JPH0411635B2 - - Google Patents
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- JPH0411635B2 JPH0411635B2 JP59129521A JP12952184A JPH0411635B2 JP H0411635 B2 JPH0411635 B2 JP H0411635B2 JP 59129521 A JP59129521 A JP 59129521A JP 12952184 A JP12952184 A JP 12952184A JP H0411635 B2 JPH0411635 B2 JP H0411635B2
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Description
この発明は、スポツト溶接性，耐チツピング
性，プレス加工性にすぐれた高耐食性多層メツキ
鋼板に関する。 近時、自動車関連分野においては自動車車体用
として新たな防食メツキ鋼板が種々開発され、実
用化が進められているが、その代表的なものの一
つに、Znメツキ鋼板をベースにCr＋Crオキサイ
ド（以下、CrOxと表示する）皮膜、つまりテイ
ン・フリー・スチール皮膜を与えた複層メツキ鋼
板（以下、Zn／Cr＋CrOx鋼板と云う）がある。 これは、Cr＋CrOx皮膜の保護作用により一般
のZnメツキ鋼板の約２倍の耐食性を示すと云わ
れる。ところが、この鋼板は、自動車用としては
重要な性質の一つであるスポツト溶接性の点で不
満がある。Znメツキ鋼板との比較においては、
表層のCr＋CrOx皮膜は溶接チツプのZnとの反応
を抑制することから多少すぐれる傾向を示すもの
の、実用面を考慮すると依然として不十分なもの
であることは否めない。 このZn／Cr＋CrOx鋼板に対し、本発明者らの
先に提案に係る一つに、そのZnメツキ層をZn合
金メツキ（Fe−Zn系、Ni−Zn系）層に置き換え
た形の多層メツキ鋼板（以下、Zn合金／Cr＋
CrOx鋼板と云う）〔（特開昭60−159176号）（特願
昭59−12900号）〕がある。この鋼板は、皮膜内層
としてのZn合金メツキがZnメツキより遥かにす
ぐれた耐食性を有することから耐食性能がきわめ
て高く、またスポツト溶接性の点でも、そのZn
合金メツキがZnメツキよりも融点が高い上、
Zn／Cr＋CrOxメツキ鋼板と較べ同一耐食性を得
るのに必要なメツキ厚がより薄くてすむことか
ら、きわめてよい性能が期待できるものである。 しかしながらこのZn合金／Cr＋CrOx鋼板も、
次のような問題がある。 耐チツピング性に劣る。 自動車車体外装材としての使用時、走行中に跳
ね上がつた小石や砂等が高速で衝突して、メツキ
層に衝撃的なクラツクの伝播が起こり、鋼板素地
に達したクラツクがそこで方向を換えて、メツキ
層と鋼板素地との界面を進展してゆくことにな
る。この結果生じるメツキ皮膜の破壊・脱離の現
象を、チツピングと云う。Cr＋CrOx皮膜は著し
く脆く、その上Zn合金メツキもZnメツキに較べ
ると相当に脆弱な（brittle）性質をもつており、
このため上記のようなチツピングの現象を起こし
易いものである。 加工性が悪い。 表層のCr＋CrOx皮膜がもろく成形性が著しく
劣るため、プレス加工時ミクロ・クラツクを生
じ、これがノツチ作用でZn合金メツキ層に進展
してゆき、その結果メツキ皮膜が粉状等に剥離す
る、いわゆるパウダリング現象が発生する。 〈発明の目的〉 本発明は、上記Zn系合金／Cr＋CrOx鋼板を更
に改良し、耐食性，スポツト溶接性のみならず、
耐チツピング性、加工性の点でもすぐれた性能を
示す多層メツキ鋼板を提供しようとするものであ
る。 〈発明の構成〉 本発明者らは、Zn系合金／Cr＋CrOx鋼板をベ
ースにその耐チツピング性、加工性を改善する有
効策を見い出すべく種々実験、研究を重ね、その
結果次のような事実を知見した。 耐チツピング性について チツピングは先述したとおり、メツキ皮膜表面
からの衝撃的なクラツクの伝播がZn系合金メツ
キ層と素地の界面に沿つて進展することによる
が、そのようなチツピングの現象は、Zn系合金
メツキ層と素地との間にZnメツキ（η相）或い
はη相主体のZn系合金メツキ層を介在させるこ
とにより効果的に抑えられる。これはη相が破壊
靱性（toughness）にすぐれ、クラツクの伝播、
進展エネルギを吸収、緩和するよう働くためと考
えられる。 加工性（耐パウダリング性）について メツキ皮膜のパウダリングは、加工時きわめて
脆いCr＋CrOx層に生じたミクロ・クラツクがそ
の下のZn合金メツキ層に進展してゆくことによ
り生じるわけであるが、このパウダリングはその
２層間に上記同様Znメツキまたはη相主体のメ
ツキ層を介在させることにより防止されることと
なる。この理由としても、η相のすぐれたクラツ
ク伝播阻止能が考えられる。 すなわち本発明はこのような知見に基くもので
あつて、以下の，を要旨とする。 鋼板の少なくとも片面上に、素地鋼板に近い
側より、第１層として、付着量0.5〜20g／m2の
Znメツキ層またはη相主体のZn合金系メツキ
層を有し（以下、下側補助メツキ層と云う）、
該下側補助メツキ層上に第２層として、Ni5〜
20wt％を含むZn−Ni合金メツキ層またはFe5
〜35wt％を含むZn−Fe合金メツキ層を有し
（以下、主メツキ層と云う）、該主メツキ層上に
更に第３層として、付着量５〜3000ｍｇ／m2の
金属Cr層およびその上に付着量（金属Cr換算）
１〜500ｍｇ／m2のCrオキサイド層をもつ被覆
層（以下、表層と云う）を有することを特徴と
する多層電気メツキ鋼板。 被覆層の第１層および第２層は上記と同様
で、第３層として、第１層と同じメツキ層を有
し（以下、上側補助メツキ層と云う）、第４層
が上記の第３層と同じ被覆層であることを特
