JPS60211096A

JPS60211096A - 高耐食性表面処理鋼板

Info

Publication number: JPS60211096A
Application number: JP6639984A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kimura; 肇木村; Hiroshi Hosoda; 博細田; Shigeru Unno; 茂海野; Hideo Kobayashi; 秀夫小林; Toshiro Ichida; 市田　俊郎
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1985-10-23
Also published as: JPS6318678B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐食性に優れた積層型Ｚｎ系合金めっき鋼板
に関するものである。

近年、自動車用鋼板は、冬期寒冷地で使用される凍結防
止剤としての岩塩や塩化カルシウムなどによる厳しい環
境下でも、所定の期間、赤錆や穴あきに耐える表面処理
鋼板が望まれるようになっている。

自動車用鋼板は、前記のような厳しい環境に耐える高耐
食性を付与するために種々検討がなされてきたが、同時
に加工性や溶接性も要請されているため、薄くても耐食
性に優れた積層型Ｚｎ系合金電気めっき鋼板が注目され
ている。

Ｚｎ系合金めっきとは、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−旧、　Ｚｎ
　−Ｇｏ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｎ１−Ｇｏな
どの合金めっきを意味する。さらに、このようなＺｎ系
合金めっきを組合わせた積層型Ｚｎ系合金めっき鋼板と
して１次のものが提案されているが、実験の結果、それ
ぞれ欠点を有していることを知見した。

なお、近年、自動車メーカーから車体防錆用表面処理鋼
板として、板合わせ部あるいは袋構造部における裸耐食
性、さらに塗膜欠損部等における塗膜ふくれの抑制およ
び赤錆の抑制に優れたものが強く要求されており、これ
らの耐食性能を全て満足する表面処理鋼板の開発が望ま
れている。

従来より種々の耐食性表面処理鋼板が開発されている。

その代表例は以下の通りであるが、前述の如く、また比
較例にも示すように十分な耐食性を発揮していない。

１）特開昭５１−１１２４３６号２）特開昭５１−１１２４３７号・上記２件の特許はいずれも、第１層としてＺｎを主成
分とし、Ｃｒ、　Ｉｎ、　Ｚｒ、　Ｇｏの酸化物および
／または水酸化物の１種以上を含有しためっき層、第２
層として０．２　ｇ／ｒｒｆ以上のＺｎのみからなるめ
っき層をもつ２層めっき鋼板である。

拳電着塗装後、素地鋼に達するまでのクロスカットを入
れた試験材の腐食試験において、クロスカット部で塗膜
ふくれを生じやすい欠点が認められた。

・なお、第２層にＺｎ−ＣｊＱ系合金めっきが示されて
いない。

・本発明は第２層をＺｎ−Ｇｏ系めっき層とするもので
あり、本発明とは明らかに異なる。

３）特開昭５２−８５０３０号・第１層としてＺｎを主成分とし、Ｇｏの酸化物および
／または水酸化物を含有しためつき層、第２層としてＺ
ｎを主成分とし、Ｃｒ、　Ｓｎ、　Ｉｎの酸化物および
水酸化物の１種以上を含有しためつき層をもつ２層めっ
き鋼板である。

・電着塗装後、素地鋼に達するまでのクロスカットを入
れた試験材の腐食試験において、クロスカット部で塗膜
ふくれを生じやすい欠点が認められた。

・なお、第２層にＺｎ−Ｇｏ系合金めっきが示されてい
ない。

・本発明は第２層をＺｎ−Ｇｏ系めっき層とするもので
あり、本発明と明らかに異なる。

４）特公昭５７−２８７５４号・第１層として５〜１２０　ｇ／ｌｎ’　（７）Ｚｎま
たは複合Ｚｎめっき層、第２層としてＺｎ−Ｆｅめつき
層（Ｆｅ含有率１〜６０ｗｔ％）をもつ２層めっき鋼板
である。

