JPS5989785A - 耐食性、塗装密着性にすぐれた２層被覆層の合金めつき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋼板表面に２層からなる金属めっき層を有する
。塗装後の耐食性、塗料密着性等、自動車の車体外面用
鋼板に要求される諸性質にすぐれだ複層被覆鋼板および
その製造方法に関するものである。

近年、寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布塩
に対する自動車の車体用防錆鋼板として亜鉛めっき鋼板
が使用されている。亜鉛めっき鋼板はその強い犠牲防食
作用により鋼板を十分防食する能力があるため、かなり
多くの部材に使われているが１、一方塗膜下腐食に弱い
という欠点がある。厳しい腐食環境では塗膜は容易に水
や酸素を通しく１）式のように亜鉛は酸化され（２）式
のように水酸イオンを生じる。

２＋ Ｚｎ→Ｚｎ＋２ｅ　　　　（１） ０２　＋　２Ｈ２０＋　４ｅ　→４０Ｈ（２）塗膜下に
水酸イオンが生じると、塗膜はブリスターと呼ばれる塗
膜のフクレ現象が生じ、さらに発展すると塗膜剥離が生
じ、塗装による防錆機能を失ってしまう。

次に亜鉛よりも塗膜のブリスター腐食に強いということ
で使われているのが、鉄−亜鉛合金めっきを被覆した鋼
板であり１通常鉄含有量が１０〜２０％（重量、以下合
金めっき層の組成チは全て重量％とする）のものが未塗
装耐食性もがなり良好でかつ耐ブリスター腐食に強いと
いうことで多く使用されているが１本発明者らの確認で
は鉄含有量２８チ未満で、その能力が十分ある。しかし
鉄−亜鉛合金めっきは、鉄を含むため、めっき層全体の
未塗装耐食性が亜鉛めっき単独よりも若干劣る。例えば
、塗装後塗膜に生じた庇部や、塗装がまわシにくい構造
部から進行する腐食を抑制するのが困難である。

そのため例えば第１層として亜鉛めっきを施しさらにそ
の上に第２層として鉄−亜鉛めっきを施し、前記の両者
の欠点をカバーし合った鋼板も提案されている。又、未
塗装耐食性がよくかつ塗膜のブリスター腐食も亜鉛めっ
き鋼板よりも良好な単層めっき鋼板として、最近注目を
あびている鋼板としてニッケルー亜鉛合金電気めっき鋼
板がある。本発明者らの確認でもニッケル５〜１７係の
ニッケルー亜鉛合金電気めっきを施しだ鋼板は。

亜鉛めっき鋼板に比し優れた耐ブリスター性、未塗装耐
食性を有し、さらに鉄０．５〜２．８％、クロム０．Ｏ
１〜０．５％、コバルト０．２〜５％の１種又は２種を
含有するニッケル５〜１７％のニッケルー亜鉛合金電気
めっきを施した鋼板はより一層優れた副ブリスター性、
未塗装耐食性を有していた。

しかしながら、なお耐食性の面で不満があり。

かつその他自動車の車体外面用鋼板としての塗装品質性
能の面でも改善すべき点が少なくない。車体外面用鋼板
の塗装品質性能の中で、塗料密着性もその一つで・ある
が、塗料の２次官着性を評価する方法として耐水密着性
がある。耐水密着性は泪動車の車体外面同様に、供試材
に化成処理（リン酸塩処理）、電着塗装、中塗り塗装、
上塗り塗装を順次施したものを、４０℃脱イオン水中に
１０日間浸漬して２％基基盤目塗装着性評価を行うもの
で一般にリン酸塩処理被膜中にＺｎ２ＦｅＨＰ０４ｒｐ
ｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）結晶が多く存在すると
良好といわれているが、他にめっき被膜自体の要因も強
くあるといわれ、亜鉛および亜鉛を主体とした合金めっ
き銅板表面では劣り、鉄および鉄を主体とした合金めっ
き鋼板では、冷延鋼板同等に優れているといわれている
。そのため、鉄又は鉄を２８係以上含む鉄−亜鉛合金め
っきを上層とし、耐水密着性を高め、かつ下層にニッケ
ルー亜鉛合金めっきを施し耐食性を維持すること意図し
た２層被覆鋼板も公表されている。

