglycol, of een polypropy-leenglycol; een polyglycidol; een geethoxyleerd fenol; een geethoxyleerd naftol; een geëthoxyleerde acetylenisch glycol; een geëthoxyleerde al-20 kenische glycol; een geëthoxyleerd elkylamine of een mengsel daarvan.

Ingrediënt G kan triethanolamine zijn waarin de symbolen Γ.

R^ " R2 = R3 = “CH2CH2OS' N"a^^Ylt^^-oureum*

Ingrediënt G kan voor plattering met lage stroomdichtheid worden weggelaten, bijvoorbeeld vatplattering, maar is zeer gewenst wanneer 25 plattering met hogere stroomdichtheden wordt uitgevoerd, zoals rekplat-, tering.

Ingrediënt A wordt bij voorkeur verschaft door zinkchloride, bijvoorbeeld in een concentratie van 40 tot 120 g/1 bij voorbeeld 60 tot 100 g en in-het bijzonder 70 tot.90 g/1, dat wil zeggen 33 tot 30 43 g/1 zinkionen.

Ingrediënt B wordt bij voorkeur verschaft door kobaltsulfaat of kobaltchloride, bijvoorbeeld met het sulfaat, bijvoorbeeld in een concentratie van 20 tot 60 g/1, bijvoorbeeld 30 tot .50. en in het-bijzonder 35 tot 45 g/1 ( dat wil zeggen 7 tot 10 g/1 kobaltionen).

35 Ingrediënt C wordt bij voorkeur verschaft door een alkalimetaal of ammoniumchloride, bijvoorbeeld natriumchloride, bijvoorbeeld in een 8300 337 ·' ' ~ ......

-7- concentratie van 85 tot 245 g/1 of 100 tot 200 g/1 en in het bijzonder 150 tot 180 g/1, dat wil zeggen 90 tot 100 g/1 chlorideionen of wanneer in het geprefereérde' geval dat ingrediënt A zinkchloride is, in een bereik van 125 tot 165 g/1 chlorideionen (gebaseerd op 70 tot 90 g/1 5 ZnCl2 en 150 tot 180 g/1 NaCl).

Kaliumchloride kan. worden gebruikt in plaats van natriumchloride en heeft het voordeel dat het het troebelingspunt van de anionogene en niet-ionogene bevochtigingsmiddelen. verhoogt.

Ingrediënt D, boorzuur, is optioneel maar bij voorkeur aanwezig 10 in een concentratie van 15 tot 45 g/1, bijvoorbeeld 20 tot 40 en in het bijzonder 25 tot 35 g/1.

Ingrediënt E kan natriumsalicylaat of natriumnicotinaat of na-triumbenzoaat zijn en is bij voorkeur aanwezig in een concentratie in het gebied van 2 tot 12 g/1 bijvoorbeeld 3 tot 10 in het bijzonder 4 tot 15 6 g/1.

Ingrediënt F,' benzylideenaceton, is bij voorkeur aanwezig in een concentratie van 0,05 tot 0,5 g/1, bijvoorbeeld 0,07 tot 0,2 g/1.

Ingrediënt G kan triethanolamine zijn, dat gebruikt kan worden in een hoeveelheid van 0,5 tot 5 al/1 bijvoorbeeld 0,7 tot 3 ml/1 maar is 20 bij voorkeur N-allylthioureum, dat gebruikt kan worden in een hoeveelheid van 0,01 tot 1 g/1, bijvoorbeeld 0,05 tot 0,5 g/1.

Ingrediënt H, kan een geëthoxyleerde acetylenische alcohol met lange keten zijn, die bij voorkeur een Cg tot bijvoorbeeld Cg tot ^11 ^et bijzonder C^g ketenverbinding is, desgewenst gesubstitueerd 25 met een of meerdere, bijvoorbeeld 2 tot 6 in het bijzonder 4 zijketens, met bijvoorbeeld tot 4 koolstofatomen, in het bijzonder methyl, bij voorkeur het reactieprodukt van 20 tot 40, bijvoorbeeld 25 tot 35, in het bi jzonder 30 .mol ethyleenoxyde per mol acetylenische.alcohol , en wordt in. het bijzohder bij voorkeur verschaft door een geëthoxyleerd te-30 .. tramethyldecymdiol, EO 30:1, dat gebruikt kan worden in een'concentratie van 1 tot 10 g/1, bijvoorbeeld 2 tot 8 en in het bijzonder ongeveer 4 tot 6 g/1; of kan een geëthoxyleerd alkylamine met lange keten zijn, waarin de alkylgroep bij. voorkeur een groep met een C^g to C^g, bijvoorbeeld C.. tot C__, en in het bijzonder een C.0 koolstofketen is, bij lo zU lo 35 voorkeur het reactieprodukt van 10 tot 100, bijvoorbeeld 40 tot 60, en in het bijzonder 50 mol ethyleenoxyde per mol alkylamine, en is in het 8300 33 7 ' ------ : • I.

--8- bijzonder bij voorkeur een geëthoxyleerd (C^g' alkyl) amine, EO 50:1, dat gebruik kan worden in een concentratie van 0,1 tot 10 g/1, bijvoorbeeld 0,5 tot 5 g/1,in het bijzonder 1 g/1, of kan een polyethyleenglycol zijn met een molecuulgewicht'in het gebied 1000-6000 in het bijzonder 5 1250 tot 4500 vooral ongeveer 1500 tot 4000, welke gebruikt kan worden in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 g/1, bijvoorbeeld 1 tot 5 g/1, en in het bijzonder 4 g/1.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een elek-troplatteringsbad verschaft - voor het produceren langs elektrolytische 10 weg van glanzende zink-kobaltafzettingendiebij voorkeur 0,1 tot 1,0% kobalt bevatten, elk bad als ingrediënt A als zinkionenbron zinkchloride (ZnCl^) omvat in een concentratie van 40 tot 120 g/1, bijvoorbeeld 60 tot 100 en in het bijzonder 70 tot 90 g/1; als ingrediënt B als ko-baltionenbron. kobaltsulfaat (CoSO^ .7^0) omvat in een concentratie van 15 20 tot 60 g/1, bijvoorbeeld 30 tot 50 en in het bijzonder 35 tot 45 g/1; als ingrediënt C als chlorideionenbron natriumchloride in een concentratie van 85 tot.245 g/1, bijvoorbeeld 100 tot 200 g/1 en in het bijzonder 50 tot 180 g/1 omvat; als .ingrediënt D boorzuur in een concentratie van 15 tot 45 g/1, bijvoorbeeld 20 tot 40 en in het bijzonder 25 tot 35 g/1 20 omvat; als ingrediënt E natriumbenzoaat in een concentratie in het gebied van 2 tot 12 g/1, bijvoorbeeld 3 tot 10 en in het bijzonder 4 tot 6 g/1 omvat; als .ingrediënt F benzylideenaceton in een concentratie van 0,05 tot 0,5 g/1., bijvoorbeeld 0,07 tot 0,2 g/1 omvat; als ingrediënt G triethynolamine in een hoeveelheid van 0,5 tot 5 ml/1 bijvoorbeeld 0,7 25 tot 3 ml/1 omvat; als ingrediënt .H geëthoxyleerde tetramethyldecyndiol -EO 25-35:1, in een hoeveelheid van 1 tot 10 g/1 en in het bijzonder 4 tot 6 g/1 omvat, waarbij het bad een pH van 3 tot 6, bijvoorbeeld van 4 tot 5 heeft..

