JPS6026835B2 - 塩水環境下での耐食性に優れた亜鉛−マンガン合金電気メツキ鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、塩水環境下での耐食性に優れた亜鉛ーマン
ガン合金電気メッキ鋼板に関するものである。

鋼板の防食法として、従来より亜鉛メッキが広く行なわ
れている。

これは亜鉛が鋼板に対して蟻性防食作用を示し、広範な
自然環境下で優れた保護皮膜を形成するためである。亜
鉛メッキ鋼板は建材、家電製品、自動車など広い用途を
持つが、近年、省資源、省エネルギーの観点から製品の
耐久向上が望まれており、亜鉛メッキ鋼板の耐食性改善
が強く求められている。

特に自動車用亜鉛メッキ鋼板に対して耐食性向上の要求
が強いが、これはカナダ・北欧などの寒冷地において、
冬期の道路凍結防止に岩塩などを大量に散布するために
車体の腐食が問題になっているからである。そのような
耐食性向上の要求に応えるために、亜鉛系合金・複合メ
ッキ、マンガンメッキ等が報告され、多くの特許も公開
されている。亜鉛系としては、鉄・ニッケル・コバルト
・錫・マンガンなどとの合金、アルミニウムとの複合メ
ッキがある。

亜鉛−鉄合金メッキの耐食性はメッキ皮膜中に鉄を含む
ために、塩水燈霧試験による赤錆発生までの時間で判断
することは出来ず、その時の腐食減量で判断すれば電気
亜鉛メッキの２倍の耐食性となる。亜鉛−錫合金メッキ
の耐食性は特関昭５２一１３０４３８号によれば、塩水
頃霧試験において、錫の含有料３〜２０％で電気亜鉛メ
ッキの２〜５倍の耐食性とされている。

亜鉛−コバルト合金メッキでは、第３元素として、クロ
ムあるいはモリブデンを含むメッキが報告されている。

亜鉛ーコバルトークロムメッキでは、コバルト０．３％
、クロム０．０５％、残部亜鉛は組成において、電気亜
鉛メッキ２倍の耐食性と言われている。また、亜鉛ーコ
バルトーモリブデンメツキでは、コバルト１〜３％、モ
リブデン０．１〜０．５％残部亜鉛の組成において電気
亜鉛メッキの４〜６倍の耐食性であると報告されている
。亜鉛ーニッケル合金メッキでは、合金中のニッケル含
有率によって耐食性は大きく変化する。ニッケル含有率
が１２％程度で最も優れた耐食性を示し、亜鉛メッキに
比べ約１の音の耐食性となる。しかし、優れた耐食性を
示す合金組成は狭い範囲に限定され、ニッケル含有率が
８％以下および２０％以上では亜鉛メッキの５倍以下の
耐食性となる。亜鉛メッキ中にマンガンを含む合金メッ
キとしては、特関昭４８−２総私号公報に見られるよう
に、亜鉛を基本成分にして、コバルト・ニッケル・マグ
ネシウム・錫マンガン・ビスマス・鉄のうち２成分を５
〜３０重量％含む３元系合金がある。同公報によれば、
３元系合金にすることにより、特に２元系合金より優れ
た耐食性が得られるとは示されておらず、またその実施
例も明示されていない。同公報の実施例４によれば、亜
鉛ーコバルトーマンガンメッキにおいてコバルト３％、
マンガン９％残部亜鉛の組成で、塩水噴霧２岬寿間での
赤錆の発生は見られなかったとされているが、メッキ付
着量は明示されておらず、耐食性の優劣の判定は困難で
ある。亜鉛−アルミニウム複合メッキについては、趣鉛
メッキの５〜ＩＭ音の耐食性と言われているが、メッキ
裕中にアルミニウム粉末やアルミニウム・亜鉛のコロイ
ド状水酸化物を含み、工業的に製造することは容易では
ない。

以上述べたように、従来までの亜鉛合金・複合メッキで
は、耐食性の向上は充分ではない。また、亜鉛とニッケ
ル・錫の合金は、ニッケル・錫などの高価な金属を比較
的多量に含有しなければ耐食性の向上は見られず、製造
コストが高いなどの問題があり、また亜鉛−アルミニウ
ム複合メッキでは、工業的に問題がある。従って、より
優れた耐食性を持ち、工業的に安定して低コストで製造
出釆る表面処理鋼板が強く求められている。一方、マン
ガンを基本成分にした合金・分散・多層メッキが報告さ
れており、優れた耐食性を示すと言われている。マンガ
ンを利用したメッキは、従釆、 ｍ 合金メッキ ■マンガン系 亜鉛塩を０．０１％以上、１％未満裕中に含むマンガン
−亜鉛合金メッキ。