・なお、実施例において、第２層にＺｎ−Ｇｏ系合金め
っきが示されていない。

５）特開昭５６−１４２８８５号・第１層（内層）として防食金属被覆層、第２層（表面
）としてＦｅ系連続被覆層をもつ２層めっき鋼板である
。

・電着塗装後、素地鋼に達するまでのクロスカットを入
れた試験材の腐食試験において、クロスカット部で顕著
な赤錆発生が認められた。

・なお、実施例において、第１層および第２層ともにＺ
ｎ−Ｇｏ系合金めっきが示されていない。

・本発明は第１層および第２層をともにＺｎ−Ｇ。

系めっき層とするものであり、本発明とは明らかに異な
る。

６）特開昭５６−１６６３９０号・第１層として厚さ　０．０３〜１．５０−の旧。

Ｃｏ、　Ｓｎ、Ｃｕの単一被覆層、第２層としてＣｏ。

Ｆｅ、　Ｓｎ、　Ｍｎ含有量が総量で１０〜９５％のＺ
ｎ　−Ｃｏ系合金めっき層をもつ２層めっき鋼板である
。

・電着塗装後、素地鋼に達するまでのクロスカットを入
れた試験材の腐食試験において、クロスカット部で赤錆
が生じやすい欠点が認められた。

・なお、第１層がＺｎ−Ｃｏ系めっきでなく、さらに実
施例において、第２層のＧｏ含有率が１０％以上と高く
、本発明のＣｏ含有率０．１〜６　ｗｔ％と明らかに異
なる。

本発明は、第１層がめつき付着量１−１０ｇ／ｍ′、Ｇ
ｏ含有率６〜３−Ｏｕｔ％であるＺｎ−Ｃｏ合金めっき
、第２層がめつき付着量３〜３０ｇ／ｒｎ’、Ｃｏ含有
率０．１〜８　ｗｔ％であるＺｎ−Ｃｏ合金めっきを少
なくとも一方の面に形成してなる高耐食性表面処理鋼板
を提供するものである。

本発明はまた、第１層がめつき付着量１〜１０ｇ／ｒｒ
ｉ’、Ｃｏ含有率６〜３０ｗｔ％であるＺｎ−Ｃｏ合金
めっき、第２層がめつき付着量３〜３０　ｇ／ｒｎ’、
Ｃｏ含有率０．１〜８　ｗｔ％、さらにクロム、アルミ
ナ、シリカおよびチタニアよりなる群より選ばれた１種
以上を０．０１〜３　ｗｔ％含有するＺｎ−Ｃｏ系合金
めっきを少なくとも一方の面に形成してなる高耐食性表
面処理鋼板を提供するものである。

本発明はまた、第１層がめつき付着量１−１０３／ｒｎ
’、Ｃｏ含有率６〜３０ｗｔ％、さらにクロム、アルミ
ナ、シリカおよびチタニアよりなる群より選ばれた１種
以上を０．０１〜３　ｗｔ％含有するＺｎ−Ｇ。

系合金めつき、第２層がめつき付着量３〜３０ｇ／ｒｎ
’、Ｃｏ含有率０．１〜８ｗｔ％であるＺｎ−Ｃｏ合金
めっきを少なくとも一方の面に形成してなる高耐食性表
面処理鋼板を提供するものである。

本発明はさらに、第１層がめつき付着量１〜１０　ｇ／
ｒｎ”　、　Ｃｏ含有率６〜３０ｗｔ％、さらにクロム
、アルミナ、シリカおよびチタニアよりなる群より選ば
れた１種以上を０．０１〜３　ｗｔ％含有するＺｎ−Ｃ
ｏ系合金めっき、第２層がめつき付着量３〜３０ｇ／ｒ
ｎ’、Ｃｏ含有率０．１〜１１１ｗｔ％、さらにクロム
、アルミナ、シリカ、チタニアの１種以上を０、Ｏ１〜
３　ｗｔ％含有するＺｎ−Ｃｏ系合金めっきを少なくと
も一方の面に形成してなる高耐食性表面処理鋼板を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１層のＺｎ−Ｃｏ合金めっきの旧含有率は６〜３０ｗ
ｔ％が望ましい、６ｗｔ％未満では耐食性向上効果が認
められず、３０ｗｔ％を超えるとめっき層が硬くなり、
めっき密着性が低下するので望ましくない。Ｚｎ−Ｃｏ
合金めっきの付着量としては１〜Ｌｏｇ／ｒｎ’が望ま
しい。１ｇ／ｍ″未満では耐食性向上効果が認められず
、１０ｇ／ｍ″を超えると加工性が低下し、またコスト
上からも望ましくなくなる。

