JPS5837188A - 塩水環境下での耐食性に優れた亜鉛−マンガン合金電気メツキ鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、塩水環境下での耐食性に優れた亜鉛−マン
ガン合金電気メツキ鋼板に関するものである。

鋼板の防食法として、従来より亜鉛メッキが広く行なわ
れている。これは亜鉛が鋼板に対して犠牲防食作用を示
し、広範な自然環境下で優れた保護皮膜を形成するため
である。

亜鉛メッキ鋼板は建材、家電製品、自動車など広い用途
を持つが、近年、省資源・省エネルギーの観点から製品
の耐久性向上が望まれておシ、亜鉛メッキ鋼板の耐食性
改善が強く求められている。

特に自動車用亜鉛メッキ鋼板に対して耐食性向上の要求
が強いが、これはカナダ・北欧などの寒冷地において、
冬期の道路凍結防止に岩塩などを大量に散布するために
車体の腐食が問題になっているからである。そのような
耐食性向上の要求に応えるために、亜鉛系合金・複合メ
ッキ、マンガンメッキ等が報告され、多くの特許も公開
されている。

亜鉛系としては、鉄・ニッケル・コバルト・錫・マンガ
ンなどとの合金、アルミニウムとの複合メッキがある。

亜鉛−鉄合金メッキの耐食性はメッキ皮膜中に鉄を含む
ために、塩水噴霧試験による赤錆発生までの時間で判断
することは出来ず、その時の腐食減量で判断すれば電気
亜鉛メッキの２倍の耐食性となる。

亜鉛−錫合金メッキの耐食性は特開昭５２−１３０４３
８号によれば、塩水噴霧試験において、錫の含有率３〜
２０％で電気亜鉛メッキの２〜５倍の耐食性とされてい
る。

亜鉛−コバルト合金メッキでは、第３元素として、クロ
ム−あるいはモリブデンを含むメッキが報告されている
。亜鉛−コバルト−クロムメッキでは、コバル）０．：
３％、クロム０．０’５％、残部亜鉛の組成において、
電気亜鉛メッキの２倍の耐食性と言われている。また、
亜鉛−コバルト−モリブデンメッキでは、コバルト１〜
３チ、モリブデン０．１〜０．５′％残部亜鉛の組成に
おいて電気亜鉛メッキの４〜６倍の耐食性であると報告
されている。

亜鉛−ニッケル合金メッキでは、合金中のニッケル含有
率によって耐食性は大きく変化する。ニッケル含有率が
１２チ程度で最も優れた耐食性を示し、亜鉛メッキに比
べ約１０倍の耐食性となる。

しかし、優れた耐食性を示す合金組成は狭い範囲に限定
され、ニッケル含有率が８％以下および２０チ以上では
亜鉛メッキの５倍以下の耐食性となる。

亜鉛メッキ中にマンガンを含む合金メッキとしては、特
開昭４８−２８３３４号公報に見られるように、亜鉛を
基本成分にして、コバルト・ニッケルーマグネシウム−
錫マンガン１ビスマス・鉄のうち２成分を５〜３０重量
係含む３元系合金がある。同公報によれば、３元系合金
にすることにより、特に２元系合金より優れた耐食性が
得られるとは示されておらず、またその実施例も明示さ
れてい、ない。同公報の実施例４によれば、亜鉛−コバ
ルト−マンガンメッキにおいてコバルト３チ、マンガン
９％残部亜鉛の組成で、塩水噴霧２４時間での赤錆の発
生は見られなかったとされているが、メッキ付着量は明
示されておらず、耐食性の優劣の判定は困難である。

亜鐙−アルミニウム複合メッキについては、亜鉛メッキ
の５〜１０倍の耐食性と言われているが、メッキ浴中に
アルミニウム粉末やアルミニウム・亜鉛のコロイド状水
酸化物を含み、工業的に製造することは容易ではない。

以上述べたように、従来までの亜鉛合金・複合メッキで
は、耐食性の向上は充分ではない。また、亜鉛とニッケ
ル・錫の合金は、ニッケル・錫などの高価な金属を比較
的多量に含有しなければ耐食性の向上は見られず、製造
コストが高いなどの問題があり、また亜鉛−アルミニウ
ム複合メッキでは、工業的製造に問題がある。従って、
より優れた耐食性を持ち、工業的に安定して低コストで
製造出来る表面処理鋼板が強く求められている。

一方、マンガンを基本成分にした合金・分散・・　多層
メッキが報告されており、優れた耐食性を示すと言われ
ている。

マンガンを利用したメッキは、従来、 （１）　　合金メッキ ■　マンガン系 亜鉛塩を０．０１％以上、１チ未満浴中に含むマンガン
−亜鉛合金メッキ。

（特開昭５２−３５７２４号） ■　亜鉛系 メッキ皮膜中に亜鉛を除く、コ・ぐルトニッケル・マグ
ネシウム自マンガン・ビスマス時錫・鉄のうち２成分金
属の量が５〜３０・係から成る３元系合金メッキ。