In een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt 30 een elektroplatteringsbad verschaft voor het produceren langs elektrolytische weg van glanzende zink-kobaltafzettingen, die bij voorkeur meer dan 0,21% kobalt bevatten, welke bad als ingrediënt A als zinkionenbron zinkchloride (ZnCl^) omvat in een concentratie van 40 tot 120 g/1, bijvoorbeeld 60 tot 100 en in het. bijzonder 70 tot 90. g/1; als ingrediënt B 35 als kobaltionenbron kobaltchloride (CoCl^-7^0) in een concentratie van 20 tot 60 g/1 bijvoorbeeld 25 tot 45 en in het bijzonder 30 tot 40 g/1 8 3 00 3 37 - : -- - . - - — ~ b -9- omvat; als Ingrediënt C als chlorideionenbron kaliumchloride In een concentratie van 85 tot 245 g/1 of 100 tot 200 g/1 en in het bijzonder 150 tot 180 g/1 omvat; als ingrediënt D boorzuur in een concentratie van 15 tot 45 g/1 bijvoorbeeld 20 tot 40 en in het bijzonder 25 tot 35 g/1 om-5 vat; als ingrediënt E natriumbenzoaat in een concentratie in het gebied van 1 tot 12 g/1 bijvoorbeeld 2 tot 8 in het bijzonder 2 tot 4 g/1 omvat; als ingrediënt F benzylideenaceton in een concentratie van 0,05 tot 0,5 g/1 bijvoorbeeld 0,07 tot 0,02 g/1 omvat; als· optionele ingrediënt G N-allylthioureum in een hoeveelheid van 0,1 tot 1 g/1 bijvoorbeeld 10 0,05 tot 0,5 g/1 omvat; als ingrediënt H geëthoxyleerde tetramethyldecyn- diol-EO 25-35:1 omvat in een hoeveelheid van 1 tot 10 g/1 en in het bijzonder 4 tot 6 g/1, of een geëthoxyleerd (C^^g amine - EO 40-60:1 omvat in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 g/1, bijvoorbeeld 0,5 tot 5 g/1, of een polyethyleenglycol met molecuulgewicht 2500-4500 omvat in een 15 hoeveelheid van 0,1 tot 10 g/1, bijvoorbeeld 1 tot 5 g/1 of een mengsel daarvan, waarbij het bad een pH van 3 tot 6, bijvoorbeeld 4 tot 5 heeft.

Het elektroplatteringsbad volgens dit aspect.van de uitvinding wordt bij voorkeur toegepast bij een pH van 4 tot 5 waarbij een tempera- 2 tuur van 15 tot 30°C en een stroomdichtheid van 1 tot 5 ampère per dm 20 (ASD). Het bad wordt bij voorkeur onder mechanisch roeren bedreven.

Het te platteren substraat wordt als werkstuk gebruikt en er worden zuivere zinkanodes toegepast.

Een zinkpassivaat kan worden verkregen door passivering met chromaat -.of dichromaat, bijvoorbeeld onder toepassing van een dompelbad 25 voor passivering.

De aldus beklede component of substraat kan daarna zonder verdere behandeling (afgezien van wassen en drogen) worden toegepast met een uitstekend glanzend of semi-glanzend uiterlijk of kan worden voorzien van een organische-bekleding, bijvoorbeeld van lak, was of verf.

30 Zoals bovenstaand vermeld wordt de langs elektrolytische weg ver kregen zink-kobaltafzetting bij voorkeur voorzien van een hechtend pas-sivaat, bijvoorbeeld door conventionele passivering. De geprefereerde passivering is een dichromaatpassivering omdat hierdoor een zeer effectieve bescherming tegen corrosie wordt verkregen. Andere passiverings-35 technieken worden echter geacht binnen de omvang van de uitvinding te worden omvat.

8 300 33 7 ------- · -10-

De uitvinding strekt zich ook uit.tot een meertrapsproces waarbij de langs elektrolytische weg verkregen .zink-kobaltafzetting een in hoofdzaak zuivere .zinklaag heeft, die daarop langs elektrolytische weg is af gezet, waarna deze zinklaag in een zinkpassivaat wordt omgezet.

5 De zinklaag is bijvoorkeur in hoofdzaak zuiver zink, bijvoorbeeld 99,90% of 99,.95% of hoger zink en'is bij voorkeur in hoofdzaak vrij van kobalt en bevat zeker minder dan, bijvoorbeeld minder dan 10% bijvoorbeeld minder dan 5% of liever minder dan 1% van de hoeveelheid in de zink-kobaltlaag. De zinklaag heeft een. .zodanige dikte dat het glanzende 10 uiterlijk van de zink-kobaltlaag nog kenbaar is zodat het uiterlijk van het samengestelde geheel eveneens.glanzend is hoewel dit niet even glanzend hoeft te zijn als de Zink-kobaltlaag. voordat de zinklaag wordt aangebracht. Typerend heeft de zinklaag een dikte van minder dan 1 jm, bijvoorbeeld minder dan 0,7 ^im of zelfs minder dan 0,5 ^im. De ondergrens 15 voor de dikte wordt beheerst door de vereiste functie dathLj voldoende dik is om bij passivering een hechtend zinkpassivaat te geven. De geprefereerde passivering is een,.dichromaatpassivering, in het bijzonder een dichromaatpassivering door onderdompeling omdat hierdoor een zeer effectieve bescherming tegen corrosie wordt verkregen, Andere passive-20 ringstechnieken worden echter geacht binnen de omvang van de uitvinding te worden omvat.

