JPH0411636B2

JPH0411636B2 -

Info

Publication number: JPH0411636B2
Application number: JP61158985A
Authority: JP
Inventors: Masaru Sagyama; Masaru Oomura; Toshuki Pponma; Tetsuhiro Koike
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1992-03-02
Also published as: JPS6314892A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は自動車用防錆鋼板として好適な複層電
気めつき鋼板の製造方法に関する。〔従来の技術及びその問題点〕自動車車体は苛酷な腐食環境にさらされ、車体
防錆のために高度な耐食性を具備することが必要
とされる。Znめつき鋼板は従来から防錆鋼板と
して広範に使用されてきたが、Znが活性な金属
であるため苛酷な腐食環境下では十分な耐食性を
示さない。このため新たに、Zn−Ni、Zn−Fe、
Zn−Co−CrなどのZn系合金電気めつきを施した
防錆鋼板が開発されてきた。このうちZn−Ni合
金電気めつき鋼板は、裸耐食性や耐ブリスター性
（塗膜下腐食で生成する塗膜ふくれを抑制する性
能）などに優れた性能を示す防錆鋼板であるが、
車体防錆性に対する要求の高度化により次の点が
問題視されてきた。第１点は、耐孔あき腐食性が不十分であること
である。Zn−Ni合金めつき皮膜は腐食過程で急
速にZnを優先的に消失するため、めつき皮膜が
電気化学的に貴な性質を持つ。このため犠牲防食
性に乏しく、塗膜欠陥の部分で腐食が進行する
と、下地鋼板が深さ方向に腐食される、いわゆる
孔あき腐食を生じ易い傾向がある。第２点は、りん酸塩処理性に乏しいことであ
る。塗膜下地処理として行なわれるりん酸塩処理
は塗装後耐食性、塗膜密着性を支配する重要な役
割を持つが、Zn−Ni合金めつき皮膜はりん酸塩
処理液中で不活性であり、前述の特性を十分確保
するに必要な微細で緻密なりん酸塩結晶を得るこ
とが困難であつた。第３点は、耐チツピング性に乏しいことであ
る。近年、車体外板外面側の防錆対策として外面
側にもめつき皮膜を持つめつき鋼板が使用されつ
つあるが、外面側でめつき鋼板が防錆性を発揮す
るには、飛石などのチツピングで塗膜が損傷を受
けてもめつき皮膜が鋼板表面に密着している必要
がある。ところが、Zn−Ni合金めつき皮膜は電
気めつき時に形成された高い引張内部応力を内蔵
しているため、チツピングにより塗膜のみならず
めつき皮膜も、めつき皮膜／鋼板の界面で剥離し
易い。このような問題点を解決するため従来次のよう
な方法が提案されている。 (1) 耐孔あき腐食性の改善：特開昭59−116393号
では、鋼板表面に第１層ととして２〜7wt％Ni
を含有するZn−Ni合金電気めつき層、その上
の第２層として65wt％Fe以上を含有するFe−
Zn合金電気めつき層を有する２層めつき鋼板
が提案されている。このめつき鋼板では合金中
のNi含有率を通常の10〜20wt％Niから２〜
7wt％Niまで下げることにより犠性防食効果の
持続性を高め、耐孔あき腐食性の向上を図つて
いる。しかしながら、このようにNi含有率を
下げると合金相がη相を主体としたものに変わ
るため、純Znの性質が顕在化し、特に耐ブリ
スター性の低下が起こる問題がある。また特開昭59−162292号では、外層を８〜
20wt％Ni含有のZn−Ni合金めつき層、内層を
Znめつき層、または外層よりも卑な電位を持
つZn合金めつき層とした２層めつき鋼板が提
案されている。この２層めつき鋼板では内層の
Znめつき層または外層より卑な電位を持つZn
合金層により犠性防食性を付与して耐孔あき性
の向上を図つているが、この場合には、外層と
内層との電気化学的カツプリングにより卑な内
層の消耗が促進されてブリスター発生が進行
し、耐ブリスター性が低下する欠点を有してい
る。特に、内層がZnめつき層の場合は、Znめ
つき層自体が耐ブリスター性に劣るため耐ブリ
スター性の低下は著しい。 (2) りん酸塩処理性の改善：特開昭56−38495号
では、鋼板表面に第１層としてNiめつき層、