（特開昭４８−２８．３３４号） （２）分散メッキ ■　マンガン系 マンガンメッキ浴中に亜鉛粉末を分散させたマンガンメ
ッキ。

（特開昭５２−１１１３１号） ■　亜鉛系 亜鉛メッキ浴中にマンガン粉末を分散させた亜鉛メッキ （特開昭５２−７３３３号） （３）二層メッキ ■　亜鉛メッキ上にマンガンメッキを被覆した二層メッ
キ。

（特開昭５２−１５０３３９号） などが公開されている。

上記のうちで（２）分散メッキは、ミクロ的には皮膜組
成が不均質であるから選択的腐食が起こり易い。また、
（３）二層メッキは、上層のマンガンが脆い金属であシ
、加工性に問題がある。

従って、マンガンの優れた耐食性に加工性を付加した皮
膜を得るには他金属との合金メッキが最も適している。

特に、加工性に優れ、鋼板に対して保護防食作用を持つ
亜鉛との合金メッキは、耐食性・加工性を備えた皮膜と
なる可能性が示唆される。

しかし、電気メッキによる亜鉛−マンガン合金メッキは
、亜鉛とマンガンとの析出電位に大きな差があるため、
亜鉛に少量のマンガンを含有する合金、もしくはマンガ
ンに少量の亜鉛を含有する合金など、偏った組成の合金
が生成し易い。

このため、従来工業的にはｆ：開昭４８−２８３３４号
に見られるように亜鉛が７０チ以上の合金、あるいは特
開昭５２−３５７２４号に見られるようにマンガン中に
少量の亜鉛を含有する合金を被覆した鋼板の検討が行な
われているのみで、満足すべき加工後を含めた耐食性を
持つ亜鉛−マンガン合金電気メツキ鋼板を得るーことが
できなかった。

本願発明者らは、塩水環境下での優れた耐食性を備えた
亜鉛−マンガン合金電気メツキ鋼板を得べく検討を重ね
た結果、上聞の性能を満足する亜鉛−マンガン合金メッ
キ鋼板を発明するに到った。

即ち、本発明は、亜鉛（Ｚｎ）：１５〜７０重量％、お
よびマンガン（Ｍｎ）：　３０〜８５重量％からなるＺ
ｎ−Ｍｎ　　合金メッキを、鋼板表面に５〜４０　？／
ｌｒ？施したことに特徴を有する。

次に本発明について詳しく説明する。

亜鉛−マンガン合金は水溶液からのメッキが可能である
が、両金属イオンのみの単純浴からのメッキでは、両金
属の析出電位に大きな差があるために、どちらか一方に
偏った組成の合金しか得られない。従って、広範囲な組
成の亜鉛−マンガン合金を電気メッキによって得るには
・、クエン酸ナトリウム等の錯化剤をメッキ浴に添加す
ることが必要である。

本発明における亜鉛−マンガン合金電気メツキ鋼板は、
亜鉛イオン、マンガンイオンおよびその他の錯化剤を含
む水溶液から製造されるが、皮膜中のマンガン含有率が
３０〜８５重量％となるように、且つメッキ量が５〜４
０　ｆ／１ｒ？となるようにメッキ浴組成、電解条件が
決定される。

メッキ皮膜中のマンガン含有率が３０重量％未満では満
足すべき耐食性が得られず３０重量％を越えることによ
って現在報告されている多くの亜鉛合金メッキの耐食性
よりも優れた耐食性″を示す。

一方、マンガン含有率が８５重量％を越えると、加工性
が低下し、加工後耐食性が劣化するだめ合金組成はマン
ガン含有率が３０〜８５重量％の範囲に限定される。

また、本発明におけるメッキ付着量５〜４０１／Ｗ？　
　は、次の理由から定められた。即ち、５ｆ／イ未満で
は、十分な耐食性が得られず、一方、４０ｔ／ｎ？　　
を超重ても、一段と優れた耐食性向上効果が得られない
からでおる。

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１ 冷延鋼板を脱脂、酸洗して下記に示すメッキ浴組成、電
解条件で４０秒背　の目付となるようにメッキを行なっ
た。

浴温３０℃、浴ｐ）］　　　　５．３ 陰極電流密度　　　　：１０Δ／ｄｍ’かくして得られ
たメッキ皮膜は銀白色を示し、マンガン含有率は５９重
量％であった。塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を行
なった結果、２８００時間まで赤錆の発生は見られなか
った。

