JP2707478B2 - 高耐食性複層電気めっき鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた塗装後の耐衝撃密
着性と耐食性を有し、種々の用途例えば自動車用防錆鋼
板として適用できる高耐食性複層電気めっき鋼板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛めっき鋼板が耐食性向上方法として
は、亜鉛のめっき量（付着量）を増加させるという手段
があるが、これは溶接性や加工性の点で問題が多い。そ
こで亜鉛自身の溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす
方法として、多くの合金めっきが提案されている。中で
もＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉといった鉄族金属を合金成分として
含有するＺｎ系合金めっきは、その良好な耐食性が認め
られ、実用化されている。また、さらに耐食性を向上さ
せる目的で、Ｃｒを含有させる試みもなされ、例えば特
開昭６１−２７０３９８号公報、特開昭６２−５４０９
９号公報などが開示されているが、Ｃｒ含有率は５％以
下と低く、耐食性において従来のＺｎ系合金めっきを凌
駕するには到らず、より高耐食性のめっき鋼板が望まれ
ている。

【０００３】一方、これらＺｎ系合金めっきはめっき層
の持つ内部応力がＺｎめっきよりも高く、そのため鋼板
に対するめっき密着性が本質的にＺｎめっきに比較する
と弱い。自動車車体外面に適用した場合には、通常３コ
ート塗装が合計１００μ以上の厚みで施され、これらの
焼き付け時の収縮応力がめっき層に作用して、めっき密
着性は塗装前よりさらに低い状態になる。また、冬期の
寒冷地では氷点以下に気温が低下し、この影響で塗膜の
収縮が進むため、めっき層に作用する応力もさらに大き
くなり、めっき密着性は一段と低い状態になる。このよ
うな過酷な条件下で、走行中の自動車に小石や散布岩塩
が衝突する（この現象をチッピングと称する）と、その
衝撃力でめっき層が剥離する、という問題を生じる。こ
のような問題に対しては、特開昭５９−２００７８９号
公報の如く鋼板上に特定の金属からなる析出物を分散付
着させた後Ｚｎ系合金めっきを施す方法、Ｚｎ−Ｎｉ合
金めっきについては特開平１−２２５７９０号公報の如
く下層にＮｉ含有率の低いＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施す
方法などが開示されている。しかし、いずれの方法も、
塗装後の低温下でのチッピングという過酷な条件下での
めっき密着性は、十分なレベルまでには改善されない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特定の
有機高分子をＣｒ析出促進剤としてめっき浴に添加する
ことにより、従来にない高含有率のＣｒと微量の有機高
分子を含み、画期的な耐食性を有するＺｎ系電気めっき
鋼板を得る目処を得た。しかしながら、この新規のＺｎ
系電気めっきも従来のＺｎ系合金めっきと同様に過酷な
条件下でのめっき剥離は回避できず、これを解決する必
要があった。また、Ｚｎ系合金めっきの密着性を向上さ
せる目的で開示されている前記の方法を適用しても、不
十分であり、該Ｚｎ系電気めっきに適した手段を見出す
必要があった。本発明はかかる事情に鑑み、塗装後の耐
衝撃密着性と耐食性に優れた複層電気めっき鋼板を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、以下の
通りである。 （１）鋼板表面に、第１めっき層としてＣｒ、およびＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上を合計で５重
量％未満含有する付着量０．１〜３ｇ／ｍ^２のＺｎ系め
っき層が形成され、この上に第２めっき層としてＣｒを
５〜３０重量％、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１
種以上を０．１〜１０重量％、Ｃを０．００１〜５重量
％含有するＺｎ系複合電気めっき層が形成されたことを
特徴とする高耐食性複層電気めっき鋼板。 （２）第２めっき層の上に、第３めっき層として付着量
０．１〜５ｇ／ｍ^２のＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層
が形成された前記（１）の高耐食性複層電気めっき鋼
板。 （３）第２めっき層に含有される有機高分子が、カチオ
ンポリマーである前記（１）、または（２）の高耐食性
複層電気めっき鋼板である。