その上に第２層として２〜20wt％Niを含有す
るZn−Ni合金めつき、第３層（最表層）とし
て電気亜鉛めつき層を有する多層めつき鋼板が
提案されている。この多層めつき鋼板は、活性
なZnを最表層とすることにより、Zn−Ni合金
めつきの化成処理性を改善している。しかし、
Zn−Niめつき層と最下層のNi層は犠性防食性
に乏しく、このためこの多層めつき鋼板は耐孔
あき腐食性が劣る欠点を有している。 (3) 耐チツピング性の改善：良好な耐チツピング
性を確保するには、めつき層が下地鋼板に密着
していることが必要とされる。これに関わる技
術としては特開昭59−200789号が開示されてい
る。これによれば、鋼板上にCr、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、In、Zn、Cd、Sn、Pbの１種ま
たは２種以上からなる析出物を１〜1000mｇ／
m²分散付着させ、この上にZn系合金または複
合電気めつき皮膜を形成することにより、微量
析出物が初期結晶核となりめつき密着性が向上
するというものである。しかし、この系では異
なる組成のめつき層が接するため、ガルバニツ
ク電流により腐食速度が高まり、耐食性が低下
するという問題がある。以上述べたように、Zn−Ni合金電気めつき鋼
板は優れた裸耐食性と耐ブリスター性を持つにも
かかわらず、従来、良好な耐孔あき腐食性、化成
処理性及び耐チツピング性を同時に確保すること
が困難であり、高度化する防錆ニーズに十分応え
るものではなかつた。〔問題を解決するための手段〕本発明者等は、以上のような従来の欠点に鑑
み、Zn−Ni合金電気めつき鋼板が有する優れた
裸耐食性と耐ブリスター性を確保しつつ、優れた
耐孔あき腐食性、化成処理性、耐チツピング性を
有するめつき鋼板の製造法について研究を重ねた
ものであり、この結果、次のような製造方法によ
り上記諸特性を満足させる鋼板が得られることを
見い出した。すなわち本発明は、連続電気めつ
きラインによる複層電気めつき鋼板の製造方法に
おいて、鋼板表面に、第１めつき槽において、８
〜15wt％Ni、0.01〜0.5wt％Cr、残部Znからなる
合金めつきを0.01〜１ｇ／m²の付着量で施し、続
く第２めつき槽以降のめつき槽においては、８〜
15wt％Ni、0.01〜0.5wt％Cr、残部Znからなる合
金めつきを５〜70ｇ／m²の付着量で施し、さらに
その上にZnめつきまたは60wt％以下のFeを含有
するZn−Fe合金めつきを１〜５ｇ／m²の付着量
で施すようにしたことをその基本的特徴とする。以下、本発明の詳細を説明する。本発明は、連続電気めつきラインにおいて、鋼
板表面に８〜15wt％Ni、0.01〜0.5wt％Cr、残部
Znの組成のZn−Ni−Cr合金めつき皮膜を形成さ
せ、さらに、その上にZnめつき皮膜または60wt
％以下のFeを含有するZn−Fe合金めつき皮膜を
１〜５ｇ／m²の付着量で形成させる。そして上記
Zn−Ni−Cr合金めつきに当つては、連続ライン
の第１めつき槽において、0.01〜１ｇ／m²の付着
量でめつきが施され、続く第２めつき槽以降にお
いて５〜70ｇ／m²の付着量でめつきが施される。鋼板表面に形成される上記Zn−Ni−Cr合金め
つき皮膜は、優れた裸耐食性、耐ブリスター性を
有するのみならず、優れた耐孔あき腐食性を有す
る。この合金めつき皮膜は主としてCrの含有に
より耐孔あき腐食性が著しく向上している。これ
は、水酸化物として含有されたCrがZnを部分的
に不働態化することによりZn成分の急速な消失
を抑止し、Znによる犠性防食の持続性を高める
ためにもたらされた効果であると考えられる。めつき皮膜中のCr含有率は0.01〜0.5wt％とさ
れる。Crが0.01wt％未満では、第２図に示すよ
うに耐孔あき腐食性向上の効果が認みられず、一
方、0.5wt％を超えるとめつき皮膜の密着性が劣
化してしまう。またNi含有率は８〜15wt％とされる。Niが
8wt％未満では十分な裸耐食性と耐ブリスター性
が得られず、また15wt％を超えると裸耐食性、
めつき密着性が劣化し、また第１図に示すように
耐孔あき腐食性も劣化してしまう。本発明ではこのような組成のZn−Ni−Cr合金
皮膜を形成させるに当り、特に第１めつき槽での
付着量を所定の範囲に限定し、加えて続く第２め