徴とする多層電気メツキ鋼板。 上記のメツキ鋼板は、加工が比較的軽く、耐
チツピング性が要求される、例えばドアーアウタ
ー、ボンネツト等の自動車車体パーツに適し、ま
たのメツキ鋼板は、きわめて強加工でしかも耐
チツピング性が求められる、例えばフエンダー，
クオーターパネル等の自動車車体部位に好適なも
のである。 以下、本発明に係る被覆構造について詳しく説
明する。 〔下側補助メツキ層〕 鋼板素地と後述の防食を意図した主メツキ層と
の間にあつて、先述のとおり耐チツピング性を維
持する層で、破壊靭性にすぐれたZnメツキまた
はη相主体のZn合金系メツキが使用される。使
用するZn合金系メツキとしては、具体的には
Fe5wt％未満のZn−Fe系合金メツキ、Ni5wt％
未満のZn−Ni系合金メツキが好適である。Zn−
Fe系、Zn−Ni系何れの場合も、Fe或いはNiが
5wt％以上になると、メツキ皮膜が脆化をきた
す。 このメツキ層の付着量としては、0.5〜20g／m2
の範囲にすべきである。0.5g／m2未満では、その
本来の破壊靱性が得られず、耐チツピング性の点
から不十分であり、また20g／m2をこえると後述
の主メツキ層（防食層）との間にマクロ・セルが
形成されメツキ層の腐食電流が多くなり、塗膜下
で腐食が進み、塗膜ふくれ（ブリスター）が生じ
易くなる。このメツキ付着量の、実用上最も望ま
しい範囲は、２〜10g／m2である。 なお、この層は耐チツピング性のような急激な
衝撃破壊に対する抵抗増強をその主なる効能とし
て有しているが、プレス成形のような高面圧下で
の塑性変形を基本とする加工性の点でも可成り有
効に作用していることが確認されている。ただ
し、この加工性について云えば、後述の上側補助
メツキ層の方が最表層（Cr＋CrOx）のミクロ・
クラツク進展阻止の点で一段と効果的であるのは
勿論である。 〔主メツキ層〕 メツキ本来の目的である防食性能を確保する層
であり、Ni5〜20wt％を含むZn−Ni系合金メツ
キ或いはFe5−35wt％を含むZn−Fe系合金メツ
キとする。すなわち、これらのZn合金系メツキ
は、単なるZnメツキに較べると、実用塗装下で
の耐食性において有利な面が多く、また融点がよ
り高いためスポツト溶接性の意味からも利があ
る。Zn−Ni系、Zn−Fe系何れについても、Ni或
いはFeが上記下限値未満では、メツキ皮膜の電
位が卑になり過ぎ、塗膜ブリスターが生じ易くな
り、他方それらが上限値を上廻ると犠牲防食機能
が不十分となる。 このメツキの付着量は、とくに指定するもので
はない。自動車の使用部位を考慮して適宜決めれ
ばよいが、一般に5g／m2未満では何れのメツキ
でも有効な耐食性能を確保することは不可能であ
り、また耐食性能と経済性のバランスの点で、
100g／m2をこえるような目付には実用性がない。 〔上側補助メツキ層〕 加工性に対し有効な層で、用途に応じ採用され
る。この層は前出下側補助メツキ層と同じ条件の
メツキを使用する。すなわち、Znメツキ或いは
η相主体のZn系合金メツキで、付着量0.5〜20g／
m2とするものである。このメツキ層は、先に述べ
たように後述する表層の直下において同層に生じ
たミクロ・クラツクの主メツキ層への伝播を阻止
し、メツキ皮膜のパウダリングを抑える働きをす
る。 Zn系合金メツキであれば、やはり脆性を示さ
ないFe5wt％未満のZn−Fe系合金メツキ、
Ni5wt％未満のZn−Ni系合金メツキが適してい
る。メツキ付着量については、0.5g／m2未満では
ミクロ・クラツク伝播阻止能が十分に期待でき
ず、20g／m2ごえでは塗膜下腐食によるブリスタ
ーの発生がおこり易くなる。 〔表層〕 表層は、金属Cr層とその上のCrOx層とで構成
された被膜である。この被覆層はとくにスポツト
溶接性向上に有効である他、腐食環境遮断作用に
よる耐食性の改善、カチオン電着塗装過程におけ
るクレータリング（塗膜欠陥）防止、実用塗装
（カチオン電着塗装−中塗−上塗）下での塗膜の
耐水密着性の向上等、多くの意味において効果を
発揮する。 表層中で下に設けられる金属Cr層の付着量は、
5.0〜3000ｍｇ／m2とする。5.0ｍｇ／m2では、上
記した、スポツト溶接性、耐食性、クレータリン
グ、耐水密着性に対する効果が十分に得られず、
また3000ｍｇ／m2をこえると、皮膜の内部応力が
過大となり、加工性に弊害が出る。 金属Cr層上のCrOx層は、Crの水酸化物，酸化
物，水和物等よりなるもので、この層の付着量と
しては、金属Cr換算で1.0〜500ｍｇ／m2とする必
要がある。1.0ｍｇ／m2未満では、塗膜耐水密着
性の劣化を来たし、他方500ｍｇ／m2をこえても、
効果の向上は殆どなく不経済な許りである。 この金属Cr層とCrOx層の付着量については、
それぞれ100〜1000ｍｇ／m2，２〜30ｍｇ／m2
（金属Cr換算）が最も望ましい範囲と云える。 この金属Cr層とその上のCrOx層とで構成され
た被膜は、電解クロメート処理における処理液、
電流密度等の電解条件の設定により任意の付着量
を得ることができる。また、金属Cr層を専用の
メツキ工程でまず形成し、その後通常のクロメー
ト処理によりCrOx層を形成してもよい。 なお、以上に説明した被膜層のうち、表層を除
くメツキ層については、少量のCo，Cr，Mo，
Mn，Ni，Fe，Sn，Cd，Pb，Cu，Ti，In，Tl，
Hg，Bi，Ｐ，Ｓ，Ｂ，Si等の１種以上を含んだ
場合にも効果において変りはない。 また、何れのメツキ皮膜も、いわゆる電気メツ
キ法により、メツキ浴組成、電解条件、メツキ槽
形式、その他諸々の条件を適宜選定して、生成さ
せ得るものである。 以上のような本発明に基く被覆構造は、無論鋼
板の両面に同じように適用してもよいが、片面に
だけこの構造を適用し、他面を裸面のままとす
る、或いは別の異なる構成のメツキ面やジンクリ
ツチ・プライマー等の有機物被覆面とする、とい