しかし本発明者等らの確認では、鉄−亜鉛合金めっきを
上層とする２層被覆鋼板の場合、冷延鋼板同等の耐水密
着性を得るには鉄含有率が７０％以上必要であり、かつ
このような高鉄含有率の合金を上層として被覆した場合
、めっき層全体の未塗装側食性が下層めっき単層時より
も劣化するという現象が生じた。

自動車用鋼板としての要求性能は、〜近時増々厳しくな
り、より耐食性が優れている鋼板を求められている。こ
れは例えば使用環境として塩霧環境だけでなく塩水浸漬
、高温多湿、結露、氷点下の環境等にわずかな時間のう
ちに周期的に変化するような、腐食カリμ常に進行しゃ
すい環境でも良好々副食性を求められているもので、ニ
ッケルー亜鉛系合金めっきはなおのこと、その上に鉄又
は高鉄含有率の鉄−亜鉛合金めっきを施し、より耐食性
が劣化したものでは答えることができなくなっている。

そこで本発明者らは、上記のような問題に鑑み。

耐食性、塗膜密着性、その他自動車の車体用鋼板として
必要な化成処理性（リン酸塩処理性）、加工性が優れた
表面処理鋼板を提供することを目的に多くの実験と検討
を重ねた。その結果高鉄含有率の鉄−亜鉛合金めっきに
微量のクロムを含有せしめた鉄−亜鉛−クロム合金めっ
きは、その単層めっきの状態では素地鋼材を防食する能
力は少ないが、下層に亜鉛を多く含む金属被覆層を施し
。

その上層に鉄−亜鉛−クロムめっきを施すことで所要の
目的である。従来の単・複層めっき鋼板よりも耐食性に
優れ、かつ耐水密着性も冷延鋼板と同等でリン酸塩処理
性、加工性も従来材に遜色ない被覆鋼板が得られること
を知見した。この場合上層の鉄−亜鉛−クロムめっきは
腐食環境において下層の亜鉛と水不溶性の亜鉛−クロム
腐食生成物を構成すると推定され、このことにより耐食
性が向上すると思われる。又クロムは腐食環境において
生成する亜鉛の腐食生成物のうち、腐食時の酸素還元反
応の抑制に効果のあるＺｎ　（ｏＨ）２を緻密かつ安定
に生成させやすく、このことによっても耐食性が向上す
ると思われる。

本発明は以上の知見に基づいて構成したもので。

その第１発明の要旨は鋼板表面に第１層として。

亜鉛めっき層あるいは鉄含有量が２８チ未満の鉄亜鉛合
金めっき層、あるいはニッケル５〜１７％のニッケルー
亜鉛合金電気めっき層、あるいは鉄０．５〜２．８％（
重量）、クロム０．０１〜０．５％。

コバルト０．２〜５％の１種又は２種を含有するニッケ
ル５〜１７％のニッケルー亜鉛合金電気めつき層で、い
ずれも片面当り０．５μ以上の被覆層を形成し、さらに
該被覆層上に第２層として、亜鉛３〜３０％、クロム０
．１−１．０％、鉄−亜鉛−クロム合金電気めっき層で
、厚さ０．０５μ以上の被覆層を形成したことを特徴と
する耐食性、塗装密着性にすぐれた２層被覆層の合金め
っき鋼板にある。

又第２発明の要旨は亜鉛めっき層、あるいは鉄含有量が
２８％（重量）未満の鉄−亜鉛合金めっき層、あるいは
ニッケル５〜１７％（重量）のニッケルー亜鉛合金電気
めっき層、あるいは鉄０．５〜２．８％（重量）、クロ
ム０．０１〜０．５　ｑ６（重量）。