Door de passivering wordt het merendeel van de zuivere zinklaag opgelost onder vorming van een zinkpassivaat in de plaats daarvan. De dikte van het passivaat kan groter zijn dan de dikte van de oorspronke-25 lijke zinklaag.

De. zinklaag kan worden geproduceerd.door kort elektrolytisch contact, bijvoorbeeld gedurende 5 tot 40, bijvoorbeeld .20 tot 30 seconden in een' zuiver zinkelektroplatteringsbad,. dat bijvoorbeeld 40 tot 120 g/1, bijvoorbeeld 60 tot '100 én .in het bijzonder 70 tot 90 g/1 zink- 30 chloride bevat, 85 tot 245 g/1, bijvoorbeeld 100 tot 200 g/1 en in het * . .. .· bijzonder 150 tot 180 g/1 natriumchloride bevat en 15 tot 45, bijvoorbeeld 20 tot 40 en in het bijzonder 25 tot 35 g/1 boorzuur bevat, onder toepassing van dezelfde platteringsomstandigheden als gebruikt worden voor het zink-kobaltelektroplatteringsbad.

35 De zinklaag wordt daarna omgezet in een zinkpassivaat, bij voor keur door* chromaat of dichromaatpassivering, waarbij bijvoorbeeld een 8 3 00 337 ------------------------ -=------ ------------- - -11- dompelbad voor passivering wordt gebruikt bij 22 °C gedurende onvoldoende tijd om de gehele zinklaag op te lossen, bijvoorbeeld 20 tot 30 seconden.

De aldus beklede component of substraat kan vervolgens zonder verdere behandeling (afgezien van wassen en drogen) worden toegepast 5 met een uitstekend glanzend uiterlijk of kan worden voorzien van organische bekleding, bijvoorbeeld lak, was of verf.

De uitvinding kan derhalve hierin worden gezien dat de mogelijkheid wordt . geboden om beschermende samengestelde platteringsstructuren te verschaffen op niet vlakke substraten, die bijvoorbeeld aanzienlijke 10 variaties in stroomdichtheid van hoge tot lage stroomdichtheidsgebieden van bijvoorbeeld 0,1 tot 8 ot 9 ASD. hebben.

De uitvinding kan op. verscheide wijzen in praktijk worden gebracht en bepaalde specifieke uitvoeringsvormen zullen aan de hand van de volgende voorbeelden ter toelichting worden beschreven. Hierin zijn alle 15 delen en percentages betrokken op het gewicht, tenzij einders is gespecificeerd.

Voorbeeld I.

Bereiding van een langs elektrolytische weg verkregen zink-kobalt afzetting.

20 Men bereidde een bad met de volgende samenstelling:

Ingrediënt A

Zinkchloride (ZnC^) 80 g/1 40 g/1 zink

Ingrediënt B

25 Kobaltsulfaat /CoSO^.VH^O) 38,4 g/1 8 g/1 kobalt .

Ingrediënt C

Hatriumchloride 165 g/1 100 g/1 chloride- ionen 30 * Totaal aan chlorideiónen 142 g/1

Ingrediënt D

Boorzuur 30 g/1

Ingrediënt E

Natriumbenzoaat 4,75 g/1

35 Ingrediënt F

Benzyldieenaceton (c6h5ch = CHC = OCH3) 0,1 g/1 8300337 ----------- t r * -12-

Ingrediënt G

• Triethanolamine 1 ml/1

Ingrediënt H

2, 3, 7, 9, Tetramethyl 5 5 decyn 4, 7 diol geëthoxyleerd EO 30:1 4,8 g/1 pH 4,5

Een vlak paneel van mild staal werd gereinigd en geactiveerd op conventionele wijze onder toepassing van normale procedures voor het 10 met zink plattenen van staal en werd daarna voorzien van een 10 ^un bekleding door onderdompeling in het bovengenoemde bad bij 23 °C gedurende 10 minuten bij een stroomdichtheid.van 2 ASD terwijl mechanisch geroerd werd. De afzetting was glanzend, bevatte 0,6 tot 0,8% kobalt en had een uitstekende corrosievastheid in testen volgens de neutrale zout-15 sproeimethode van ASTM 117.

Voorbeeld II

Bereiding van een langs elektrolytische weg verkregen zink-kobalt-afzetting.

Men bereidde een bad met de volgende samenstelling:

20 Ingrediënt A

Zinkchloride (ZnCl^) 80 g/1

Ingrediënt B

Kobaltchloride (CoCl^-SH^O) 32,5 g/1

Ingrediënt C

25 Kaliumchloride 165 g/1 78,6 g/1 chlorideionen Totaal aan chlorideionen 128 g/1

Ingrediënt D

Boorzuur" ‘ ‘30 g/1

30 Ingrediënt E

Natriumbenzoaat 3,0 g/1

Ingrediënt F

Benzylideenaceton (CgHgCH = CHC = OCH3) 0,1 g/1

35 Ingrediënt G

N-allylthioureum 0,1 g/1 83 0 0 3 3 7 -13-

Ingrediënt Ξ 2, 3, 7, 9, Tetramethyl 5 decyn 4,7 diol geëthoxyleerd EO 30:1 1,0 g/1 geëthoxyleerd (Chalky!)amine EO 50:1 1 g/1 5 polyethyleenglycol mol.gew. 4000 4 g/1 pH 4,5

Een vlak paneel van mild staal werd gereinigd en op conventionele wijze geactiveerd onder toepassing van normale procedures voor het met zink pletteren van staal en daarna door onderdompeling in het bovenge-10 noemde bad bij 23 °C gedurende 10 minuten bij een stroomdichtheid van 2 ASD, terwijl mechanisch geroerd werd, voorzien van een 10 bekleding. De afzetting was glanzend, bevatte 0,2 tot 0,4% kobalt en had een uitstekende corrosievastheid bij testen volgens de neutrale zoutsproéime-thode van AST 117.

15 Voorbeeld XII

Bereiding van een langs elektrolytische weg verkregen zink-kobalt-afzetting.