（特関昭５２一３５７２４号） ■ 亜鉛系 メッキ皮膜中に亜鉛を除く、コバルトニッケル・マグネ
シウム・マンガン・ビスマス・錫・鉄のうち２成分金属
の量が５〜３０％から成る３元系合金メッキ。

（袴開昭４８−２８３３４号） 【２）分散メッキ ■マンガン系 マンガンメッキ裕中に亜鉛粉末を分散させたマンガンメ
ッキ。

（侍開昭５２一１１１３１号） ■ 亜鉛系 亜鉛メッキ裕中にマンガン粉末を分散させた亜鉛メッキ
。

（特関昭５２一７３３３号） ‘３１二層メッキ ■ 亜鉛メッキ上にマンガンメッキを被覆した二層メッ
キ。

（特関昭５２一１５０３３ｙ号） などが公開されている。

上記のうちで■分散メッキは、ミクロ的には皮膜組成が
不均質であるから選択的腐食が起こり易い。

また、【３ー二層メッキは、上層のマンガンが脆い金属
であり、加工性に問題がある。従って、マンガンの優れ
た耐食性に加工性を付加した皮膜を得るには他金属との
合金メッキが最も適している。

特に、加工性に優れ、鋼板に対して保護防食作用を持つ
亜鉛との合金メッキは、耐食Ｉ性・加工性を備えた皮膜
となる可能性が示唆される。しかし、電気メッキによる
亜鉛ーマンガン合金メッキは、亜鉛とマンガンとの析出
電位に大きな差があるため、亜鉛に少量のマンガンを含
有する合金、もしくはマンガンに少量の亜鉛を含有する
合金など、偏った組成の合金が生成し易い。

このため、従釆工業的には特開昭４８−２８３３４号に
見られるように亜鉛が７０％以上の合金、あるいは侍関
昭５２一３５７２４号に見られるようにマンガン中に少
量の亜鉛を含有する合金を被覆した鋼板の検討が行なわ
れているのみで、満足すべき加工後を含めた耐食性を持
つ亜鉛−マンガン合金電気メッキ鋼板を得ることができ
なかった。本発明者らは、塩水環境下での優れた耐食性
を備えた亜鉛ーマンガン合金電気メッキ鋼板を得べく検
討を重ねた結果、上記の性能を満足する亜鉛ーマンガン
合金電気メッキ鋼板を発明するに到った。

即ち、本発明は、亜鉛（Ｚｎ）：１５〜７の重量％、お
よびマンガン（Ｍｎ）：３０〜８５重量％からなるＺｎ
−Ｍｈ合金メッキを、鋼板表面に５〜４０夕／め施した
ことに特徴を有する。次に本発明について詳しく説明す
る。

亜鉛ーマンガン合金は水溶液からのメッキが可能である
が、両金属イオンのみの単純格からのメッキでは、両金
属の析出電位に大きな差があるために、どちらか一方に
偏った組成の合金しか得られない。

従って、広範囲な組成の亜鉛−マンガン合金を電気メッ
キによって得るには、クエン酸ナトリウム等の錆化剤を
〆ッキ浴に添加することが必要である。本発明における
亜鉛ーマンガン合金電気メッキ鋼板は、亜鉛イオン、マ
ンガンイオンおよびその他の鍔化剤を含む水溶液から製
造されるが、皮膜中のマンガン含有率が３０〜８５重量
％となるように、且つメッキ量が５〜４０９／あとなる
ようにメッキ格組成、電解条件が決定される。

メッキ皮膜中のマンガン含有率が３の重量％未満では満
足すべき耐食性が得られず３の重量％を越えることによ
って現在報告されている多くの亜鉛合金メッキの耐食性
よりも優れた耐食性を示す。

一方、マンガン含有率が８５重量％を越えると、加工性
が低下し、加工後耐食性が劣化するため合金組成はマン
ガン含有率が３０〜８５重量％の範囲に限定される。ま
た、本発明におけるメッキ付着量５〜４０夕／〆は、次
の理由から定められた。