コバルト０．２〜５チ（重量）の１種又は２種を含有す
るニッケル５〜エツチ（重量）のニッケルー亜鉛合金電
気めっき層で、いずれも片面当り０．５μ以上の被覆層
を第１層として表面に形成した鋼板に対し、硫酸々性電
気めっき浴に亜鉛イオンおよび３価クロムイオンを含有
する硫酸塩を添加して、２価鉄イオン、亜鉛イオン、３
価クロムイオンの総量を０．５モル／を以上とし、かつ
２価鉄イオンの量に対して亜鉛イオンおよび３価クロム
イオン量が双方共モル比で１〜１０モルチの範１曲のめ
っき液組成物を用い１０〜２５０　ｋ／ｄｔｙ？の電流
密度で第２層目の電気めっきを施すことを特徴とする耐
食性、塗料密着性にすぐれた２層被覆層鋼板を製造する
点にある。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明の第１層のめつき層は、亜鉛又は亜鉛を主体とし
た合金めっきで、腐食環境下で第２層目の成分であるク
ロムによって防食されるように、亜鉛を多く含んだもの
が好ましい。しかし、亜鉛めっき単独よりは、亜鉛の溶
出を抑制するようにしたニッケルー亜鉛合金めっきの方
がより耐食性が良いのは明らかである。

又第１層のめつき層は一般に公表されている。

溶融めっきおよび電気めっき法で製造されうるもので１
％にその製造条件に制約すべきものは多くない。

第１層のめつき層のうち亜鉛めっき層は溶融めっき、電
気めっきいずれの方法でも製造できる。

但し溶融めっき法では薄めつきが困難で、めっき原板自
体の加工性も悪いので電気めっき法の方が好ましい。電
気亜鉛めっきはアルカ、υ性、酸性浴を問わないが浴中
に不純物として含有される不可避成分例えば微量の鉛、
モリブデン、銅等は含まれるものとし、一般に連続鋼帯
に対しては酸性浴が用いられる。酸性亜鉛めっき浴を用
いる場合は例えばめっき浴組成として、硫酸亜鉛あるい
は塩化亜鉛を主体とし、電導度増加剤として硫酸ソーダ
、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモン等
が添加された浴を使用すればよくめっき浴が特に限定さ
れるものではない。

第１層のめつき層のうち鉄−亜鉛合金めっき層は溶融亜
鉛めっき、電気亜鉛めっき鋼板又は銅帯を加熱して得ら
れるものと電気めっき法により直接得られるものがある
が、加熱するものはそれだけ工程が複雑になり、電気め
っき法の方が後に第２層の電気めっきを行うことまで考
慮すれば、１つの製造ラインで製造できるので工程が簡
易化され好ましい。電気鉄−亜鉛めっき浴は一般に酸性
浴が用いられ例えばめつ内温組成として硫酸亜鉛。

硫酸第１鉄を主体とし目標とするめつき層の成分が得ら
れるように適宜、双方の濃度を調整し電導度増加剤とし
て硫酸アンセン。硫酸ソーダ等が添加された浴を用いれ
ばよく、又ＰＨ緩衝剤としてクエン酸アンモンが添加さ
れた浴も用いられており。

めっき浴が特に限定されるものではない。

第１層のめつき層のうちニッケルー亜鉛合金電気めっき
を行う場合は、一般に酸性浴が用いられ例えばめっき浴
組成として硫酸亜鉛、硫酸ニッケルを主体とし目標とす
るめつき層の成分が得られるように適宜、双方の濃度を
調整し電導度増加剤として硫酸アンモン、硫酸ソーダ、
　ＰＨ緩衝剤としてホウ酸等が添加されたもので、めっ
き浴が特に限定されるものではない。