Ｚｎ−Ｃｏ合金めっきにさらにクロム、アルミナ、シリ
カおよびチタニアよりなる群より選ばれた１種以上を０
．Ｏ１〜３　ｗｔ％含有させると、より一層耐食性が向
上したが、０．０１　ｗｔ％未満では耐食性向上効果が
認められず、３　ａｔ％を超えると、めっき密着性の低
下を生じるので望ましくない。

第２層のＺｎ−Ｃｏ合金めっきのＧｏ含有率は０．１〜
ｆｌ１ｗｔ％が望ましい。０．１　ｗｔ％未満では耐食
性向上効果が認められず、８　ｗｔ％を超えると下層の
Ｚｎ　−Ｃｏ系合金めっきの影響をうけ、めっき密着性
が低下するので望ましくない。Ｚｎ−Ｃｏ合金めっきの
付着量としては３〜３０　ｇ／ｒｒｉ”が望ましい。３
　ｇ／ｒｎ’未満では耐食性向上効果が認められず、３
０ｇ／ｒｒｆを超えると溶接性、加工性が低下し、また
コスト上からも望ましくない。Ｚｎ−Ｃｏ合金めっきに
、さらにクロム、アルミナ、シリカおよびチタニアより
なる群より選ばれた１種以上を０．０１〜３ｗｔ％含有
させると、より一層耐食性が向上したが、　０．０１ｗ
ｔ％未満では耐食性向上効果が認められず、３ｗｔ％を
超えるとめっき密着性の低下を生じるので望ましくない
。

Ｇｏ含有率の比較的高いＺｎ−Ｃｏ系合金めっきを第１
層とし、Ｇｏ含有率の比較的低いＺｎ−Ｃｏ系合金めっ
きを第２層とする本発明の積層めっき鋼板が、耐食性に
優れる理由は必ずしも明らかでないが、次のように考え
られる。

第２層（上層）のＺｎ−Ｃｏ系合金めっきは、Ｇｏ含有
率が０．１〜８　ｗｔ％でＺｎリッチなめっき層である
ため、犠牲防食能が優れる。従って、素地鋼板の腐食に
よる赤錆発生を防止するのに顕著な効果がある。また、
めっき層中のｃｏは、保護作用の優れた腐食生成物Ｚｌ
ｌ（ＯＨ）２の安定性を高めるため、腐食の進行を抑制
する。さらにクロム、アルミナ、シリカおよびチタニア
よりなる群より選ばれた１種以上を少量含有すると、腐
食生成物２１１（ＯＨ）２の安定性をより一層高めると
ともに、めっき層あるいは腐食過程で存在するこれら微
粒子状の酸化物あるいは水酸化物の立体効果により、表
面における腐食生成物の保持と不活性化により耐食性が
顕著に向上すると考えられる。