Men bereidde een bad met de volgende samenstelling:

Ingrediënt A

20 . Zinkchloride (ZnCl^) 80 g/1 ·

Ingrediënt B

Kobaltchloride (COCl^.eH^O) 32,5 g/1

Ingrediënt C

Kaliumchloride 165 g/1 25 78,6 g/1 chlorideionen

Totaal aan chlorideionen 128 g/1

Ingrediënt D

Boorzuur' * ‘30 g/1

Ingrediënt E

30 Natriumbenzoaat. 3,0 g/1

Ingrediënt F

Benzylideenaceton 0,1 g/1 (CgHgCH = CHC = 0CH3)

Ingrediënt G afwezig 8300337 ----------------------- -14-

Ingrediënt Η 2, 3,-7, 9, Tetramethyl 5 decyn 4,7 diol geëthoxyleerd EO 30:1 1,0 g/1 geëthoxyleer (C^alkyl) amine EO .50:1 1 g/1 'S polyethyleenglycol mol.gew. 4000 4 g/1 pH 4,5

Dit bad bleek bevredigend te zijn voor plattering bij lage stroomdichtheden zoals vatplattering, terwijl ingrediënt G alleen nodig was voor plattering bij hoge stroomdichtheden. Stalen schroeven werden aldus 10 in het bovengenoemde bad bij 27 tot 2 9 ?C.. gedurende 15 tot 20 minuten bij een gemiddelde - stroomdichtheid van 0,5 tot 1,0 ASD (dat wil zeggen 2 een stroom van 100 ampère voor een lading met een oppervlak van 100 dm ) aan vatplattering onderworpen waarbij de rotatiesnelheid van het vat ongeveer 6 'omwentelingen per minuut was. De.afzetting had een dikte van 15 ongeveer 10 , was glanzend en bevatte o,2 tot 0,4%. kobalt en had een uitstekende corrosievastheid bij testen volgens de neutrale zoutsproei-methode van ASTM 117..

Voorbeeld IV

Produktie van een passivaat.

20 Men maakte gebruik van een conventioneel geel dichromaatpassive- ringsbad, dat 4 g/1 chroomzuur, 1 g/1 natriumsulfaat, 3-4 ml/1 geconcentreerd salpeterzuur bevatte en een pHvan 1.,4 tot .2,8 had. Het werd bij 25°C gedurende 20 tot 30 seconden onderdompelingstijd gebruikt.

Het produkt van voorbeeld I werd met koud water gespoeld en ge-25 durende 35 seconden, bij 22 °C in het passiveringsbad ondergedompeld onder vorming van een passivaat.

De.gepassiveerde elektroplattering had na spoelen in koud water en daarna heet water en. drogen een nog goed glanzend ui terlijk.

Voorbeeld V

30 Men produceerde, langs elektrolytische weg een zuivere zinkafzet ting op hetzelfde testpaneel.als in voorbeeld I werd gebruikt, onder toepassing van een conventioneel, platteringsbad, bestaande uit: zinksulfaat (ZnSO^^H^O) 500 g/1 natriumsulfaat (Na^SO^^H^O) 50 g/1 35 natriumacetaat 12 g/1 pH 4,0 8 3 0 0 3T7.............. ·...........................- -15- bij een stroomdicbtheid van 15 ASD, een badtemperatuur van 50 °C en onder toepassing van een platteringsduur van 2 minuten.

Voorbeeld VI

Het produkt van voorbeeld V werd met koud water -gespoeld en daar-5 na op de in voorbeeld IV beschreven wijze gedurende 20 seconden gepassi-veerd.

De produkten van de voorbeelden I, IV, V en VI werden onderworpen aan neutrale zoutsproeitesten volgens ASTM 117 en de resultaten zijn in onderstaande tabel A samengevat.

10 In plaats van boorzuur konden andere buffers als ingrediënt D

worden toegepast, maar boorzuur heeft de voorkeur. De aanwezigheid van ingrediënt D heeft de voorkeur, maar is niet in alle gevallen nodig.

83 0 0 3 3 7 ' - · ' -•te-

iD

Ό ο ω οο ο οο Ρ -Ρ Ο <3* CM <3*

Dl Η - ^Ρ 10 10 dP © — Ο Ο Α.

m Ρ /χ 0) Ό 0 Μ C λ Ο 10 CM Ο π} m ·©* r* r- οο [> w CM ΙΛ ^3* C 4J Η •Η CD — Ο» <0 ·

Λ Μ !2 ίο

11----:- U

a ϋ s § a 531 ο ηρ 'ü* to +) CM Ο CM 00 Η

dP tfl Η ΈΡ CO · tO

O <D ·—' Ρ~ ©

O 0 ^ +J

P to ---- © BO --

4J W C

4J < © •P O' rts S3 §K S ΰ > —· — -3< O ©· Ο Η© J »-t CM tf N 10 0 Ό fi +J w CM ίΗ > - ö W -p to , 0 o* © -p

CQ © O tO -P

ή: Λ u -2 λ

*----8 I

0> M > C 4J +1 Dt -p © © to © p <3 © -P Ή © l g * l S ♦ 3 0)

> 1 O O I 0 0 O O

P P © P © N M

10 ·Λ11· P

to o o © o

Οι Ό η Ό cm © ---- C 0

CP I 3 © O

C -P © -P > •P © C © Η N 3 ©

H M-l Ö O -P

4J © P ©

tQ © 10 10 © O

©O o * *» o o rj ©0>U O O O O £5.¾¾ sec Ή c c

CD > 4J Η N

- · - +J ·· -P

-——-—---- co -P

Ό o> O © co c o o ©

c -p rp P O

a n u **· - * ©·ρό

©ip\ o-oo o BtIP

o> © & cap

"" '*....."""""" · ^ y-N

I© c H CM m H O — — —

© o

Λ > H C

P Η H > > -P

o o _£__ 1 1 8 3 0 0 5 37” — " “T .........................

-17- *

Voorbeelden VII tot XXIII.

. 2 Stalen Huil celpanelen (geplatteerd oppervlak 1 dm ) werden in een 30 1 rechthoekig vat geplatteerd onder toepassing van zinkanodes in zakken, filtratie en een stroomdichtheid van 2 ASD, terwijl vanaf de 5 bodem van het vat met lucht werd geroerd.

De toegepaste platteringsoplassing had variërende kobalt- gehaltes binnen het onderstaand gegeven bereik, waarbij de exacte waarde voor elk voorbeeld in onderstaande tabel B is gegeven.