つた形で実用化することもできる。 〈実施例〉 次に本発明の実施効果を具体的に説明する。 内層：下側補助メツキ層（Znメツキまたはη相
主体のZn−Ni系、Zn−Fe系合金メツキ）−主
メツキ層（Zn−Ni系，Fe−Ni系合金メツキ）
−上側補助メツキ層（下側補助メツキ層と同
じ）（ない場合も有） 表層：Cr＋CrOx皮膜 上記構成の被覆層をもつ鋼板を種々製造した。
上記各層は、次の方法で得た。 〔主メツキ層〕 Zn−Ni系合金メツキ（Ni5〜20wt％） 電解条件−浴組成：ZnCl2200g／ｌ，NiCl2
種々変更（〔Ni2+〕／（〔Ni2+〕＋〔Zn2+〕）比を調
整），NH4Cl400g／ｌ，KCl20ｇ／ｌ（塩化物
浴）、浴温：65±５℃、電流密度：40〜200A／ｄ
m2。 Zn−Fe系合金メツキ（Fe5〜35wt％） 電解条件−浴組成：FeSo4・7H2O350g／ｌ，
ZnSO4・7H2Ｏ種々変更（〔Fe2+〕／（〔Fe2+〕＋
〔Zn2+〕）比を調整），（NH4）。SO4200g／ｌ（硫
酸塩浴）、浴温：40〜60℃、電流密度：60〜
200A／ｄm2。 〔補助メツキ層〕 Znメツキ 電解条件−浴組成：ZnSo4・7H2O500g／ｌ，
（NH4）2SO4200g／ｌ，MgSO450g／ｌ（硫酸塩
浴）、浴PH：１〜３，浴温：50〜80℃、電流密
度：５〜200A／ｄm2。 Zn−Fe系合金メツキ（Fe5wt％未満） 電解条件−浴組成：ZnCl2200g／ｌ，FeCl2
50g／ｌ以下で種々変更，NH4Cl300g／ｌ（塩化
物浴）、浴PH：２〜４，浴温：50〜80℃、電流密
度：１〜40A／ｄm2。 Zn−Ni系合金メツキ（Ni5wt％未満） 電解条件−浴組成：ZnSO4・7H2O350g／ｌ，
NiSO4・6H2O100g／ｌ以下で種々変更，（NH4）
2SO450g／ｌ，Al2（SO4）3・14H2O100g／ｌ（硫酸
塩浴）、浴PH：０〜３、電流密度：１〜40A／ｄ
m2。 〔表層〕 ・ １ステツプ法 浴組成：CrO350g／ｌ（Cr3+1g／ｌ），NH4
F1.5g／ｌ，HBF40.5g／ｌ，SO4 2-0.1g／ｌ、浴
温：50±５℃、電流密度：10〜120A／ｄm2で電
解処理。 ・ ２ステツプ法 浴組成：CrO3100g／ｌ（Cr3+2g／ｌ），SO4 2-
1g／ｌ、浴温：50±５℃、電流密度：20〜
200A／ｄm2で電解処理し、その後無通電浸漬→
浴組成：Na2Cr2O745g／ｌ，（NH4）2CrO412g／
ｌ，SO4 2-1.5g／ｌ、浴温：60±５℃、電流密
度：５〜50A／ｄm2で電解処理。 上記何れの場合にも、通電時間を調節して付着
量を制御。 得られたメツキ鋼板について、以下に示す試験
方法で、耐チツピング性、プレス加工性およびス
ポツト溶接性を調査した。 〔耐チツピング性〕 自動車車体製造の工程においては、メツキ鋼板
が冷延鋼板（裸板）と組み合されて化成処理を受
けることを想定して、次の方法によつた。 リン酸亜鉛処理（Chemfil社製CF−168処理液
使用）→クロメート・リンス（同社製Chemseal
−20液使用）→カチオン電着塗装
（PPGIndustries社製Uniprime塗料使用，350V，
膜厚30μ）→中塗塗装（同社製エポキシエルテ系
塗料使用、膜厚15μ）→上塗塗装（同社製アクリ
ルエナメル系塗料使用，膜厚45μ）、以上の手順
で塗装を行い、その塗装後の鋼板からサンプル
（0.762mmｔ×300mm□）を採取し、これを供試台
上にセツトし、−40℃の低温条件下でサンプル面
に鋼球（ブリネル硬度300，１mm）を45℃の方
向から衝突させる試験を10箇所について実施し、
各衝突点におけるメツキ皮膜脱落状況（素地露出
程度）を評価する。評点としては、３点：良、２
点：中位、１点：劣（不良）。 〔プレス加工性） 供試メツキ鋼板を脱脂→潤滑油塗布→円筒深絞
り成形（ポンチ径33mm，ブランク径70mm，絞
り高さ29mm）し、その円筒外壁部にセロテープを
押し付けてから剥しテープに付着した剥離粉の量
により評価する。評点は、３点：剥離粉少ない
（良好）、２点：同じく稍々多い、１点：同じく多
い（劣悪）。 〔スポツト溶接性〕 供試メツキ鋼板（0.762mmｔ，両面メツキ材）
を対象に、溶接電流８〜12KA，通電時間８〜12
サイクル，Cu−Cr電極チツプ使用、の条件でス
ポツト溶接を行い、連続打点可能な打点数（ナゲ
ツト径が3.5mmとなる打点数）で評価する。評点
は、３点：5000打点以上（良好）、２点：2500打
点以上（中位，使用可能）、１点：2500打点未満
（劣悪，使用不可）。 試験結果は、第１図乃至第４図、そして第１表
に示す。 第１図は、下側補助メツキ層：Fe2wt％のZn
−Fe系合金メツキ−主メツキ層：Fe15wt％のZn
−Fe系合金メツキ，25g／m2−表層：Cr＋CrOx，
Cr100mg／m2，CrOx10mg／m2（金属Cr換算）系
の被覆のメツキ鋼板における、下側補助メツキ層
の付着量と耐チツピング性の関係、第２図は下側
補助メツキ層：Fe0.5wt％のZn−Fe系合金メツキ
−主メツキ層：Ni13wt％のZn−Ni系または
Fe10wt％のZn−Fe系合金メツキ，30g／m2−上
側補助メツキ層；Znメツキ，5g／m2−表層：Cr
＋CrOx，Cr300mg／m2，CrOx20mg／m2（金属Cr
換算）系の被覆のメツキ鋼板における同上関係、
第３図は下側補助メツキ層：Znメツキ（Fe0.1wt
％、Ni0.1wt％含有）主メツキ層：Fe20wt％の
Zn−Fe系合金メツキ，20g／m2−上側補助メツキ
層；Znメツキ（Co1wt％含有），20g／m2−表
層：Cr＋CrOx，Cr10mg／m2，CrOx5mg／m2（金
属Cr換算）系の被覆のメツキ鋼板における同上
関係、をそれぞれ示している。 この試験結果よりして、下側補助メツキ層は付
着量0.5g／m2以上で耐チツピング性に有効である