第１層（下層）のＺｎ−Ｃｏ系合金めっきはＧｏ含有率
が６〜３０ｗｔ％と比較的高いため、犠牲防食能は若干
抑制されている。第１層のめっきは素地鋼板と直接接触
するため、鋼板との電位差は少ない方が望ましい、また
、クロスカット等により傷つけられためっき欠損部にお
いては、塩水が溜りゃすく、さらに、そこを起点として
腐食が進行すると腐食生成物を生じ、その腐食生成物が
水分を保持するため、濡れた環境下におかれる時間が長
くなる。特にめっき欠損部の深部においてこの傾向が強
いため、本発明のごとく、第１層は６〜３０ｗｔ％のＣ
ｏを含有するＺｎ−Ｃｏ合金めっきが好適である。また
、めっき層中のＣｏは前述のように、保護作用の優れた
腐食生成物Ｚｎ　（ＯＨ）　２の安定性を高めるのにも
効果がある。さらにクロム、アルミナ、シリカおよびチ
タニアよりなる群より選ばれた１種以上を少量含有する
と前述のごとき効果を有するため、耐食性が顕著に向上
する。

本発明は、それぞれ特徴を有する第１層と第２層を組合
わせた積層めっきの相乗効果により、薄くても耐食性に
優れ、溶接性と加工性の良好なＺｎ系表面処理鋼板を提
供するものである０本発明のＺｎ系合金めっきをベース
とする積層型めっき鋼板は第１層と第２層のめっき厚を
変えることにより、車体の内面と外面の腐食環境に比較
的容易に対応できる。すなわち、めっき厚は電流密度、
ラインスピードを変えることにより、容易に変えること
ができ、実生産上有利である。

Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき浴は、塩化物浴、硫酸塩浴、スル
ファミン酸塩浴等、あるいはこれら浴の混合浴を用いる
ことができ、特定の浴組成に限定されない。

次に本発明を実施例に基づいて説明する。

冷延鋼板（ｓｐｃｃ）をアルカリ電解脱脂し、５％塩酸
で酸洗した後、水洗し、以下の条件により第１層のＺｎ
−Ｃｏ系合金めっきを行い、つづいて第１層の上に第２
層のＺｎ−Ｃｏ系合金めっきを行なった。攪拌はポンプ
により行い、液流速は約６０　ｍ／ｗｉｎ　、電流密度
７５　Ａ／ｄｍ２で、液温は５０℃とした。

（１）　Ｚｎ−Ｃｏ系合金めっき条件浴組成　塩化亜鉛　２００　ｇ／見基塩化カリウム　３００　ｇ／／境化コバルト　ｌＯ〜２００　ｇ／皇ｐ）１２．５Ｇｏ含有率の異なるＺｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板は浴中の
ｆｉｌ化コバルト濃度を変えることにより作製した。ま
た、Ｚｎ　−Ｃｏ合金めっき層中に共析させるクロム、
アルミナ、シリカ、チタニアは次のものを用い、添加濃
度を変えることにより所定の含有率を得た。

ク　ロ　ム：塩化第ニクロムをクロム金属として０．１
−１５　ｇ／文添加。

アルミナ：日産化学工業■製、アルミナゾル＃５２０　
（Ａｌ１０３．２０ｗｔ％）を５〜１００＋Ｉ／文添加
。

シ　リ　カニ日産化学工業■製、スノーテックス−０（
Ｓｉ０２　、　２０ｗｔ％）、ス／−チー７　クスーＡ
Ｋ（Ｓｉ０２　、　ｌ　８ｗｔ％、Ａｌ１０３　、２ｗ
ｔ％）を　５〜１Ｏ０１／皇添加。

チタニア：チタニアゾル（Ｔｉ０２　、９ｗｔ％）を５
〜５０１／文添加。

（２）　Ｚｎ−Ｃｏ系合金めっき条件浴組成　塩化亜鉛　２００　ｇ／ｆＬ塩化カリウム　３００　ｇ／皇塩化コバルト　０．Ｉ　Ｎ１００　ｇ／皇ｐ）１　２．
５Ｇｏ含有率の異なるＺｎ−Ｃｏ合金めつき鋼板は、浴中
の塩化コバルト濃度を変えることにより作製した。また
、Ｚｎ−Ｇｏ系合金めっき層中に共析させるクロム、ア
ルミナ、シリカ、チタニアは上記と同じものを用いた。

鋼板にめっきを施した供試材はＪＩＳ　Ｚ　２３７１に
よる塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、耐食性を調べた。