つき槽以降でのトータル付着量も所定の範囲に規
制される。本発明者等は、合金めつき皮膜の耐チ
ツピング性が複数めつき槽を備えた連続電気めつ
きラインの第１めつき槽で形成される合金めつき
皮膜によつて支配され、第１めつき槽で形成され
る合金めつき層を0.01〜１ｇ／m²の範囲に制限す
ることにより優れた耐チツピング性が確保できる
ことを見い出した。この理由は必ずしも明らかではないが、次のよ
うな理由によるものと推定される。すなわち、め
つき付着量が１ｇ／m²以下ではめつき層は平面的
に不連続な皮膜になる。一方、付着量が１ｇ／m²
を超えるとめつき層は平面的に連続した皮膜にな
る。従つて、鋼板表面にまず１ｇ／m²以下のめつ
きを行なつたのち、改めて通電を開始して１ｇ／
m²を超えるめつきを行なうと、不連続的な皮膜上
に連続皮膜が形成される。本合金系のような内部
応力（引張）の高い皮膜に外力が加わつたときは
めつき層にクラツクが発生し、これを起点として
めつき／鋼板の界面でめつき剥離が拡がろうとす
る。しかし、鋼板との界面に接するめつき皮膜が
不連続的であると、界面剥離は不連続点で停止す
る傾向を生じ、剥離が界面で伝播しにくい。従つ
てチツピングのような外力が加わつてもマクロな
めつき剥離には到らず、めつき皮膜が鋼板表面に
保持される。不連続めつき皮膜の量が著しく少な
くなると、事実上、鋼板表面に連続皮膜が形成さ
れたのと同等になるので、めつき剥離が起こり易
くなる。不連続めつき皮膜がその機能を発揮でき
る下限が0.01ｇ／m²であると考えられる。連続電
気めつきラインでは通常めつき槽１槽あたり１
ｇ／m²を超えるめつきが行なわれるが、本発明で
は第１めつき槽のめつき量を0.01〜１ｇ／m²とす
ることにより鋼板表面に不連続めつき皮膜が形成
され、その上部に連続めつき皮膜が形成されるこ
とになる。第１めつき槽において施される合金めつき皮膜
と第２めつき槽以降において施される合金めつき
皮膜は、規定される範囲において異なる組成を有
することができる。これらの皮膜は上記組成範囲
内であれば電気化学的にはほとんど同じ性質を持
つため、組成の相違があつてもガルバニツク電流
は流れない。従つて耐食性の低下は起こらない。耐食性の水準は第２めつき槽以降のめつき槽に
おいて形成される合金めつき皮膜によつて支配さ
れ、５ｇ／m²以上で実用的な防錆要求水準が満足
される。一方、そのめつき量が増加するとめつき
皮膜の内部応力が大きくなり、チツピングにより
めつき皮膜が剥離し易くなる。第２めつき槽以降
のめつき槽において形成される合金めつき皮膜の
めつき量が70ｇ／m²を超えると、第１めつき槽に
おいてめつき付着量を規制したことによる耐チツ
ピング性向上効果を相殺してしまう。このため第
２めつき槽以降でのZn−Ni−Cr合金めつきのト
ータル付着量は５〜70ｇ／m²の範囲とされる。なお、本発明では第１めつき槽でのめつき処理
後、引き続き第２めつき槽でめつき処理を行えば
よく、両めつき槽間で鋼板を特別な条件に維持す
る等の必要はない。以上のZn−Ni−Cr合金めつき皮膜は、Crによ
り表面の活性がZn−Ni合金めつき層よりもさら
に低下し、りん酸塩処理を行なうと、粗大りん酸
塩結晶がまばらに形成されてしまう。従つてZn
−Ni−Cr合金めつき層が最表層に存在するりん
酸塩処理性が一層低下する。Zn−Ni−Cr合金め
つき皮膜上に施される上記Znめつきまたは60wt
％以下のFeを含有するZn−Fe合金めつきは、上
記のような化成処理性を確保するためになされ
る。したがつて、このめつき量はりん酸塩結晶を
形成するに必要な量があれば十分であり、その必
要めつき付着量は１〜５ｇ／m²である。めつき付
着量が１ｇ／m²未満であると、微細・緻密なりん
酸塩結晶が得られず、一方、付着量が５ｇ／m²を
超えると、りん酸塩結晶とZn−Ni−Cr合金めつ
き層との間にZnめつき層またはZn−Fe合金めつ
き層が残存してしまう。このようなめつき層の残
存は、めつき層がZnめつき層の場合には耐ブリ
スター性を、まためつき層がZn−Fe合金めつき
層の場合には未塗装部の裸耐食性を低下させるこ
とになる。Zn−Fe合金めつき皮膜のFe含有率を
60wt％以下としたのは、Fe含有率の増加ととも
にZn−Fe合金の内部応力が高まり、60wt％Feを
超えた組成では、りん酸塩処理時にこのめつき皮