ことが明らかである。 第４図は下側補助メツキ層：Ni1wt％のZn−
Ni系合金メツキ，付着量5g／m2−主メツキ層
Ni11wt％のZn−Ni系合金メツキ、付着量50g／
m2−上側補助メツキ層：Ni1wt％のZn−Ni系合
金メツキ−表層メツキ：Cr＋CrOx，Cr450mg／
m2，CrOx30mg／m2（金属Cr換算）系の被覆をも
つメツキ鋼板における、上側補助メツキ層の付着
量とプレス加工性の関係を示す。 この試験結果からは、上側補助メツキ層は付着
量0.5ｇ／m2以上で加工性に対し効果のあること
が判る。 第１表は、種々の被覆構成の本発明メツキ鋼板
並びに各種比較例（従来例含）の耐チツピング
性、プレス加工性およびスポツト溶接性を示すも
のである。
性，プレス加工性にすぐれた高耐食性多層メツキ
鋼板に関する。 近時、自動車関連分野においては自動車車体用
として新たな防食メツキ鋼板が種々開発され、実
用化が進められているが、その代表的なものの一
つに、Znメツキ鋼板をベースにCr＋Crオキサイ
ド（以下、CrOxと表示する）皮膜、つまりテイ
ン・フリー・スチール皮膜を与えた複層メツキ鋼
板（以下、Zn／Cr＋CrOx鋼板と云う）がある。 これは、Cr＋CrOx皮膜の保護作用により一般
のZnメツキ鋼板の約２倍の耐食性を示すと云わ
れる。ところが、この鋼板は、自動車用としては
重要な性質の一つであるスポツト溶接性の点で不
満がある。Znメツキ鋼板との比較においては、
表層のCr＋CrOx皮膜は溶接チツプのZnとの反応
を抑制することから多少すぐれる傾向を示すもの
の、実用面を考慮すると依然として不十分なもの
であることは否めない。 このZn／Cr＋CrOx鋼板に対し、本発明者らの
先に提案に係る一つに、そのZnメツキ層をZn合
金メツキ（Fe−Zn系、Ni−Zn系）層に置き換え
た形の多層メツキ鋼板（以下、Zn合金／Cr＋
CrOx鋼板と云う）〔（特開昭60−159176号）（特願
昭59−12900号）〕がある。この鋼板は、皮膜内層
としてのZn合金メツキがZnメツキより遥かにす
ぐれた耐食性を有することから耐食性能がきわめ
て高く、またスポツト溶接性の点でも、そのZn
合金メツキがZnメツキよりも融点が高い上、
Zn／Cr＋CrOxメツキ鋼板と較べ同一耐食性を得
るのに必要なメツキ厚がより薄くてすむことか
ら、きわめてよい性能が期待できるものである。 しかしながらこのZn合金／Cr＋CrOx鋼板も、
次のような問題がある。 耐チツピング性に劣る。 自動車車体外装材としての使用時、走行中に跳
ね上がつた小石や砂等が高速で衝突して、メツキ
層に衝撃的なクラツクの伝播が起こり、鋼板素地
に達したクラツクがそこで方向を換えて、メツキ
層と鋼板素地との界面を進展してゆくことにな
る。この結果生じるメツキ皮膜の破壊・脱離の現
象を、チツピングと云う。Cr＋CrOx皮膜は著し
く脆く、その上Zn合金メツキもZnメツキに較べ
ると相当に脆弱な（brittle）性質をもつており、
このため上記のようなチツピングの現象を起こし
易いものである。 加工性が悪い。 表層のCr＋CrOx皮膜がもろく成形性が著しく
劣るため、プレス加工時ミクロ・クラツクを生
じ、これがノツチ作用でZn合金メツキ層に進展
してゆき、その結果メツキ皮膜が粉状等に剥離す
る、いわゆるパウダリング現象が発生する。 〈発明の目的〉 本発明は、上記Zn系合金／Cr＋CrOx鋼板を更
に改良し、耐食性，スポツト溶接性のみならず、
耐チツピング性、加工性の点でもすぐれた性能を
示す多層メツキ鋼板を提供しようとするものであ
る。 〈発明の構成〉 本発明者らは、Zn系合金／Cr＋CrOx鋼板をベ
ースにその耐チツピング性、加工性を改善する有
効策を見い出すべく種々実験、研究を重ね、その
結果次のような事実を知見した。 耐チツピング性について チツピングは先述したとおり、メツキ皮膜表面
からの衝撃的なクラツクの伝播がZn系合金メツ
キ層と素地の界面に沿つて進展することによる
が、そのようなチツピングの現象は、Zn系合金
メツキ層と素地との間にZnメツキ（η相）或い
はη相主体のZn系合金メツキ層を介在させるこ
とにより効果的に抑えられる。これはη相が破壊
靱性（toughness）にすぐれ、クラツクの伝播、
進展エネルギを吸収、緩和するよう働くためと考
えられる。 加工性（耐パウダリング性）について メツキ皮膜のパウダリングは、加工時きわめて
脆いCr＋CrOx層に生じたミクロ・クラツクがそ
の下のZn合金メツキ層に進展してゆくことによ
り生じるわけであるが、このパウダリングはその
２層間に上記同様Znメツキまたはη相主体のメ
ツキ層を介在させることにより防止されることと
なる。この理由としても、η相のすぐれたクラツ
ク伝播阻止能が考えられる。 すなわち本発明はこのような知見に基くもので
あつて、以下の，を要旨とする。 鋼板の少なくとも片面上に、素地鋼板に近い
側より、第１層として、付着量0.5〜20g／m2の
Znメツキ層またはη相主体のZn合金系メツキ
層を有し（以下、下側補助メツキ層と云う）、
該下側補助メツキ層上に第２層として、Ni5〜
20wt％を含むZn−Ni合金メツキ層またはFe5
〜35wt％を含むZn−Fe合金メツキ層を有し
（以下、主メツキ層と云う）、該主メツキ層上に
更に第３層として、付着量５〜3000ｍｇ／m2の
金属Cr層およびその上に付着量（金属Cr換算）
１〜500ｍｇ／m2のCrオキサイド層をもつ被覆
層（以下、表層と云う）を有することを特徴と
する多層電気メツキ鋼板。 被覆層の第１層および第２層は上記と同様
で、第３層として、第１層と同じメツキ層を有
し（以下、上側補助メツキ層と云う）、第４層
が上記の第３層と同じ被覆層であることを特
徴とする多層電気メツキ鋼板。 上記のメツキ鋼板は、加工が比較的軽く、耐
チツピング性が要求される、例えばドアーアウタ
ー、ボンネツト等の自動車車体パーツに適し、ま