即ち、５９／れ禾満では、十分な耐食性が得られず、一
方、４０夕／枕を越えても、一段と優れた耐食性向上効
果が得られないからである。この発明の亜鉛ーマンガン
合金電気メッキ鋼板は、塩水環境下での耐食性に著しく
優れる他、良効な化成処理性および塗装後耐食性をも有
している。さらに、最近、外観錆対策として車体外面に
表面処理鋼板を使用する試みが行なわれており、合金メ
ッキ鋼板は耐食性と共に耐水密着性およびカチオン電着
塗装時のクレータリング性にも優れていることが要求さ
れるが、従来、単層メッキで耐食性と共に耐水密着性等
をも満足するメッキ鋼板は無く、上層にＦｅ含有量の高
いＦｅ−Ｚｎ合金メッキを施した層〆ッキ鋼板が検討さ
れている現状である。これに対し、この発明の亜鉛ーマ
ンガン合金電気メッキ鋼板は、単層メッキで優れた耐水
密着性およびクレータリング性をも備えている。次に実
施例を挙げて説明する。実施例 １ 冷延鋼板を脱脂、酸洗して下記に示すメッキ俗組成、電
解条件で４０夕／れの目付となるようにメッキを行なっ
た。

格温３ぴ０，裕班 ５．３ 陰極電流密度 ：１血／ｄ〆 かくして得られたメッキ皮膜は銀白色を示し、マンガン
含有率は５溝重量％であった。

塩水頃霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を行なった結果
、２８０畑時間まで赤錆の発生は見られなかった。実施
例 ２ 実施例１の〆ッキ浴組成および電解条件を基本として、
メッキ裕中の亜鉛イオン、マンガンイオン、鍵化剤量を
変化させるか、陰極電流密度を変えて脱脂、酸洗した冷
延鋼板にメッキを行ない、メッキ皮膜中のマンガン含有
率が０〜８５重量％の合金メッキを鋼板表面に施し、こ
れに塩水頃霧試験（ＪＩＳＺ ２３７１）を行なった。

メッキ付着量は５，１０，２０，４０タノあの４水準を
選び、メッキ皮膜の厚さによる耐食性の変化も調べた。
得られた結果を第１図に示した。メッキ付着量が５，１
０，２０，４０夕／〆、いずれの場合も耐食性に及ぼす
合金組成の影響は同じ傾向を示し、マンガン含有率が１
４重量％以下では耐食性は通常の亜鉛メッキ鋼板と変ら
ないが、１４％以上では、合金中のマンガン含有率と共
に耐食性が著しく向上し、４０％以上では８５％までの
広い合金組成範囲で特に優れた耐食性を示す。

メッキ付着量が２０夕／〆の場合、マンガン含有率が４
０％以上では赤錆発生まで１００ｑ時間以上を要してお
り、同じメッキ付着量の亜鉛メッキの５ぴ音の耐食性を
示す。同様にメッキ付着量が４０，１０夕／あの場合に
もそれぞれ７ぴ音、３３音の耐食性を示す。特にメッキ
付着量１０夕／あの薄いメッキ皮膜でも優れた耐食性を
示すことは製造原価面で有利なだけではなく、省資源の
観点からも有利である。次に比較のために、従来知られ
ている亜鉛系合金メッキの中でも最も耐食性に優れると
言われている亜鉛ーニッケル合金メッキ鋼板を下記に示
したメッキ裕組成および電解条件により製造し、塩水頃
霧試験（ＪＩＳＺ ２３７１）を行なった。

硫酸ニッケル ：２００〜４００夕／そ硫酸亜鉛 ：
３００〜１００ ″ 硫酸ナトリウム： ６０ 〃 ＰＨ２〜３ ５０℃ なお、合金中のニッケル含有率は０〜４の重量％とし、
メッキ付着量は、５，１０，２０夕／〆とした。

その結果を第２図に示す。第３図に亜鉛ーニツケル、亜
鉛−マンガンの両合金のメッキ皮膜組成と塩水頃霧試験
において赤錆が発生するまでの時間との関係を示した。
メッキ付着量は共に５夕／〆とし、亜鉛−マンガン合金
メッキについては第１図に示した結果と同じ測定値を示
した。図から判るように、亜鉛−ニッケル合金ではニッ
ケルが１２％の組成で最も優れた耐食性を示し、２６０
時間まで赤錆の発生は見られないが、この組成をはずれ
ると耐食性は急激に低下し、耐食性に優れる組成領域が
狭い。一方、亜鉛ーマンガン合金ではマンガンが３０％
以上で、亜鉛ーニツケル合金で最も耐食性に優れるニッ
ケル１２％の組成での耐食性よりも優れた耐食性を示す
。またマンガンが４０％以上８５％までの広い組成範囲
で非常に優れた耐食性を示す。従って、次のことが明ら
かである。