ＳＳＴ用供試材の処理条件と耐食性評価方法は次のとお
りとした。

〔耐食性〕

裸　材 ■処理：そのまま ■評価：５ＳＴ２１Ｅｌ後の赤錆発生面積率塗装材 ■処理：ボンデライト＃３０３０（ＤｉＰタイプ）→カ
チオン電着塗装２０−（日本ペイント製パワートップＵ
−３０）→クロスカット（素地鋼板に達するまでの傷を
つける） ■評価：５ＳＴ７日後のクロスカット部の赤錆発生率と
塗膜ふくれ幅。

赤錆発生率＠・・・赤錆発生率　１０％以下Ｏ・・・　／／　ｌ　Ｏ〜３０％ Δ・・・　〃　３０〜５０％Ｘ・・・　ｌ／　５０％以上塗膜ふくれ幅０・・・塗膜ふくれ幅　１．５■膳以下０・・・　〃　
１．５〜３　層■ Δ・−―　〃　３　〜６　層■ Ｘ・・・　／／　９　醜１　以」二〔めっき密着性〕デュポン衡撃試験：撃心坏インチ径、荷重１Ｋｇ、高さ
５０ｃ鵬。

０・・・めっき剥離なし Δ・・・めっき剥離わずかにあり第１表ないし第４表に各特許請求の範囲に対応させた試
験結果を示す、これから明らかなように、本発明の鋼板
は、比較例に示す従来のものに比して耐食性が優れてｌ
、％ることカｔよくわ力）る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１層がめつき付着量１−１０３／ｍ″、Ｇｏ含
有率６〜３０ｗｔ％であるＺｎ−Ｃｏ合金めっき、第２
層がめつき付着量３〜３０ｇ／ゴ、　Ｃｏ含有率０．１
〜８　ｗｔ％であるＺｎ−Ｃｏ合金めっきを少なくとも
一方の面に形成してなる高耐食性表面処理鋼板。
（２）第１層がめつき付着量１〜ｌｏｇ／ｒｎ’、Ｇｏ
含有率６〜３０ｗｔ％であるＺｎ−Ｃｏ合金めっき、第
２層がめつき付着量３〜３０ｇ／ｍ″、Ｃｏ含有率０．
１〜８ｗｔ％、さらにクロム、アルミナ、シリカおよび
チタニアよりなる群より選ばれた１種以上を０．０１〜
３　ｗｔ％含有するＺｎ−Ｃｏ系合金めっきを少なくと
も一方の面に形成してなる高耐食性表面処理鋼板。
（３）第１層がめつき付着量１〜１０ｇ／ｌｎ’、　Ｇ
ｏ含有率６〜３０ｗｔ％、さらにクロム、アルミナ、シ
リカおよびチタニアよりなる群より選ばれた１種以上を
０．Ｏ１〜３　ｗｔ％含有するＺｎ−Ｃｏ系合金めっき
、第２層がめつき付着量３〜３０ｇ／ｌｎ’、Ｃｏ含有
率０．１〜８　ｗｔ％であるＺｎ−Ｃｏ合金めっきを少
なくとも一方の面に形成してなる高耐食性表面処理鋼板
。
（４）第１層がめつき付着量１〜ｌＯｇ／ｍ’、Ｇｏ含
有率６〜３０ｗｔ％、さらにクロム、アルミナ、シリカ
およびチタニアよりなる群より選ばれた１種以上を０．
Ｏ１〜３　ｗｔ％含有するＺｎ−Ｃｏ系合金めっき、第
２層がめつき付着量３〜３０ｇ／ｍ’、Ｃｏ含有率０．
１〜８　ｗｔ％、さらにクロム、アルミナ、シリカ、チ
タニアの１種以上を０．０１〜３　ｗｔ％含有するＺｎ
−Ｃｏ系合金めっきを少なくとも一方の面に形成してな
る高耐食性表面処理鋼板。