たのメツキ鋼板は、きわめて強加工でしかも耐
チツピング性が求められる、例えばフエンダー，
クオーターパネル等の自動車車体部位に好適なも
のである。 以下、本発明に係る被覆構造について詳しく説
明する。 〔下側補助メツキ層〕 鋼板素地と後述の防食を意図した主メツキ層と
の間にあつて、先述のとおり耐チツピング性を維
持する層で、破壊靭性にすぐれたZnメツキまた
はη相主体のZn合金系メツキが使用される。使
用するZn合金系メツキとしては、具体的には
Fe5wt％未満のZn−Fe系合金メツキ、Ni5wt％
未満のZn−Ni系合金メツキが好適である。Zn−
Fe系、Zn−Ni系何れの場合も、Fe或いはNiが
5wt％以上になると、メツキ皮膜が脆化をきた
す。 このメツキ層の付着量としては、0.5〜20g／m2
の範囲にすべきである。0.5g／m2未満では、その
本来の破壊靱性が得られず、耐チツピング性の点
から不十分であり、また20g／m2をこえると後述
の主メツキ層（防食層）との間にマクロ・セルが
形成されメツキ層の腐食電流が多くなり、塗膜下
で腐食が進み、塗膜ふくれ（ブリスター）が生じ
易くなる。このメツキ付着量の、実用上最も望ま
しい範囲は、２〜10g／m2である。 なお、この層は耐チツピング性のような急激な
衝撃破壊に対する抵抗増強をその主なる効能とし
て有しているが、プレス成形のような高面圧下で
の塑性変形を基本とする加工性の点でも可成り有
効に作用していることが確認されている。ただ
し、この加工性について云えば、後述の上側補助
メツキ層の方が最表層（Cr＋CrOx）のミクロ・
クラツク進展阻止の点で一段と効果的であるのは
勿論である。 〔主メツキ層〕 メツキ本来の目的である防食性能を確保する層
であり、Ni5〜20wt％を含むZn−Ni系合金メツ
キ或いはFe5−35wt％を含むZn−Fe系合金メツ
キとする。すなわち、これらのZn合金系メツキ
は、単なるZnメツキに較べると、実用塗装下で
の耐食性において有利な面が多く、また融点がよ
り高いためスポツト溶接性の意味からも利があ
る。Zn−Ni系、Zn−Fe系何れについても、Ni或
いはFeが上記下限値未満では、メツキ皮膜の電
位が卑になり過ぎ、塗膜ブリスターが生じ易くな
り、他方それらが上限値を上廻ると犠牲防食機能
が不十分となる。 このメツキの付着量は、とくに指定するもので
はない。自動車の使用部位を考慮して適宜決めれ
ばよいが、一般に5g／m2未満では何れのメツキ
でも有効な耐食性能を確保することは不可能であ
り、また耐食性能と経済性のバランスの点で、
100g／m2をこえるような目付には実用性がない。 〔上側補助メツキ層〕 加工性に対し有効な層で、用途に応じ採用され
る。この層は前出下側補助メツキ層と同じ条件の
メツキを使用する。すなわち、Znメツキ或いは
η相主体のZn系合金メツキで、付着量0.5〜20g／
m2とするものである。このメツキ層は、先に述べ
たように後述する表層の直下において同層に生じ
たミクロ・クラツクの主メツキ層への伝播を阻止
し、メツキ皮膜のパウダリングを抑える働きをす
る。 Zn系合金メツキであれば、やはり脆性を示さ
ないFe5wt％未満のZn−Fe系合金メツキ、
Ni5wt％未満のZn−Ni系合金メツキが適してい
る。メツキ付着量については、0.5g／m2未満では
ミクロ・クラツク伝播阻止能が十分に期待でき
ず、20g／m2ごえでは塗膜下腐食によるブリスタ
ーの発生がおこり易くなる。 〔表層〕 表層は、金属Cr層とその上のCrOx層とで構成
された被膜である。この被覆層はとくにスポツト
溶接性向上に有効である他、腐食環境遮断作用に
よる耐食性の改善、カチオン電着塗装過程におけ
るクレータリング（塗膜欠陥）防止、実用塗装
（カチオン電着塗装−中塗−上塗）下での塗膜の
耐水密着性の向上等、多くの意味において効果を
発揮する。 表層中で下に設けられる金属Cr層の付着量は、
5.0〜3000ｍｇ／m2とする。5.0ｍｇ／m2では、上
記した、スポツト溶接性、耐食性、クレータリン
グ、耐水密着性に対する効果が十分に得られず、
また3000ｍｇ／m2をこえると、皮膜の内部応力が
過大となり、加工性に弊害が出る。 金属Cr層上のCrOx層は、Crの水酸化物，酸化
物，水和物等よりなるもので、この層の付着量と
しては、金属Cr換算で1.0〜500ｍｇ／m2とする必
要がある。1.0ｍｇ／m2未満では、塗膜耐水密着
性の劣化を来たし、他方500ｍｇ／m2をこえても、
効果の向上は殆どなく不経済な許りである。 この金属Cr層とCrOx層の付着量については、
それぞれ100〜1000ｍｇ／m2，２〜30ｍｇ／m2
（金属Cr換算）が最も望ましい範囲と云える。 この金属Cr層とその上のCrOx層とで構成され
た被膜は、電解クロメート処理における処理液、
電流密度等の電解条件の設定により任意の付着量
を得ることができる。また、金属Cr層を専用の
メツキ工程でまず形成し、その後通常のクロメー
ト処理によりCrOx層を形成してもよい。 なお、以上に説明した被膜層のうち、表層を除
くメツキ層については、少量のCo，Cr，Mo，
Mn，Ni，Fe，Sn，Cd，Pb，Cu，Ti，In，Tl，
Hg，Bi，Ｐ，Ｓ，Ｂ，Si等の１種以上を含んだ
場合にも効果において変りはない。 また、何れのメツキ皮膜も、いわゆる電気メツ
キ法により、メツキ浴組成、電解条件、メツキ槽
形式、その他諸々の条件を適宜選定して、生成さ
せ得るものである。 以上のような本発明に基く被覆構造は、無論鋼
板の両面に同じように適用してもよいが、片面に
だけこの構造を適用し、他面を裸面のままとす
る、或いは別の異なる構成のメツキ面やジンクリ
ツチ・プライマー等の有機物被覆面とする、とい
つた形で実用化することもできる。 〈実施例〉 次に本発明の実施効果を具体的に説明する。 内層：下側補助メツキ層（Znメツキまたはη相