【０００６】

【作用】本発明の複層電気めっき鋼板は２層ないし３層
のめっき層から構成される。すなわち、第１めっき層は
Ｃｒ、およびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種以
上を合計で５重量％未満含有する付着量０．１〜３ｇ／
ｍ²のＺｎめっき層であり、第２めっき層の耐衝撃密着
性を著しく向上させる。第２めっき層はＣｒを５〜３０
重量％、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上を
０．１〜１０重量％、有機高分子を０．００１〜５重量
％含有するＺｎ系複合電気めっき層であり、優れた耐食
性を発揮する。第３めっき層は必要に応じてなされる付
着量０．１〜５ｇ／ｍ²のＺｎもしくはＺｎ系合金めっ
き層であり、塗装後耐食性を向上させる。

【０００７】まず、第１めっき層について説明する。従
来のＺｎ系合金めっきや本発明で対象とするＺｎ系複合
電気めっきは、単純なＺｎめっきに比べて内部応力が高
く、すなわち、めっき層が硬く、塑性変形しにくい。故
に、チッピングなどの衝撃を受けると、衝撃力を吸収で
きず、衝撃力は地鉄との界面に達し、めっき層を地鉄界
面から剥離させてしまう。しかるに、第１めっき層とし
て、合金成分の少ないＺｎ系めっき層を設けることによ
り、耐衝撃密着性は大幅に向上する。合金成分が５重量
％未満のＺｎ系めっき層は軟らかいためチッピングなど
の衝撃を受けても塑性変形して衝撃力を吸収し、かつ地
鉄および第２めっき層との密着性も強固であるため、過
酷な条件下でも容易にめっき剥離を生じせしめない。合
金成分は、Ｃｒを必須成分とし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのう
ち少なくとも１種以上を含有し、これらの総量を５重量
％未満とする。５重量％以上では、耐衝撃密着性の改善
は図りえない。耐食性の観点からは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
のうち少なくとも１種以上の合計含有率がＣｒ含有量を
下回ることが望ましい。

【０００８】第１めっき層の付着量は０．１〜３ｇ／ｍ
²が好ましい。０．１ｇ／ｍ²未満では効果的な耐衝撃密
着性の改善は図り得ない。また３ｇ／ｍ²を超えると第
２めっき層の耐食性を阻害するので好ましくない。な
お、第１めっき層のめっき成分は第２めっき層と同一に
することが好ましい。かくすることにより、多数の電気
めっきセルを有する連続電気めっきラインでは、第１め
っき層と第２めっき層を形成するめっき浴を同一のもの
とすることができ、めっき浴の管理など煩雑な作業を回
避できる。この場合、第１めっき層、第２めっき層それ
ぞれの組成制御は、電流密度と液流速の制御により可能
である。

【０００９】第２めっき層は、高度の耐食性を有し、本
発明の複層電気めっき鋼板の主層をなす。第２めっき層
中のＣｒ含有率は５〜３０重量％が好ましい。５重量％
未満では耐食性向上効果は認められるものの、赤錆が発
生しやすい傾向は残り、耐食性は十分ではない。５重量
％以上で赤錆発生は極端に抑制され、めっきままの裸の
状態で塩水噴霧試験を５００時間以上行なっても容易に
赤錆は発生しなくなり、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど従
来公知の合金めっきを凌ぐ高耐食性を発揮する。Ｃｒの
含有により、腐食生成物が難溶性の保護皮膜を形成して
表面を覆い腐食の進行を抑制することが、高耐食性を発
揮する理由であろうと推定される。Ｃｒ含有率は３０重
量％を超えても高度の耐食性を有するが、後述するカチ
オンポリマーなどＣｒ析出を促進する有機高分子の共析
効果をもってしても、加工時のパウダリング性の劣化を
防止しえず、実用上は適用が難しい。