また第１層として鉄０．５〜２．８％、クロム０．０１
〜０．５％、コバル）　０．２〜５チの１種又は２種以
上を含有するニッケル５〜１７係のニッケルー亜鉛合金
電気めっきを行う場合は上記ニッケルー亜鉛合金電気め
っき浴に更に鉄、クロム、コバルトの硫酸塩又は塩酸塩
を添加した浴を使用すればよくめっき浴が特に限定され
るものではない。また上記第１層における電気めっき条
件は例えば、　ＰＨ１〜４メッキ浴温度４０〜６０℃、
メッキ電流密度１０〜２００　ｋ／ｄｎ？等かなり広範
囲の広い条件実施例 この発明の第１層においては、メッキ量を０゜５μ以上
に限定したが、その理由は０．５μ未満では十分な耐食
性が得られないためである。

第２層のめつき層は前記第１層メッキ層の上に形成せし
めた鉄−亜鉛−クロム合金電気めっき層で、その厚さを
０．０５μ以上に限定したのは００５μ未満では第１層
のめつき層を完全に覆うことができす、第１層の性質が
強くでて目的とする性能が得られなくなるからである。

父上限の厚みは特に限定しないが、製造コストや、第１
層の欠点をカバーするという目的からして、第１層と同
等の厚さが上限であることが好ましい。

また、この発明においては第２層のメッキ層における亜
鉛含有量を３〜３０％（重量）と限定したがその理由は
、亜鉛含有量が３チ未満では、鉄の性質が強くでて、耐
食性の改善効果が認められず、又３０％超では、冷延鋼
板間等の制水密着性が得られず、又クロムが上限の１．
０％近傍においては亜鉛が３０％を超えると第２層のめ
つき層の加工性が劣化することによる。　　　　　　　
＼又このめっきにおける第２層のクロム含有量を０．１
〜１．０％の範囲に限定した理由は主として耐食性と自
動車用鋼板としての前処理である燐酸塩処理性にある。

すなわちクロムは０．１％未満ではその添加効果が耐食
性の向上としてあられれず。

０．１％以上の添加量に伴い耐食性は向上するが。

１チ以上の添加では燐酸塩処理性を損うからである。

次に第２層のめつき浴条件および電解条件の限定理由に
ついて述べる。第２層のめつき浴において２価鉄イオン
、２価亜鉛イオン、３価クロムイオンの総量を０．５モ
ル／を以上としたのは０．５モル／を未満では、めっき
電流効率が著しく低下し生産性を阻害するからである。

又このめつき浴ニオいで２価亜鉛イオンおよび３価クロ
ムイオンの量が双方共モル比で２価鉄イオンに対し１〜
１０モルチとしたのは、各々のめつき層中の目的とする
めつき層組成がこの範囲でなければ達成できないからで
ある。なおりロムイオンを３価クロムイオンとしたのは
６価クロムイオンからでは、鉄。

亜鉛イオンとの共析がなしがたいためで、ぜひ共３価ク
ロムイオンをクロム共給源とし々ければならない。本め
っき浴においては硫酸ソーダー、硫安等の無機性電導度
増加剤はその種類、量共なんら制限すべきものはないが
、尿素、クエン酸等の有キ物の添加はめつき層の加工性
を劣化するのでその添加をさけなければならない。

このめっき浴における電流密度をｌＯ〜２５ＯＡ、／　
ｄｎ？に限定したのは１０　Ａ／ｄ−未満ではクロムの
共析が困難であるためで、電流密度が２５０Ａ／ｄｎ？
をこえると、第２層目のめっきの加工性が劣化するため
である。浴温、ＰＨは特に限定する理由はなく通常の３
０〜７０℃の浴温で１〜４のＰＨを用いてめっきできる
。ついで、この発明を実施例により比較例と対比しなが
ら説明する。

第１表は本発明の２層めっきの施された合金めっき鋼板
についてその未塗装耐食性、塗装後針食性、耐水密着性
、燐酸塩処理性、加工性および第２層のめつき浴とめつ
き条件を示したもので、実施例１〜３の供試材における
第１層は下記の如き亜鉛めっき浴およびめっき条件での
電気めっき法による亜鉛めっき層として形成した。