主体のZn−Ni系、Zn−Fe系合金メツキ）−主
メツキ層（Zn−Ni系，Fe−Ni系合金メツキ）
−上側補助メツキ層（下側補助メツキ層と同
じ）（ない場合も有） 表層：Cr＋CrOx皮膜 上記構成の被覆層をもつ鋼板を種々製造した。
上記各層は、次の方法で得た。 〔主メツキ層〕 Zn−Ni系合金メツキ（Ni5〜20wt％） 電解条件−浴組成：ZnCl2200g／ｌ，NiCl2
種々変更（〔Ni2+〕／（〔Ni2+〕＋〔Zn2+〕）比を調
整），NH4Cl400g／ｌ，KCl20ｇ／ｌ（塩化物
浴）、浴温：65±５℃、電流密度：40〜200A／ｄ
m2。 Zn−Fe系合金メツキ（Fe5〜35wt％） 電解条件−浴組成：FeSo4・7H2O350g／ｌ，
ZnSO4・7H2Ｏ種々変更（〔Fe2+〕／（〔Fe2+〕＋
〔Zn2+〕）比を調整），（NH4）。SO4200g／ｌ（硫
酸塩浴）、浴温：40〜60℃、電流密度：60〜
200A／ｄm2。 〔補助メツキ層〕 Znメツキ 電解条件−浴組成：ZnSo4・7H2O500g／ｌ，
（NH4）2SO4200g／ｌ，MgSO450g／ｌ（硫酸塩
浴）、浴PH：１〜３，浴温：50〜80℃、電流密
度：５〜200A／ｄm2。 Zn−Fe系合金メツキ（Fe5wt％未満） 電解条件−浴組成：ZnCl2200g／ｌ，FeCl2
50g／ｌ以下で種々変更，NH4Cl300g／ｌ（塩化
物浴）、浴PH：２〜４，浴温：50〜80℃、電流密
度：１〜40A／ｄm2。 Zn−Ni系合金メツキ（Ni5wt％未満） 電解条件−浴組成：ZnSO4・7H2O350g／ｌ，
NiSO4・6H2O100g／ｌ以下で種々変更，（NH4）
2SO450g／ｌ，Al2（SO4）3・14H2O100g／ｌ（硫酸
塩浴）、浴PH：０〜３、電流密度：１〜40A／ｄ
m2。 〔表層〕 ・ １ステツプ法 浴組成：CrO350g／ｌ（Cr3+1g／ｌ），NH4
F1.5g／ｌ，HBF40.5g／ｌ，SO4 2-0.1g／ｌ、浴
温：50±５℃、電流密度：10〜120A／ｄm2で電
解処理。 ・ ２ステツプ法 浴組成：CrO3100g／ｌ（Cr3+2g／ｌ），SO4 2-
1g／ｌ、浴温：50±５℃、電流密度：20〜
200A／ｄm2で電解処理し、その後無通電浸漬→
浴組成：Na2Cr2O745g／ｌ，（NH4）2CrO412g／
ｌ，SO4 2-1.5g／ｌ、浴温：60±５℃、電流密
度：５〜50A／ｄm2で電解処理。 上記何れの場合にも、通電時間を調節して付着
量を制御。 得られたメツキ鋼板について、以下に示す試験
方法で、耐チツピング性、プレス加工性およびス
ポツト溶接性を調査した。 〔耐チツピング性〕 自動車車体製造の工程においては、メツキ鋼板
が冷延鋼板（裸板）と組み合されて化成処理を受
けることを想定して、次の方法によつた。 リン酸亜鉛処理（Chemfil社製CF−168処理液
使用）→クロメート・リンス（同社製Chemseal
−20液使用）→カチオン電着塗装
（PPGIndustries社製Uniprime塗料使用，350V，
膜厚30μ）→中塗塗装（同社製エポキシエルテ系
塗料使用、膜厚15μ）→上塗塗装（同社製アクリ
ルエナメル系塗料使用，膜厚45μ）、以上の手順
で塗装を行い、その塗装後の鋼板からサンプル
（0.762mmｔ×300mm□）を採取し、これを供試台
上にセツトし、−40℃の低温条件下でサンプル面
に鋼球（ブリネル硬度300，１mm）を45℃の方
向から衝突させる試験を10箇所について実施し、
各衝突点におけるメツキ皮膜脱落状況（素地露出
程度）を評価する。評点としては、３点：良、２
点：中位、１点：劣（不良）。 〔プレス加工性） 供試メツキ鋼板を脱脂→潤滑油塗布→円筒深絞
り成形（ポンチ径33mm，ブランク径70mm，絞
り高さ29mm）し、その円筒外壁部にセロテープを
押し付けてから剥しテープに付着した剥離粉の量
により評価する。評点は、３点：剥離粉少ない
（良好）、２点：同じく稍々多い、１点：同じく多
い（劣悪）。 〔スポツト溶接性〕 供試メツキ鋼板（0.762mmｔ，両面メツキ材）
を対象に、溶接電流８〜12KA，通電時間８〜12
サイクル，Cu−Cr電極チツプ使用、の条件でス
ポツト溶接を行い、連続打点可能な打点数（ナゲ
ツト径が3.5mmとなる打点数）で評価する。評点
は、３点：5000打点以上（良好）、２点：2500打
点以上（中位，使用可能）、１点：2500打点未満
（劣悪，使用不可）。 試験結果は、第１図乃至第４図、そして第１表
に示す。 第１図は、下側補助メツキ層：Fe2wt％のZn
−Fe系合金メツキ−主メツキ層：Fe15wt％のZn
−Fe系合金メツキ，25g／m2−表層：Cr＋CrOx，
Cr100mg／m2，CrOx10mg／m2（金属Cr換算）系
の被覆のメツキ鋼板における、下側補助メツキ層
の付着量と耐チツピング性の関係、第２図は下側
補助メツキ層：Fe0.5wt％のZn−Fe系合金メツキ
−主メツキ層：Ni13wt％のZn−Ni系または
Fe10wt％のZn−Fe系合金メツキ，30g／m2−上
側補助メツキ層；Znメツキ，5g／m2−表層：Cr
＋CrOx，Cr300mg／m2，CrOx20mg／m2（金属Cr
換算）系の被覆のメツキ鋼板における同上関係、
第３図は下側補助メツキ層：Znメツキ（Fe0.1wt
％、Ni0.1wt％含有）主メツキ層：Fe20wt％の
Zn−Fe系合金メツキ，20g／m2−上側補助メツキ
層；Znメツキ（Co1wt％含有），20g／m2−表
層：Cr＋CrOx，Cr10mg／m2，CrOx5mg／m2（金
属Cr換算）系の被覆のメツキ鋼板における同上
関係、をそれぞれ示している。 この試験結果よりして、下側補助メツキ層は付
着量0.5g／m2以上で耐チツピング性に有効である
ことが明らかである。 第４図は下側補助メツキ層：Ni1wt％のZn−
Ni系合金メツキ，付着量5g／m2−主メツキ層