【００１０】第２めっき層には、金属成分としてさらに
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉといった鉄族金属を含む。鉄族金属の
作用は、Ｃｒとの相互作用により腐食生成物の安定性を
さらに高め、耐食性を向上させる点にある。これらの含
有率は１種もしくは２種以上の総量で０．１〜１０重量
％が好ましい。０．１重量％未満では上記効果が顕著で
なく、１０重量％を超えると鉄族金属の性質が強くなり
Ｃｒの効果が低減する結果、耐食性低下の傾向が現われ
る。加工時の耐パウダリング性をも考慮すると、Ｃｒ及
び鉄族金属の総量は３０重量％以下が好ましい。なお、
鉄族金属の中でもＮｉは耐食性に対しても効果的であ
り、最も有利である。

【００１１】第２めっき層中に含有される有機高分子
は、Ｃｒ析出促進剤としてめっき浴中に添加されるもの
であり、Ｃｒ³⁺イオンを金属Ｃｒとして析出させる作用
を持つ。これをＣｒとともにめっき層中に共析させるこ
とにより、加工時の耐パウダリング性を向上させること
ができる。このような有機高分子の共析効果は、Ｃｒが
Ｚｎの均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠け
ためっき構造になることを防止する点にあると推定され
る。即ち、共析する有機高分子を介することによって、
ＺｎとＣｒが均一に混合もしくは合金化した緻密なめっ
き層が形成されると考えられる。有機高分子の含有率は
０．００１〜５重量％が好ましい。０．００１重量％未
満では、耐パウダリング性向上効果が乏しく、５重量％
超の含有率はめっき浴中の有機高分子濃度を増しても得
られ難いのみならず、多量に共析すると返ってめっき密
着性が低下する。耐パウダリング性を確実なものとする
ためには、Ｃｒ含有率の１／１０００以上の含有率で有
機高分子を共析させることが望ましい。有機高分子とし
ては、水溶性のカチオンポリマーが効果的であり、中で
も次に示す４級アミンの塩を主鎖に含む分子量１０³〜
１０⁶のポリマーが効果的である。

【００１２】

【化１】

【００１３】具体的には次に示すポリアミン（ＰＡ）あ
るいはポリアミンスルホン（ＰＡＳ）のポリマーがＣｒ
析出促進剤として最も効果的である。アミン基による陰
極面への吸着作用、アルキル基によるＺｎイオンの析出
抑制、スルホン基へのＣｒ³⁺イオンの配位結合などが寄
与していると考えられる。

【００１４】

【化２】

【００１５】この他、１、２、３級アミンのポリマーも
４級アミンポリマーには及ばないもののＣｒ析出促進剤
として有効である。カチオンポリマー以外では、ポリオ
キシアルキレン誘導体、中でも次に示すポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）が有効である。

【００１６】

【化３】

【００１７】第２めっき層のめっき付着量は特に限定さ
れるものではないが、耐食性上は１０ｇ／ｍ²以上、電
気めっきラインで生産する上ではコスト的に５０ｇ／ｍ
²以下が好ましい。第３めっき層は第２めっき層のりん
酸処理性を向上させる作用により塗装後耐食性をさらに
向上せしめる。第２めっき層はＣｒを多量に含有するた
め、現状のりん酸塩処理では緻密なりん酸塩処理皮膜が
形成されにくい。このような状態でも、Ｃｒの効果によ
り塗装後耐食性は従来公知のＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅな
どより優れるが、第３めっき層として緻密なりん酸塩処
理皮膜が形成されるＺｎめっきもしくはＺｎ系合金めっ
きを設けると、一段と優れた塗装後耐食性が発揮され
る。ここで用いられるＺｎ系合金めっきとは、例えば２
０％以下のＮｉあるいは９０％以下のＦｅを含むりん酸
塩処理性に優れた合金めっきである。第３めっき層の付
着量は０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましい。０．１ｇ／ｍ²未
満では緻密なりん酸塩処理皮膜が形成されにくく、５ｇ
／ｍ²を超えると第３めっき層の性質が強く出て塗装後
耐食性が低下し、好ましくない。りん酸塩処理性と塗装
後耐食性の観点からは、０．５〜３ｇ／ｍ²の範囲がよ
り好ましい。