Samenstelling van de oplossing

10 Ingrediënt A

ZnCl2 78,0 g/1

Ingrediënt B

CoCl2 3,25-32,5 g/1 (0,8 tot 8,0 g/1 als Co)

Ingrediënt C

15 Kaliumchloride 165 g/1

Ingrediënt D

Boorzuur 30 g/1

Ingrediënt E

Natriumbenzoaat 4 g/1

20 Ingrediënt P

Benzylideenaceton 0,05 g/1

Alkylnaftaleensulfaat 0,2. g/1

Diethyleenglycolmono- ethylether 0,2 g/1

25 Ingrediënt H

2, 3, 7, 9 Tetramethyl 5 decyn 4,7 diol ge- ethoxyleerd EO 30:1 1,2 g/1 geëthoxyleerd (Chalky!) 30 amine EO 50:1 1,2 g/1 polyethyleenglycol, mol. gew.

4000 3,6 g/1

Tabel B geeft het kobaltgehalte in g/1 CO (B), de pH en temperatuur van het bad, de duur van het roeren, en het kobaltgehalte van de afzetting (gemeten in de gebieden die in de onderstaand besproken fig. 1 35 worden getoond), en de dikte van de afzetting op dezelfde plaats, in ^tm.

8300337 ' -18-

TABEL' B

Voorb. B pH Temp. Agitatie %Co dikte van de af- eC 1/min lucht zetting l.c.d. h.c.d. l.c.d. h.c.d.

7 0,8” 4,70 30 2 0,01 Q01 5,58 10,67 58 4,0 4,70 30 2 0,04 0,04 5,78 10,14 9 6,0 4,45- 30 2 0,06 0,07 5,71 10,34 4,70 10 8,0 4,70 30 2 0,09 0,11 5,83 10,39 11 8,0 4,75 30 2 0,11 0,12 5,79 10,14 :'.10 12 8,0 4,70 30 2 0,09 0,11 5,93 9,83 13 8,0 5,20 30 2 0,10 0,11 6,42 10,04 14 8,0 4,75 30 (1) 0,16 0,16 5,72 9,73 15 8,0 5,20 37 1,5 0,13 0,13 5,58 9,62 16 8,0 4,75 37 2 0,16 0,17 5,51 ’ 10,22 .15 17 8,0 5,20 30 geen 0,17 0,17 4,71 8,46 18 8,0 4,75 30 geen 0,18 0,25 19 8,0 5,2Q 45 1,5 0,28 0,30 5,20 9,95 20 8,0 4,75 45 2 0,23 0,25 5,38 10,61 21 8,0 4,75 37 geen 0,24 0,39 6,36 11,00 20 22 8,0 5,20 45 geen 0,40 0,51 6,09 9,54 · 23 8,0 4,75 45 geen 0,30 0,37 5,73 9T47

Voetnoot : (1) kathodestaaf.

Fig. 1 is een bovenaanzicht van de Hull celpanelen die voor de _25 voorbeelden VII tot XXIII (en onderstaande voorbeelden XXIV en XXV) werden toegepast.

Het kobaltgehalte werd vastgesteld door de met LCD en HCD gemerkte monstergebieden van elk 1 x 2 cm uit te snijden en de monsters op te lossen in verdund zoutzuur en door I.C.P. te analyseren op kobalt en zink. 30 Voorbeelden XXIV en XXV.

De procedure van de voorbeelden VII tot XXIII werd herhaald onder toepassing van een bad met de volgende samenstelling voor voorbeeld xxrvi

Ingrediënt A ZnCl^ ' '80 g/1

Ingrediënt B CoC^ 32,5 g/1 35 Ingrediënt C NaCl 165 g/1 83 0 0 3 3 7 '........... ' .....

-19-

Ingrediënt D Boorzuur 30 g/1

Ingrediënt E Natriumben zoaat 5 g/1

Ingrediënt F Benzylideenaceton 0,05 g/1

Alkylnaftaleensulfanaat 0,2 g/1 5 Diethyleenglycolmono ethylether 0,2 g/1

Ingrediënt H 2, 3, 7, 9, tetramethyl 5 decyn 4,7 diol geëthoxyleerd 30:1 0,48 g/1 10 Het bad voor voorbeeld XXV was hetzelfde als voor voorbeeld XXIV, afgezien van de toevoeging van 1 ml/1 triethanolamine (ingrediënt G).

Qnderstaande tabel C geeft dezelfde gegevens voor deze voorbeelden als tabel B deed voor de voorbeelden VII tot XXII.

T A B E L C

15 Voorb. B pH temp. agitatie %Co dikte van de af- °C l/min-lucht l.c.d. h.c.d. l.cfa. ^ h.c.d.

24 8,0 4,80 28 (1) 0,46 0,60 6,57 9,54 25 8,0 4,75 28 (1) 0,52 0,78 6,41 9,72

Voetnoot: (1) mechanische roerder.

De produkten van de voorbeelden VII tot XXV werden daarna onder-20 worpen aan 5% neutraal zoutsproeicorrosietesten overeenkomstig de procedure van ASTM B 117. De resultaten staan in-onderstaande tabel D uitgedrukt in percentage rode roest voor verscheidene blootstellingsperiode. Tabel D geeft ook ter vergelijking de resultaten van een standaard met 100% zinkgeplatteerd paneel (voorbeeld XXVI) waarvan de' dikte van de 25 afzetting van dezelfde orde van grootte was ( 8 ^nn).

8300337 -20-

TABEL D

____. „ Blootstellingsperiode in uren voorbeeld Co* „g . 72 x t20 144 168 192 216 26 0 start van rode roest 30 60 80 90 90 - 5 7 0,01-0,01 - 30 30 50 60 60. - 8 0,04-0,04 - 10 15 20 30 50 - - 9 0,06-0,07 - 10 10 20 30 40 - 10 0,09-0,11 - 5 5 20 20 30 14 0,16-0,16 - '3 3 3 5 15 30 40 10 16 0,16-0,17 - 1 1 1 5 5 20 25 18 0,18-0,25 - 1 1 1 5 10 25 30 20 0,23-0,25 - 1 1 1 5 5 5~ ‘ 10 21 0,24-0,30 - 1 plek 1 1 5 10 20 20 23 0,30-0,37 - - - 1 plek 1 plek 2 15 15 24 0,46-0,60 - - - - - - 1 5 25 0,52-0,78 - - - - - --1 plek

Voorbeelden XXVII-XXXIX

Deze voorbeelden tonen het gebruik van de werkwijze in een vatplat-teringsprocedure.