Ni11wt％のZn−Ni系合金メツキ、付着量50g／
m2−上側補助メツキ層：Ni1wt％のZn−Ni系合
金メツキ−表層メツキ：Cr＋CrOx，Cr450mg／
m2，CrOx30mg／m2（金属Cr換算）系の被覆をも
つメツキ鋼板における、上側補助メツキ層の付着
量とプレス加工性の関係を示す。 この試験結果からは、上側補助メツキ層は付着
量0.5ｇ／m2以上で加工性に対し効果のあること
が判る。 第１表は、種々の被覆構成の本発明メツキ鋼板
並びに各種比較例（従来例含）の耐チツピング
性、プレス加工性およびスポツト溶接性を示すも
のである。
【表】
【表】
同表において、比較例(1)〜(10)はどれも前記三つ
の性質のうちの何れかが劣つている。すなわち(1)
は従来例としてのZn／Cr＋CrOx鋼板、(2)(3)は同
じくZn系合金／Cr＋CrOx鋼板であるが、(1)はス
ポツト溶接性が劣り、(2)(3)は何れもプレス加工
性，耐チツピング性が劣悪である。(4)(5)は表層に
Cr＋CrOx皮膜をもたないため、スポツト溶接性
に難がある。ただしこれらはZnメツキ，Zn−Fe
（1wt％）系合金メツキの下側補助メツキ層があ
ることから、主メツキ層がZn系合金メツキであ
るにも拘らず、加工性，耐チツピング性の点では
劣るものではない。(6)(7)(8)は本発明に基く被覆構
造から下側補助メツキ層を除いた形のものであ
り、これらは耐チツピング性に問題がある。(9)(10)
は本発明の被覆構造と表層の付着量の点でのみ異
なるもので、(9)はCr，CrOx何れもが本発明範囲
を下廻るためスポツト溶接性が劣り、(10)は逆に
Cr，CrOxが同範囲をこえるため加工性，耐チツ
ピング性が不良となつている。 これら比較例に対し、本発明例(11)〜(29)は加
工性，耐チツピング性、スポツト溶接性の全てに
おいてよい性能を示している。とりわけ(25)を除
く(11)〜(29)は上側補助メツキ層を有するもので、
これらは全て、上記３特性の何れについても評点
３の評価を得ている。(25)は上側補助メツキ層の
ないもので、上記のものに較べるとプレス加工性
の点で稍々劣る傾向になつているが、これも、と
くに強い加工を受けない用途には問題なく使用で
きる。 以上に詳述したように本発明のメツキ鋼板は、
スポツト溶接性とともに、耐チツピング性、加工
性にすぐれるものであり、とくに自動車車体の外
装材として実用価値は著しく大きい。
の性質のうちの何れかが劣つている。すなわち(1)
は従来例としてのZn／Cr＋CrOx鋼板、(2)(3)は同
じくZn系合金／Cr＋CrOx鋼板であるが、(1)はス
ポツト溶接性が劣り、(2)(3)は何れもプレス加工
性，耐チツピング性が劣悪である。(4)(5)は表層に
Cr＋CrOx皮膜をもたないため、スポツト溶接性
に難がある。ただしこれらはZnメツキ，Zn−Fe
（1wt％）系合金メツキの下側補助メツキ層があ
ることから、主メツキ層がZn系合金メツキであ
るにも拘らず、加工性，耐チツピング性の点では
劣るものではない。(6)(7)(8)は本発明に基く被覆構
造から下側補助メツキ層を除いた形のものであ
り、これらは耐チツピング性に問題がある。(9)(10)
は本発明の被覆構造と表層の付着量の点でのみ異
なるもので、(9)はCr，CrOx何れもが本発明範囲
を下廻るためスポツト溶接性が劣り、(10)は逆に
Cr，CrOxが同範囲をこえるため加工性，耐チツ
ピング性が不良となつている。 これら比較例に対し、本発明例(11)〜(29)は加
工性，耐チツピング性、スポツト溶接性の全てに
おいてよい性能を示している。とりわけ(25)を除
く(11)〜(29)は上側補助メツキ層を有するもので、
これらは全て、上記３特性の何れについても評点
３の評価を得ている。(25)は上側補助メツキ層の
ないもので、上記のものに較べるとプレス加工性
の点で稍々劣る傾向になつているが、これも、と
くに強い加工を受けない用途には問題なく使用で
きる。 以上に詳述したように本発明のメツキ鋼板は、
スポツト溶接性とともに、耐チツピング性、加工
性にすぐれるものであり、とくに自動車車体の外
装材として実用価値は著しく大きい。
第１図乃至第３図はそれぞれ特定の被覆構造に
おける、下側補助メツキ層の付着量と耐チツピン
グ性の関係を示す実験結果、第４図は同じく上側
補助メツキ層の付着量とプレス加工性の関係を示
す実験結果、である。
おける、下側補助メツキ層の付着量と耐チツピン
グ性の関係を示す実験結果、第４図は同じく上側
補助メツキ層の付着量とプレス加工性の関係を示
す実験結果、である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鋼板の少なくとも片面上に、第１層として、
付着量0.5〜20g／m2のZnメツキ層またはη相主体
のZn合金系メツキ層を有し、該メツキ層上に第
２層として、Ni5〜20wt％を含むZn−Ni合金メ
ツキ層またはFe5〜35wt％を含むZn−Fe合金メ
ツキ層を有し、該２層上に更に第３層として、付
着量５〜3000mg／m2の金属Cr層およびその上に
付着量（金属Cr換算）１〜500mg／m2のCrオキサ
イド層をもつ被覆層を有することを特徴とする多
層電気メツキ鋼板。 ２ 第１層としてのη相主体のZn合金系メツキ
層が、Ni5wt％未満のZn−Ni合金メツキ層であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
多層電気メツキ鋼板。 ３ 第１層としてのη相主体のZn合金系メツキ
層が、Fe5wt％未満のZn−Fe合金メツキ層であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
多層電気メツキ鋼板。 ４ 鋼板の少なくとも片面上に、第１層として、
付着量0.5〜20g／m2のZnメツキ層またはη相主体