【００１８】本発明の複層電気めっき鋼板は、鋼板に脱
脂、酸洗の前処理を施した後、第１めっき層としてＺｎ
系めっき、第２めっき層としてＺｎ系複合電気めっき、
必要に応じて第３めっき層としてＺｎもしくはＺｎ系合
金めっきを施すことにより得られる。第１めっき層、第
２めっき層は、Ｚｎ²⁺、Ｃｒ³⁺、さらにはＣｏ²⁺、Ｆｅ
²⁺、Ｎｉ²⁺の１種以上をそれぞれ１０〜１００ｇ／ｌ含
有し、かつＣｒ析出促進剤としてＰＡＳに代表されるカ
チオンポリマーあるいはＰＥＧなどの有機高分子を０．
０１〜２０ｇ／ｌ含有するｐＨ０．５〜３、浴温４０〜
７０℃の硫酸酸性浴を用いればよい。ここで第１めっき
層、第２めっき層それぞれに異なる組成のめっき浴を用
いてもよいし、同一のめっき浴を用いて、電流密度、液
流速を変えることにより、それぞれのめっき組成に制御
してもよい。めっき浴中には、Ｎａ⁺、ＮＨ₄ ⁺などの電
導度助剤、ほう酸などの緩衝剤を添加してもよい。第３
めっき層の形成方法は、特に限定されないが、鋼板表面
を少ない付着量で均一に被覆する目的からは、硫酸酸性
浴を用いて電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ²で行なうこ
とが最良である。 本発明の構造は鋼板の両面に対して
用いてもよいし、片面のみに適用し他の面は鋼板面のま
まあるいは他のめっき層としてもよい。また上層に有機
皮膜を施した有機複合めっき鋼板の下地めっきに適用し
てもよい。

【００１９】

【実施例】冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶
液で酸洗した後、以下の条件で電気めっきを行なった。
第１めっき層と第２めっき層は、Ｚｎ²⁺、Ｃｒ³⁺及びＣ
ｏ ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺のうち１種以上、さらには有機高
分子（平均分子量１０万のＰＡ、平均分子量３５００の
ＰＡＳ、平均分子量１５００のＰＥＧ）、およびＮａ⁺
を含むｐＨ１〜２、浴温５５℃の硫酸酸性浴を用いて形
成させた。第３めっき層は、Ｚｎ²⁺またはさらにＦ
ｅ²⁺、Ｎｉ²⁺を含むｐＨ１．５、浴温６０℃で硫酸酸性
浴を用いて形成させた。めっき組成はめっき浴組成及び
電流密度、液流速で制御し、付着量は通電量により制御
した。表１にめっき組成と耐衝撃密着性および塗装後耐
食性の関係を示す。評価方法は以下の通りである。

【００２０】（１）耐衝撃密着性 試験片に浸漬型りん酸塩処理、カチオン電着塗装３０μ
を施し、中塗り、上塗り塗装をそれぞれ４０μ施し、合
計膜厚１１０μとした。その後、試験片温度−２０℃で
ＪＩＳ７号砕石２５０ｇを速度１５０ｋｍ／ｈｒで試験
片に衝突させる低温チッピング試験を行ない、テープ剥
離後のめっき剥離面積を５段階で評価した。 評点５（良：めっき剥離０．１％以下）評点４（めっき剥離０．１％超、かつ、１％以下） 評点３（めっき剥離１％超、かつ、３％以下） 評点２（めっき剥離３％超、かつ、１０％以下） 評点１（不良：めっき剥離１０％超）