（１）亜鉛めっき浴の基本組成 ＺｎＳＯ４’ｉ’Ｈ２０２００〜４００　ｆ／ＬＮａ２
ＳＯ４１００？／１ （２）亜鉛めっき条件 ＰＨ１，５〜　３ 浴　　温　　　　　　４０〜６０℃ めっき電流密度　　７０　ｋ／ｃｌｔｔ？実施例４〜６
の供試材の第１層は下記の如き鉄−亜鉛めっき浴および
めっき条件による鉄−亜鉛合金電気めっき層として形成
した （１）　　鉄−亜鉛めっき浴の基本組成ＺｎＳＯ４’７
　Ｈ２Ｏ２００〜５０　ｔ／１ＦｅＳＯ４７Ｈ２０１０
〜３００　ｔ／１（Ｎ）（、）２Ｓｏ４３０　　ｆ／／
１（２）鉄−亜鉛めっき条件 ＰＨ１−３ 浴温　　３０〜６０℃ めっき電流密度　　　３０−１５０　ｋ／ｄｎ？実施例
７〜９の供試材の第１層は下記の如きニッケルー亜鉛め
っき浴およびめっき条件によるニッケルー亜鉛合金電気
めっき層として形成した。

＜１）　　ニッケルー亜鉛合金電気めっき浴の基本組成 ＺｎＳＯ４’ｉ’Ｈ２０１００〜３００９μＮｉ８０．
６Ｈ２０１００〜３００　ｔ／ｌＩれ、ｓｏ、　　　　
　　　　　ｌ　ＯＯｆ／１ＨａＢＯｓ　　　　　　　　
　　２０　　ｆ／１（２）　　ニッケルー亜鉛めっき条
件 ＰＨ１，５〜　３ 浴　　温　　　　　　５０〜６５℃ めっき電流密度　　７０Ａ／ｄｍ” 実施例１０−１８の供試材の第１層は上記ニッケルー亜
鉛合金電気めっき浴にＦｅＳＯ４７Ｈ２０を２０６ｏ　
ｔ／ｌ　＋　ｃｒ２ｒＳｏ＜）ｓを１〜５０　ｆ／ｌ−
０ｒｂ３　　を０、１〜１　、ｔ／ｌ　、　　００８０
４７Ｈ２０をｌＯ〜１００７μの１種又は２種を添加し
、電気めっきを行ったもので、実施例１０〜１２が鉄を
０．５〜２，８チ、実施例１３〜１５がコバルトを０．
２〜５％実施例１６〜１８が鉄を０．５〜２．８チクロ
ムを０，０１〜０．５チ含ンだニッケル５〜１７％のニ
ッケルー亜鉛合金電気めっきである。

第１表中の未塗装耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３
７１）と４０℃５チ食塩水浸漬と６０℃乾燥を８時間を
１サイクルとして試験し、２０サイクル後の赤錆発生状
況について評価し、塗装後の耐食性は供試材に自動車用
の浸漬タイプのリン酸塩処理およびカチオン型電着塗装
２０μ中塗り塗装３０μ、上塗り塗装３０μ、塗装全塗
膜厚８０μを施した後、塗膜に対し１７４インチ径のナ
ツト１００ケを４．５ｍの位置から落下させ、塗膜に疵
をつけた後、未塗装耐食性同様のサイクル腐食試験を１
００サイクル行った後の赤・錆発生状況、塗膜フクレに
ついて評価した。また耐水密着性は、供試材を塗装後耐
食性同様の化成処理、塗装を行い。

４０℃脱イオン水中に１０日間浸漬し、取出し直後に２
￥ｎ角基盤目テストを行い、塗膜の珀１離度合いを評価
した。リン酸塩処理性は供試材に自動車用の浸漬タイプ
リン酸塩処理を施した時の処理被膜の付着外観および顕
微鏡観察による生成被膜結晶の緻密度で評価した。加工
性は供試材を無塗？由円筒絞りを行った後、外周面をセ
ロテープＩＩ離しテープの黒化度で評価した。