のZn合金系メツキ層を有し、該メツキ層上に第
２層として、Ni5〜20wt％を含むZn−Ni合金メ
ツキ層またはFe5〜35wt％を含むZn−Fe合金メ
ツキ層を有し、該２層上の第３層として、前記第
１層と同じメツキ層を有し、該３層上に更に第４
層として、付着量５〜3000ｍｇ／m2の金属Cr層
およびその上に付着量（金属Cr換算）１〜500ｍ
ｇ／m2のCrオキサイド層をもつ被覆層を有する
ことを特徴とする多層電気メツキ鋼板。 ５ 第１層および第３層としてのη相主体のZn
合金系メツキ層が、Ni5wt％未満のZn−Ni合金
メツキであることを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の多層電気メツキ鋼板。 ６ 第１層および第３層としてのη相主体のZn
合金系メツキ層が、Fe5wt％未満のZn−Fe合金
メツキであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の多層電気メツキ鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12952184A JPS619596A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 多層電気メッキ鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12952184A JPS619596A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 多層電気メッキ鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619596A JPS619596A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH0411635B2 true JPH0411635B2 (ja) | 1992-03-02 |
Family
ID=15011555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12952184A Granted JPS619596A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 多層電気メッキ鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS619596A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014157405A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 株式会社Uacj | 集電体、電極構造体、電池およびキャパシタ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0813161A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-16 | Sanou Kogyo Kk | 高耐食性、耐熱性三層被覆鋼材 |
| DE10007594A1 (de) | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Fischer Artur Werke Gmbh | Halterung für einen Getränkebehälter |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638495A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-13 | Kobe Steel Ltd | Surface-treated steel material with high corrosion resistance |
| JPS5867886A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-04-22 | Nippon Steel Corp | 濃度勾配を有する鉄一亜鉛合金めつき層で被覆された鋼材およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-06-22 JP JP12952184A patent/JPS619596A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638495A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-13 | Kobe Steel Ltd | Surface-treated steel material with high corrosion resistance |
| JPS5867886A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-04-22 | Nippon Steel Corp | 濃度勾配を有する鉄一亜鉛合金めつき層で被覆された鋼材およびその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014157405A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 株式会社Uacj | 集電体、電極構造体、電池およびキャパシタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS619596A (ja) | 1986-01-17 |
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