膜に発生したクラツクが下層のZn−Ni−Cr合金
めつき皮膜に伝播し下地に到達してしまうからで
ある。〔実施例〕下記する(1)及び(2)の条件で電気めつき鋼板を作
成し、次のような試験を行なつた。めつき鋼板を下記(3)の条件でりん酸塩処理
し、りん酸塩処理性及び裸耐食性を評価した。上記でりん酸塩処理したものに下記(4)の条
件で電着塗装を行ない、耐ブリスター性、耐孔
あき腐食性を評価した。上記で電着塗装したものに、さらに(4)の条
件で中塗り・上塗りを施し、耐チツピング性を
評価した。第１表に各めつき鋼板の皮膜条件及び試験結果を
示す。 (1) めつき浴組成ａ Zn−Ni−Cr合金めつき皮膜用めつき浴 ZnSO₄・7H₂Ｏ：150ｇ／ NiSO₄・6H₂Ｏ：350ｇ／ Na₂SO₄ ：60ｇ／ CrO₃ ：０〜４ｇ／ PH＝1.3 ｂ第２層用めつき浴ｉ電気Znめつき浴 ZnSO₄・7H₂Ｏ：450ｇ／ Na₂SO₄ ：60ｇ／ PH＝2.0 Zn−Fe合金めつき浴 ZnSO₄・7H₂Ｏ：20〜180ｇ／ FeSO₄・7H₂Ｏ：270〜430ｇ／ Na₂SO₄ ：30ｇ／ CH₃COONa・3H₂Ｏ：20ｇ／ C₆H₃O₇ ：５ｇ／ PH＝2.5 (2) めつき条件ａ電流密度 Zn−Ni−Crめつき皮膜（第１めつき槽）：５〜50A／ｄm² Zn−Ni−Crめつき皮膜（第２めつき槽以降）：50A／ｄm² ZnまたはZn−Feめつき皮膜：50A／ｄm² ｂストリツプとめつき液との相対速度：1.5〜3m／ｓｃめつき浴温度：50℃ (3) りん酸塩処理デイツプタイプのりん酸塩処理液（日本パーカ
ライジング社製Bt3080）を用い、標準条件でり
ん酸塩処理を行なつた。 (4) 塗装ａカチオン電着塗装関西ペイント社製エレクロン9400を用い、標準
条件で電着塗装・焼付を行ない、20μmの塗膜を
形成した。ｂ中塗り関西ペイント社製の中塗り塗料を用いて、
35μmの中塗り塗膜を標準条件のスプレー塗装、
焼付工程を経て形成した。ｃ上塗り関西ペイント社製の上塗り塗料を用いて、
35μmの上塗り塗膜を標準条件のスプレー途装、
焼付工程を経て形成した。 (5) 性能評価試験ａ裸耐食性 JISZ2371に準拠した塩水噴霧試験を行ない、
赤錆発生時間により次のようなランクづけを行な
つた。 ×：100時間以下 ○：100〜300時間 ◎：300時間以上ｂ耐ブリスター性電着塗装板にナイフでクロスカツトを入れたの
ちJISZ2371に準拠した塩水噴霧試験を1000時間
行ない、クロスカツト部のふくれ巾（片側）によ
り評価した。 ×：４mm以上 ○：４mm未満ｃ耐孔あき腐食性電着塗装板にナイフでクロスカツトを入れたの
ち塩水噴霧試験−乾燥−湿潤試験より成る複合サ
イクル腐食試験を２か月間行なつた。塗膜、腐食
生成物を試験片より除去し、下地鋼板の腐食深さ
を測定することにより耐孔あき腐食性を評価し
た。 ×：0.3mm以上 △：0.2〜0.3mm未満 ○：0.1〜0.2mm未満 ◎：0.1mm未満ｄりん酸塩処理性 SEMでりん酸塩結晶の生成状態を観察し、評
価した。 ×：粗い結晶 ○：微細で緻密な結晶ｅ耐チツピング性噴射空気圧４Kg／cm²、距離30cm、砕石500ｇの
条件でグラベロメーターを用いてチツピングを行
ない、めつき皮膜が除去され下地鋼板が霧出して
いる傷の数を数え、耐チツピング性を評価した。 ×：11個以上 △：６〜10個 ○：５個以下

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は皮膜中のNi含有率と耐孔あき腐食性
との関係を示すグラフ、第２図は同じくCr含有
率と耐孔あき腐食性との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１連続電気めつきラインによる複層電気めつき
鋼板の製造方法において、鋼板表面に、第１めつ
き槽において８〜15wt％Ni、0.01〜0.5wt％Cr、
残部Znからなる合金めつきを0.01〜１ｇ／m²の付
着量で施し、続く第２めつき槽以降のめつき槽に
おいては、８〜15wt％Ni、0.01〜0.5wt％Cr、残
部Znからなる合金めつきを５〜70ｇ／m²の付着
量で施し、さらにその上にZnめつきまたは60wt
％以下のFeを含有するZn−Fe合金めつきを１〜
５ｇ／m²の付着量で施すことを特徴とする複層電
気めつき鋼板の製造方法。