20 Een vatlading bestond 150 stalen moeren waarvoor het gemiddelde op- pervlak per lading 10 dm bedroeg.

De platteringsvolgorde was als volgt:

Conventionele behandeling met basische elektrocleaner; . spoelen met koud water; 25 conventionele activering met zuur; spoelen met koud water; zink-kobaltplattering met het bad volgens voorbeeld III; spoelen met koud water; zure onderdompeling als voorpassivering gedurende 10 sec. in 0,5-1% 30 v/v waterig salpeterzuur; spoelen met koud water; conventionele gele dichromaat passivering met het in voorbeeld IV beschreven vat bij kamertemperatuur zonder agitatie met lucht, een 8 3 0 (133 7 ---------------------------------------------------.........— ' -21- onderdompelingstijd van 40 sec. en een overbrengingstijd van 15 sec.

spoelen met water; drogen

Het badvolume bedroeg 30 1, het bad werd gefiltreerd, de anodes waren 5 van zink en waren in zakken gedaan, de platteringsomstandigheden waren een temperatuur van 30°C, een pH van 4,4-5,0, het vat werd op conventionele wijze geroteerd, dat wil zeggen met 10-30 omwentelingen per minuut om voor mechanische agitatie te zorgen, de stroomsterkte was 5-10 ampère en de platteringsduur 20-40 minuten.voor de voorbeelden XXVII tot XXXIV 10 en een temperatuur van 37°C, pH 4,4-5,10, zelfde vatagitatie, stroomdichtheid van 5-10 ampère en platteringsduur van 20-40 minuten voor de voorbeelden XXXV tot XXXVII.

In tabel E worden details van de pH, platteringsstroomsterkte (ampère), vatagitatie (volt) platteringsduur (minuten), gemiddelde-15 dikte van de afzetting ( jm) en gewichtspercentage kobalt in de afzetting gegeven, waarbij de vermelde waarden het gemiddelde van de waarden voor een aantal moeren zijn, en verder wordt commentaar gegeven over het uiterlijk van de afzetting aan het einde van de bewerkingsvolgorde.

De kobaltwaarde is een gemiddelde waarde, verkregen door de 20 plattering op te lossen in verdund zoutzuur en door I.C.P. analyse te analyseren op kobalt.

8300 33 7 - ·----------- — -22-

T A B E L E

.Voorb. pH stroomsterkte vatagitatie platte-i 7d±kte % uiterlijk ringsduur co 27 4,75 10' 10 20 4,0 0,23 glanzend geel met enkele blauwachtige g vlekken 28 5,00 10 10 20 4,7 0,29 (2) (6) (4,2v) 29 . 5,00 10 10 20 4,0 0,45 (3) 30 5,00 10 15 20 4,3 0,30 glanzend geel mét · een paar kleine donkerblauwe plekken 31 4,75 5 10 30 2,7 0,22 (2) 32 5,00 5 , 15 40 4,6 0,23 (2) (2,2v) 4 15 33 4,40 10 10 20 4,5 0,26 (2) 34 4,50 10 15 20 4,2 0,28 (3) 35 4,50 5 15 40 5,1 0,24 semi-glan- zend uniform zeer mat in uitsparingen 20 36(5) 5,10 5 15 40 * 4,5 0,34 glanzend uniform; donker gekleurde uitsparin gen 25 37 4,40 10 - v 15 · 20 4,9 0,43 (3)

Voetnoten: (1) dit is de bij 10 ampère gemeten spanning (2) glanzend geel - uniform (3) glanzend met donkerblauwe gebieden 30 (4) dit is de bij 5 ampère gemeten spanning

(5) voorbeeld XXXVI is gelijk aan voorbeeld XXXV, afgezien van de pH

----------830 0 33 7--------------------------------------------------------- “ — -23- en de toevoeging van 0,01 g/1 benzylideenaceton.

(6) Toen voorbeeld XXVIII werd uitgevoerd werd de zure voordompeling weggelaten en was de afzetting glanzend geel en in het algemeen uniform,'maar er werden donkere blauwzwarte vlekken aangetroffen in 5 de gele passivering.

Uit tabel E kan men zien dat bij platteringsstroomdichtheden van 2 0,5 A/dm , bij 30°C en bij een pH van 4,4-5,0 consistent glanzend plat-teringen werden verkregen met slechts geringe mateffecten in lage stroomdichtheidsgebieden. De kbbaltgehaltes lagen in het gebied van 0,22 10 tot 0,25% en er traden geen passiveringsproblemen op.

Kbbaltgehaltes van meer dan 0,3% (voorbeelden XXXV-XXXVII) konden worden gerealiseerd door de temperatuur te verhogen, de stroomdichtheid te verhogen of de agitatie te verminderen. Dit leidde aanvankelijk tot donkerblauwe plekken in het gele passivaat, gevolgd door zware dbnker-15 blauwe vlekken bij kabaltgehaltes boven 0,4%.

De voorbeelden XXXII en XXXVII werden herhaald, waarbij een conventionele blauwe dichromaatpassivering werd gebruikt, als voorbeelden XXXVIII en XXXIX.

De corrosievastheid van deze voorbeelden XXXVIII en XXXIX wordt 20 in onderstaande tabel F aangegeven.

Het blauwe passivaat bleek eventuele fouten in de zink-kobalt-" electroplattering te benadrukken,terwijl het gele passivaat eventuele fouten verminderde en een maskerende werking had.

Daarna werden neutrale zoutsproeitesten zoals in voorbeelden 25 VII tot XXV uitgevoerd en de resultaten zijn in onderstaande tabel F kwalitatief weergegeven voor de met het blauwe passivaat gepassiveerde materialen, en in onderstaande-tabel G kwantitatief in termen van het percentage oppervlak dat zwarte of witte roest vertoonde na een bepaalde blootstellingsperiode voor de materialen die met het gele di-30 chromaatpassivaat waren gepassiveerd.