なお前記各評価結果は次のようにして表示し九〇極めて
良好、◎かなり良好、○良好、△普通。

×やや劣る。××劣る。×××極めて劣る。

第２表は従来例および比較例につき、前記第１表と同じ
く未塗装耐食性、塗装後耐食性、耐水密矯性、リン酸塩
処理性、加工性および第２層のめづき浴とめつき条件を
示したもので、従来９１１１はｔつき処理の施されてい
ない冷延鋼板、従来例２目亜鉛めっき単層鋼板、従来例
３は鉄を２５％含も鉄−亜鉛合金電気めっき鋼板、従来
例４はニック） ルを１３％自むニッケルー亜鉛合金電気めっき鋼板、従
来例５は鉄を２俤ニツケルを１１チ含むニッケルー亜鉛
合金電気めっき鋼板、従来例６はコバルト１％ニッケル
を１３％含むニッケルー亜鉛合金電気めっき鋼板、従来
例ツは鉄を２チクロムを０．１％ニッケルを１３％含む
ニッケルー亜鉛合金電気めっき鋼板である。

また比較例１〜１２は第２層のめつき層におけるクロム
含有量、およびＺｎ含有量が本発明の範囲を外れた場合
比較例１３〜１５は第２層のめっき層厚さが本発明の範
囲に満たない場合である。

上記第２表から判明する如く、従来例１〜５に対し比較
例１−１５は未塗装耐食性、塗装後耐食性耐水密着性、
リン酸塩処理性、加工性のうち向上する性能もあるが劣
化する性能もある。これに対し第１表の実施例１〜１８
に示すように本発明による２層被覆鋼板では従来例に比
し、耐食性。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、第１層として、亜鉛めっき層。 あるいは鉄含有量が２８チ（重量）未満の鉄−亜鉛合金
   めっき層、あるいはニッケル５〜１７％（重量）のニッ
   ケルー亜鉛合金電気めっき層、あるいは鉄０．５〜２．
   ８％（重量）。 クロム０．０１〜ｏ、５％（重量）、コバルト０．２〜
   ５％（重量）の１種又は２種を含有するニッケル５〜１
   ７チ（重量）のニッケルー亜鉛合金電気めっき層でいず
   れも片面当り０．５μ以上の被覆層を形成し、さらに該
   被覆層上に第２層として、亜鉛３〜３０％（重量）クロ
   ム０．１〜１．０チ（重量）の鉄−亜鉛−クロム合金電
   気めっき層で、厚さ０．０°５μ以上の被覆層を形成し
   たことを特徴とする。耐食性、塗装密着性にすぐれた２
   層被覆層の合金めっき鋼板。
2. （２）亜鉛めっき層、あるいは鉄含有量が２８チ（重量
   ）未満の鉄−亜鉛合金めっき層、あるいはニッケル５〜
   １７％（重量）のニッケルー亜鉛合金電気めっき層、あ
   るいは鉄０．５〜２．８％（重量）、クロム０．０１〜
   ０．５チ（重量）、コバルト０．２〜５％（重量）の１
   種又は２種を含有するニッケル５〜１７％（重量）のニ
   ッケルー亜鉛合金電気めっき層で、いずれも片面当り０
   ．５μ以上の被租層を第１層として表面に形成した鋼板
   に対し、硫酸々性電気鉄めっき浴に亜鉛イオンおよび３
   価クロムイオンを含有する硫酸塩を添加して、２価鉄イ
   オン、亜鉛イオン、３価クロムイオン℃総量を０．５モ
   ル／を以上とし、かっ２価鉄イオンの量に対して亜鉛イ
   オンおよび３価クロムイオン量が双方共モル比で１〜１
   ０モルチの範囲のめっき液組成物を用いｌＯ〜２５ＯＡ
   ／　ａ−の電流密一度で、第２層目の電気めっきを施す
   ことを特徴とする耐食性、塗料密着性にすぐれた２層被
   伊層の合金めっき鋼板の製造方法。