即ち、一般に合金メッキにおいては、合金組成は種々の
電解因子、例えば陰極電流密度、裕ｐＨ、格温度、格綬
成、格の蝿梓状況などにより影響を受けるが、工業的に
合金メッキ鋼板を製造する場合に、これらの因子を一定
に保つことは困難であり、常に変動している。従って、
亜鉛ーニツケル合金メッキのように優れた耐食性を示す
組成領域が狭い場合には最高の耐食性を持つ合金を製造
することは困難である。一方、亜塩−マンガン合金では
優れた耐食性を示す組成領域が広いため、電解因子の変
動により合金組成が変化しても、優れた耐食性を示す合
金が安定して製造出来るために、工業的に有利である。
実施例 ３ 実施例２と同機にして、メッキ皮膜中のマンガン含有率
が０〜８５重量％の合金メッキ鋼板を製造して、プレス
加工後の耐食性を調査した。

プレス加工後の耐食性は、バルジ試験機を用いて円筒深
絞りを行なったメッキ鋼板の塩水頃霧試験（ＪＩＳＺ
４３７２）結果で判断した。メッキ付着量は２０夕／枕
とし、バルジ試験の条件は次の通りである。試験片 ：
１００×１００×０．８側 絞り深さ：２５職 金 型：Ｄｐ＝５０（４ｒ） Ｄｄ＝５３（８） なお、潤滑油は溶剤除去した。

得られた結果を第４図に示す。

マンガン含有率３の重量％以上８５重量％までは優れた
耐食性を示すが、８５重量％以上では耐食性が著しく悪
化した。

実施例 ４ 実施例１と同様にして、マンガン含有率５９重量％の亜
鉛−マンガン合金をメッキ付着量１〜６０夕／あとなる
ようにメッキし、実施例３と同様にしてプレス加工後の
耐食性を調査した。

得られた結果を第５図に示す。

メッキ付着量５夕／め以上で優れた耐食性を示し、４０
夕／枕まではメッキ付着量の増加と共に耐食性は向上す
る。

しかし、メッキ付着量４０夕／〆以上では耐食効果が飽
和状態となって、より優れた効果は認められない。

実施例 ５ 実施例２と同様にして、メッキ皮膜中のマンガン含有率
が０〜８５重量％の合金メッキ鋼板を製造し、この鋼板
に化成処理を施し、次いで通常のカチオンタイプの電着
塗装を２０仏施した後、これにクロスカットを入れて塩
水贋霧試験を行なった。

化成処理および露着塗装条件は次の通りである。化成処
理液：日本パーカライジング社製 ＢＴ３０３０（浸債法） ＢＴ３１７（スプレー法） 化成処理時間：１２の砂 化成処理温度：５０ｑｏ 電着塗料：関西ペイント社製 エレクロン９０００ 第１表に本発明鋼板および比較鋼板として、合金中のマ
ンガン含有率およびメッキ付着量が異なる各種のメッキ
鋼板と従来メッキ鋼板との化成処理性および塗装後耐食
性を評価した結果を示す。

第１表において従来鋼板Ａは通常の電気亜鉛メッキ鋼板
であり、また従釆鋼板Ｂは下記のメッキ浴組成およびメ
ッキ条件により製造したマンガンメッキ鋼板である。メ
ッキ裕組成：硫酸マンガン １００タノク硫酸アンモン
７５夕／そチオシアン酸アンモン ６０夕／そ メッキ条件：格ｐＨ ４．０ 浴温 ３０℃陰極電流密
度 ２船ノｄ〆なお、第１表における化成処理性は化成
皮膜生成量（夕／め）により、また塗装後耐食性は塩水
頃霧１００畑時間後のクロスカット剥離性（柵、最大値
の１′２）により示し、それぞれ下記第２表により評価
した。

第１表 第２表 第１表から明らかなように、従釆鋼板Ａの亜鉛メッキ鋼
板は化成処理性は良好であるが塗装後耐食性は劣ってい
る。

従釆鋼板ＢのＭｈメッキ鋼板は化成皮膜の生成がほとん
ど認められず、表面には酸化皮膜が生成し、また塗装後
耐食性は亜鉛メッキ鋼板より劣りブリスターの発生が著
しい。比較鋼板Ａ，Ｂは何れも化成処理性は良好である
が塗装後耐食性はやや劣っている。その原因は合金中の
Ｍｎ含有率が低いために合金の特性が亜鉛に近くなった
ためと思われる。比較鋼板Ｃは化成処理性も塗装後耐食
性も良好ではあるが、その裸耐食性は前述した実施例２
に示されているように、亜鉛メッキ鋼板に比べて向上し
ていない。これに対し、本発明鋼板Ａ〜日‘ま、何れも
化成処処理性および塗装後耐食性に優れており、また裸
耐食性も良好であった。実施例 ６ 実施例２と同様にして、メッキ皮膜中のマンガン含有率
が０〜８５重量％の合金メッキ鋼板を製造し、この鋼板
に化成処理を施し、次いでその表面に２０仏の厚さのカ
チオン電着塗装と、３５仏の厚さの中塗り及び３５ムの
上塗り塗装とを施した後、ここの供謎材を、温度４ぴ○
の純水中に２４０時間浸潰し、次いでこれに２側間隔の
マス自力ツトを１００個入れ、テーピングを施したとき
に剥離したマス目の数を、下記第３表のように評価して
、耐水密着性を調べた。