83 00337--------------- ------------------------------- ·

> V

-24- TABEL·? blootstellingsperiode in uren Voorb. %Co Passivaat 72 120 38 0,23 blauw zware.witte roest 20% rode roest 39 0,43 blauw zware zwarte en witte 50% rode roest 5 roest 38 - blauw zware witte roest en 100% rode roest begine van rode roest

TABEL· G

Voorb. %Co Passivaat blootstellingsperiode in uren 10 72120(2) 168(2) 240}2] . 30 0,30 geel 2 3 5 40 - 32 0,23 ” 1 13 25 34 0,28 " 3 5 7,5 50 + RR(3) 35 0,24 " 115 40 15 36 0,34 " 5 40 50 100 + RR(3) · 37 0,43 " 4 7,5 10 60 + RR(3)

Voetnoten bij tabel G: (1) Na 72 uur neutrale zoutsproeitest vertoonden alle monsters het begin van zwarte en witte corrosieprodukten. Deze kolom geeft een 20 waardering voor de monsters, waarbij 1de minste corrosie, en 5 de meeste corrosie betekent.

(2) Dit is het percentage oppervlak van het monster dat met zwarte of witte corrosie was bedekt.

(3) Dit toont dat rode roestvorming was begonnen tegen de tijd dat 25 240 uren waren bereikt.

Voorbeeld XL

Bereiding van een langs elektrolytische weg verkregen zink-kobalt-afzetting.

Men bereidde een bad met de volgende samenstelling:

30 Ingrediënt A

zinkchloride (ZnCl2) 78 g/1 ...........83 0 0 33 7 --------------------- · - — -25- t

Ingrediënt B

Kobaltchloride (CoCl^-SH^O) 33 g/1

Ingrediënt C

Natriumchloride 170 g/1 5 103,2 g/1 chlorideionen

Totaal aan chlorideionen· 153,7 g/1

Ingrediënt D

Boorzuür 30 g/1

Ingrediënt E

10 Natriumbenzoaat 4,0 g/1

Ingrediënt P

Benzylideenaceton 25 mg/1

Ingrediënt G afwezig

Ingrediënt 5 15 2, 3, 7, 9 tetramethyl 5 decyn 4, 7 diolgeëthoxyleerd EO 30:1 2,0 g/1 polyethyleenglycol, mol.gew.' 1500 5 g/1 pH 5,0

Een vlak paneel van mild staal werd gereinigd en op conventionele 20 wijze geactiveerd met normale procedures voor de zinkplatterlng van staal en daarna voorzien van een 10 ^im bekleding in het bovenstaand vermelde vat gedurende 10 minuten, bij 50 °C en bij een stroomdichtheid 2 ASD terwijl mechanisch geroerd werd. De afzetting was glanzend, bevatte ongeveer 1,5% kobalt en had een uitstekende corrosievastheid bij testen 25 in de neutrale zoutsproeimethode volgens ASTM 117.

Hoewel afzettingen van legeringen .die meer dan ongeveer 1 gew.% kobalt bevatte gebruikt kunnen worden·, zijn dergelijke hogere legerings-afzettingen uit economisch standpunt gezien ongewenst en in sommige gevallen minder ontvankelijk gebleken voor bepaalde samenstellingen van 30 passiveringsbaden.

'Voorbeeld XLI

Bereiding van een langs elektrolytische weg verkregen zink-kobalt-afzetting.

Men bereidde een bad met de volgende samenstelling: 8300337 '" 5 1· -26-

Ingrediënt A

zinkchloride (ZnC^) 80 g/1 38,3 g/1 zink

Ingrediënt B

5 Kobaltsulfaat (CoSO^.711^0) 38,4 g/1 8 g/1 kobalt

Ingrediënt C

Natriumchloride (NaCl) 165 g/1 100 g/1 chlorideionen 10 Totaal aan chlorideionen 142 g/1

Ingrediënt D

Boorzuur 30 g/1

Ingrediënt Ξ

Natriumbenzoaat 4,75 g/1

15 Ingrediënt F

Benzylideenaceton (C(.Hc.CH=CHC=OCH-) 0,1 mg/1

bO O

Ingrediënt G

Triethamolamine 1 ml/1

Ingrediënt H

20 2, 3, 7, 9 tetramethyl 5 decynol 4, 7 diolgeëthoxyleerd EO 30.-1 4,8 g/1 pH 4,5

Een vlak paneel van mild staal werd gereinigd en op conventio-25 nele wijze geactiveerd met normale procedures voor zinkplattering van staal en daarna voorzien , van een 10 ^im bekleding door onderdompeling .. in het bovengenoemde bad. gedurende 10. minuten bij 23 °C bij een stroomdichtheid van 2 ASD terwijl mechanisch geroerd werd.. De afzetting was glanzend en bevatte 0,6-0,8% kobalt en had een uitstekende corrosie-30 vastheid bij testen in de neutrale zoutsproeimethode volgens ASTM 117. Voorbeeld XLII

Produktie van een zinklaag.

Men bereidde een bad dat 80 g/1 zinkchloride (ZnC^), 165 g/1 natriumchloride, en 30 g/1 boorzuur bevatte met een pH van 4,5. Het 35 produkt van voorbeeld XLI werd met koud water gespoeld en daarna in dit ..... 8300 33 7--------------------- -------------------- ----------- -27- bad ondergedompeld als kathode gedurende 30 minuten teneinde een zinklaag af te zetten met een dikte van ongeveer 0,1 tot 0,5 ^un, waarbij dezelfde platteringsomstandigheden werden gebruikt als in voorbeeld XLI. (Wanneer in deze beschrijving over een zinklaag wordt gesproken, wordt , 5 een zinklash bedoeld}.

De elektroplattering-was nog glanzend in uiterlijk.

Voorbeeld XLIII

Passivering van de zinklaag.

Men gebruikte een conventioneel bad voor gele dichromaatpassive- 10 ring.

Het produkt van voorbeeld XLII werd met koud water gespoeld en in het passiveringsbad ondergedompeld gedurende 20 tot 30 seconden bij 22°C om de zinklaag te passiveren zonder hem volledig op te lossen.

De gepassiveerde elektroplattering had na spoelen in koud water 15 en daarna heet water en drogen nog een goed,glanzend uiterlijk.