【００２１】（２）塗装後耐食性 チッピング疵の耐食性 耐衝撃密着性を評価した試験片をそのまま週２回塩水を
散布しつつ屋外暴露を行ない、３ヵ月後の赤錆発生面積
で評価した。 評点５（良：赤錆発生無し）評点４（赤錆発生認められるが、１％以下） 評点３（赤錆発生１％超、かつ、３％以下） 評点２（赤錆発生３％超、かつ、１０％以下） 評点１（不良：赤錆発生１０％超） クロスカット疵の耐食性 （１）と同様の塗装を行ない、カッターナイフで地鉄に
達するクロスカット疵を入れ、下記のサイクル腐食試験
を１５０サイクル行ない、塗膜ふくれ巾で評価した。 サイクル腐食試験 ＳＳＴ４時間−乾燥２時間−湿潤２
時間 評点５（良：ふくれ巾２ｍｍ以下）評点４（ふくれ巾２ｍｍ超、かつ、４ｍｍ以下） 評点３（ふくれ巾４ｍｍ超、かつ、７ｍｍ以下） 評点２（ふくれ巾７ｍｍ超、かつ、１０ｍｍ以下） 評点１（不良：ふくれ巾１０ｍｍ超）

【００２２】表１において、比較例１は第１めっき層の
Ｚｎ以外の成分の総含有率が高すぎるため、また比較例
２は第１めっき層の付着量が少なすぎるため、何れも耐
衝撃密着性とチッピング疵の耐食性が不十分である。比
較例３は第１めっき層の付着量が多すぎるため、塗装後
耐食性が不十分である。比較例４は第２めっき層のＣｒ
含有率が低すぎるため、塗装後耐食性が不良であり、比
較例５は第２めっき層のＣｒ含有率が高すぎるため、耐
衝撃密着性およびチッピング疵の耐食性が不良である。
比較例６は第２めっき層のＮｉ含有率が低すぎるため、
クロスカット疵の耐食性が不十分であり、比較例７は第
２めっき層のＮｉ含有率が高すぎるため、耐衝撃密着性
および塗装後耐食性が不十分である。

【００２３】比較例８は第２めっき層の形成において、
めっき浴に有機高分子を添加せず電流密度を極端に高く
してＣｒを析出させたものであるが、Ｃｒは金属ではな
く酸化物として析出しており、耐衝撃密着性、塗装後耐
食性ともに不良である。比較例９は第３めっき層の付着
量が多すぎるため、塗装後耐食性が不十分である。比較
例１０は第１めっき層としてＮｉを施したものである
が、耐衝撃密着性は良好なもののチッピング疵の耐食性
が不十分である。本発明例１〜６、１０〜１５は第１め
っき層、第２めっき層を同一めっき浴を用いて形成させ
たものであり、本発明例７〜９、１６〜１８は異なるめ
っき浴を用いて形成させたものであるが、何れも耐衝撃
密着性と塗装後耐食性は良好である。また、第３めっき
層を付与した本発明例１０〜１８は、クロスカット疵の
耐食性が一段と優れている。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上述べた如く、本発明の被層電気めっ
き鋼板は、塗装後低温下で優れた耐衝撃密着性を有し、
かつ裸の耐食性のみならず塗装後耐食性にも優れた高性
能のめっき鋼板であり、特に自動車用防錆鋼板として好
適である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−6298（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−149391（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−14892（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36694（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−34520（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板表面に、第１めっき層としてＣｒ、
   およびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上を合
   計で５重量％未満含有する付着量０．１〜３ｇ／ｍ²の
   Ｚｎ系めっき層が形成され、この上に第２めっき層とし
   てＣｒを５〜３０重量％、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少な
   くとも１種以上を０．１〜１０重量％、有機高分子を
   ０．００１〜５重量％含有するＺｎ系複合電気めっき層
   が形成されたことを特徴とする高耐食性複層電気めっき
   鋼板。
2. 【請求項２】 第２めっき層の上に、第３めっき層とし
   て付着量０．１〜５ｇ／ｍ²のＺｎもしくはＺｎ系合金
   めっき層が形成された請求項１記載の高耐食性複層電気
   めっき鋼板。
3. 【請求項３】 第２めっき層に含有される有機高分子
   が、カチオンポリマーである請求項１、または２記載の
   高耐食性複層電気めっき鋼板。