第３表 なお、化成処理および塗装条件は下記の通りである。

化成処理液 ：日本パーカライジング社製ＢＴ３０３０
（浸贋法） 化成処理時間：１２現妙 化成処理温度：５０℃ 函着塗料 ：関西ペイント社製 エレクロン９０００ 中塗りおよび上塗り：関西ペイント社製 メラミン系塗料 第４表に、本発明鋼板および本発明鋼板とメッキ合金中
のマンガン含有率が異なる比較鋼板、本発明鋼板とメッ
キの種類が異なる各種の従来鋼板（但し、従来鋼板日は
メッキせず）の耐水密着性を評価した結果を示した。

第４表から明らかなように、この発明の亜鉛−マンガン
合金電気メッキ鋼板（本発明鋼板１〜Ｐ）はいずれも塗
膜剥離がみられず、良好な耐水密着性を示している。

これに対し、従来鋼板Ｃ〜Ｇは、塗膜のほとんどが剥離
しており、耐水密着曲こ劣っている。

冷第 ４ 表延鋼板のままである従来鋼板日は、耐水密
着性に優れるが、調べるまでもなく耐食性に劣る。

また、比較鋼板Ｃ〜Ｄは良好な耐水密着性を示すが、こ
のうち、比較鋼板Ｃはマンガン含有率が低いために裸耐
食性が不充分であり、比較鋼板ＤはＭｎ含有率が高いた
めに加工性が劣っている。実施例 ７実施例６で用いた
のと同様の本発明鋼板および従釆鋼板に、実施例６と同
様に化成処理（化成処理液：日本パーカライジング社製
ＢＴ３０３０）を施し、下記条件でカチオン電着塗装を
行ない、クレーターリング性を調査した。

亀着塗料：関西ペイント社製 エレクロン９０００ 電 圧 ：２４０，２７０，３００Ｖ 浴 温 ：２８こ○ 通電時間：２分 試験片面積／対極面積：１／１ 試験片一対極間隔：１５仇帆 なお、クレーターリング性は、試験片（試験面７０×１
５０柵）の中央３５側めの部分に生じたクレーターの数
に基づいて、下記第５表の様に評価した。

第５表 第６表に、本発明鋼板および従来鋼板のクレーターリン
グ性を評価した結果を示した。

一般にクレーターは、電圧が高くなる程発生し易くなり
、実際に、従来鋼板Ｅ，Ｆ．Ｃでは、電圧が高くなるに
従ってクレーター発生が著しくなっている。

これに対し、この発明の亜鉛ーマンガン合金電気メッキ
鋼板（本発明鋼板１〜Ｐ）では、高電圧でもクレーター
の発生は全く認められず、冷延鋼板のままである従来鋼
板日と同等の優れたクレータリング性を示している。

以上説明したように、この発明によれば、塩水第 ６
表環境下での耐食性に著しく優れ、しかも良好な化成処
理性および塗装後耐食性、更には優れた耐水密着性およ
びクレーターリング性をも兼ね備えた亜鉛−マンガン合
金電気メッキ鋼板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図はメッキ合金中マンガン含有率と赤
錆発生までの塩水贋霧時間との関係を示す図、第２図は
メッキ合金中ニッケル含有率と赤錆発生までの塩水噴霧
時間との関係を示す図、第３図はメッキ合金中のマンガ
ンおよびニッケル含有率と赤錆発生までの塩水曙霧時間
との関係を示す図、第５図はメッキ付着量と赤錆発生ま
での塩水噴霧時間との関係を示す図である。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｚｎ：１５〜７０重量％、およびＭｎ：３０〜８５
   重量％からなるＺｎ−Ｍｎ合金メツキを、鋼板表面に５
   〜４０ｇ／ｍ＾２施したことを特徴とする塩水環境下で
   の耐食性に優れた亜鉛−マンガン合金電気メツキ鋼板。