<· 8300337

Claims

3 V -28- »· · CONCLUSIES.
1. Waterig zuur elektroplatteringsbad voor het langs elektrolytische weg vormen van zink-kobaitafzettingen, waarbij het bad.omvat: als ingrediënt A/ zinkionen? als ingrediënt B, kobaltionen? als ingrediënt C, chlorideionen; als ingrediënt- E, benzoëzuur, salicylzuur of nicotine-5 zuur of de met het bad verenigbare .alkalimetaal en ammoniumzouten daarvan? als ingrediënt F, benzylideenaceton; als ingrediënt' G, een verbinding, gekozen uit de groep N-allylthioureum en een verbinding met de formule n«^-r2 10 \R3 waarin R^ een'alkylgroep met 1 tot Y koolstofatomen of een alkylgroep met 1 tot Y koolstofatomen waarvan ten minste een koolstofatoom gesubstitueerd is door een hydroxylgroep ? en Rj en of beide een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot Y koolstofatomen of een alkylgroep 15 met 1 tot Y koolstofatomen waarvan ten minste een koolstofatoom door een hydroxylgroep of een aminogroep is gesubstitueerd voorstellen en en R^ gelijk of verschillend kunnen zijn en gelijk of verschillend aan R kunnen..zijn, Y een geheel getal van 2 tot 6 is? en als ingrediënt H, een geëthoxyleerde acetylenische. alcohol met lange keten ? een ge-20 ethoxyleerd alkylamine? een polyether met een molecuulgewicht van ongeveer 100 tot ongeveer 1.000.000? een polyalkyleenglycol? een polyglyci-dol; een geëthoxyleerde fenol; een. geëthoxyleerde naftol? een geëthoxyleerde alkeenglycol? een geëthoxyleerde acetylenische glycol en mengsels daarvan? bij voorkeur met een korrelverfijnende werking, terwijl het 25 bad ingrediënten A, B en C en tenminste een van de ingrediënten E, F, G -en H bevat. .....
2. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het verder als ingrediënt D, een buffermiddel,.bevat.
3. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ten minste twee 30 van de ingrediënten E, F, G en.H bevat.
4. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ten minste drie van de ingrediënten E, F, G en. H bevat.
5. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het de ingrediënten E, F,. G en H bevat. 830 0 33 7 ...............“............... ·.....................- - ' — P •t# 7 ' " -29-
6. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een pH van ongeveer 3 tot ongeveer 6 heeft.
7. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt A aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 40 tot ongeveer 120 g/1, bere- 5 kend als zinkchloride.
8. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt B aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 20 tot 60 g/1 berekend als kobaltsulfaat of kobaltchloride.
9. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt C gele-10 verd wordt door alkalimetaal en ammoniumchloridezouten, die aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 85 tot 245 g/1.
10. Bad volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat ingrediënt D boor-zuur of de in het bad oplosbare en daarmee verenigbare zouten daarvan voorstelt, aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 15 tot ongeveer 15 45 g/1.
11. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt E aanwezig is in een hoeveelheid van -ongeveer 2 tot ongeveer 12 g/1.
12. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt P aanwezig is in een hoeveelheid van.ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,5 g/1.
13. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt G N-alkylthioureum omvat en aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 1 g/1.
14. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt G triethanolamine omvat dat aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5 tot onge- 25 veer 5 ml/1.
15. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt H de geëthoxyleerde acetylenische alcohol met lange keten omvat, aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 1 tót ongeveer 10 g/1.
16. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ingrediënt H het 30 geëthoxyleerde alkylamine omvat, aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 tot ongeveer 10 g/L.
17. Werkwijze voor het produceren langs elektrolytische weg van een semi-glanzende tot glanzende zink-kobaltafzetting op een geleidend substraat, omvattende de trappen waarbij een substraat in het bad volgens 35 conclusie 1 wordt ondergedompeld, het substraat kathodisch wordt geschakeld en een stroom tussen een anode en het substraat wordt doorgeleid 8300 337 ------------------------------------------ * --------- S 'V * -30- gedurende een voldoende lange tijdsperiode om de gewenste dikte van een langs elektrolytische weg verkregen zink-kobaltafzetting daarop af te zetten .
18 Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat verder dé 5 pH van het bad wordt geregeld in een gebied.van ongeveer 3 tot ongeveer 6- 19. ' Werkwijze, volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat verder de temperatuur van het. bad wordt geregeld in een gebied van ongeveer 15 tot ongeveer 30 °C.
20 Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het geleiden-10 de substraat niet vlak is.
21. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat verder het ·, substraat met de langs elektrolytische weg verkregen zink-kobaltafzetting daarop uit het bad wordt verwijderd, en daarna op de langs elektrolytische weg verkregen zink-kobaltafzetting een passivaatbekleding wordt 15 aangebracht.
22. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat verder het substraat met de langs elektrolytische weg verkregen zink-kobaltafzetting daarop uit het bad wordt verwijderd, het substraat in een tweede bad wordt ondergedompeld en langs elektrolytische weg een hoofdzakelijk 20 zuivere zinklaag wordt, afgezet op het oppervlak van de langs elektroly—.· tische weg verkregen zink-kobaltafzetting. 23. .Werkwijze volgens, conclusie 22, met het kenmerk, dat verder de-dikte van de langs elektrolytische weg verkregen zinklaag zodanig wordt geregeld dat hij voldoende, is om omzetting van. de zinklaag in een 25 hechtend, hoofdzakelijk zinkpassivaat mogelijk te.maken.
24. Werkwijze volgens. .conclusie 22, met,het kenmerk, dat verder het substraat .met de zinklaag op de oppervlakken uit het tweede bad wordt verwijderd én daarna op de zinklaag een passivaatbekleding wordt aangebracht.’ ....
25. Voorwerp, omvattende.een substraat met een niet vlak geleidend oppervlak en een hechtende, langs elektrolytische weg verkregen semi-glanzende tot glanzende afzetting van een zink-kobaltlegering op ten minste een deel van het oppervlak van het substraat, bevattende ongeveer 0,1 tot ongeveer 1 gew.% kobalt .waarbij de rest in hoofdzaak zink omvat. 35 26. - Voorwerp volgens conclusie 25, waarin de langs elektrolytische weg verkregen afzetting van zink-kobaltlegering een dikte van ten minste 1 heeft. 8300 3 3 7------------------------------------------------------------------------------------ i -31- »
27. Voorwerp volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het verder een. hechtende passivaatbekleding op het oppervlak van de langs elektro-lytische weg verkregen zink-kobaltafzetting omvat.
28. Voorwerp volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het verder 5 een hechtende, langs elektrolytische weg verkregen, in hoofdzaak zuivere zinkafzetting op het oppervlak van de langs elektrolytische weg verkregen zink-kobaltafzetting omvat.
29. Voorwerp volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat het verder een hechtende passivaatbekleding op het oppervlak van de langs elektro- 10 lytische weg verkregen zinkafzetting omvat. 83 00 33 7 ---------------- — - ---------- ------- I