実施例２ 実施例１のメッキ浴組成および電解条件を基本として、
メッキ浴中の亜鉛イオン、マンガンイオン、錯化剤量を
変化させるか、陰極電流密度を変えて脱脂、酸洗した冷
延鋼板にメッキを行ない、メッキ皮膜中のマンガン含有
率が０〜８５重量％の合金メッキを鋼板表面に施し、こ
れに塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を行なった。メ
ッキ付着量は５　、１０　、２０　、４０９７７＋１’
　　の４水準を選び、メッキ皮膜の厚さによる耐食性の
変化も調べた。

得られた結果を第１図に示した。

メッキ付着量が５　、１０　、２０　、４０　？／ｌｒ
？　　、いずれの場合も耐食性に及ぼす合金組成の影響
は同じ傾向を示し１、マンガン含有率が１４重量％以下
では耐食性は通常の亜鉛メッキ鋼板と変らないが、１４
チ以上では、合金中のマンガン含有率と共に耐食性が著
しく向上し、４０％以上では８５ｑ６までの広い合金組
成範囲で特に優れた耐食性を゛示す。メッキ付着量。が
２０　ｆ／ｄ　　の場合、マンガン含有率が４０％以上
では赤錆発生まで１０００時間以上を要しておシ、同じ
メッキ付着量の亜鉛メ、ツキの５０倍の耐食性を示す。

同様にメッキ付着量が４０　、１０　ｆ／ｎ／　　の場
合にもそれぞれ７０倍、３５倍の耐食性を示す。特にメ
ッキ付着量１゜ｆ／ｒｒｌ　　の−薄いメッキ皮膜でも
優れた耐食性を示すことは製造原価面、で有利なだけで
はなく、省資源の観点からも有利である。

次に比較のために、従来知られている亜鉛系合金メッキ
の中では最も耐食性に優れると言われている亜鉛−ニッ
ケル合金メ°ツキ鋼板を下記に示したメッキ浴組成およ
び電解条件によシ製造し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ、
　２３７ｉ　）を行なった。

硫酸ニッケル：２００〜４００　ｆ／を硫酸亜鉛　　：
３００〜１００　〃 硫酸ナトリウム：６０ ＰＨ２〜３　　５０℃ なお、合金中のニッケル含有率は０−〜４０重量％とし
、メッキ付着量は、５　、１０　、２０　ｆ／ｌｔ？と
じた。その結果を第２図に示す。第３図に亜鉛−ニッケ
ル、亜鉛−マンガンの両合金のメッキ皮膜組成と塩水噴
霧試験において赤錆が発生するまでの時間との関係を示
した。メッキ付着量は共に５ｆ／ｒｒ？　　とじ、亜鉛
−マンガン合金メッキについては第１図に示した結果と
同じ測定値を示した。図から判るように、亜鉛−ニッケ
ル合金ではニッケルが１２％の組成で最も優れた耐食性
を示し、２６０時間まで赤錆の発生は見られないが、こ
の組成をはずれると耐食性は急激に低下し、耐食性に優
れる組成領域が狭い。一方、亜鉛−マンガン合金ではマ
ンガンが３０チ以上で、亜鉛−ニッケル合金で最も耐食
性に優れるニッケル１２チの組成での耐食性よシも優れ
た耐食性を示す。またマンガンが４０チ以上８５チまで
の広い組成範囲で非常に優れた耐食性を示す。

従って、次のことが、明らかである。即ち、一般に合金
メッキにおいては、合金組成は種々の電解因子、例えば
陰極電流密寧、浴ＰＨ１浴温度、浴組成、浴の撹拌状況
などによシ影響を受けるが、工業的に合金メッキ鋼板を
製造する場合に、これらの因子を一定に保つことは困難
であり、常に変動している。従って、゛亜鉛−ニッケル
合金メッキのように優れた耐食性を示す組成領域が狭い
場合には最高の耐食性を持つ合金を製造することは困難
である。

一方、亜鉛−マンガン合金では優れた耐食性を示す組成
領域が広いため、電解因子の変動によシ合金組成が変化
しても、優れた耐食性を示す合金が安定して製造出来る
ために、工業的に有利である。

実施例３ 実施例２と同様にして、メッキ皮膜中のマンガン含有率
が０〜８５重量％の合金メッキ鋼板を製造して、プレス
加工後の耐食性を調査した。プレス加工後の耐食性は、
バルジ試験機を用いて円筒深絞シを行なったメッキ鋼板
の塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　４３７２）結果で判断し
た。メッキ付着量は２０　？／ｌｒ？　　とし、バルジ
試験の条件は次の通りである。

試験片：　１００Ｘ１００Ｘ０．８間 絞シ深さ：２５ｗ＋＋ 金　　　型：　ＤＰ＝５０　（４ｒ） Ｄｄ＝５３（５ｒ） なお、潤滑油は溶剤除去した。

得られた結果を第４図に示す。

マンガン含有率３０重関係以上８５重量’％までは優れ
た耐食性を示すが、８５重量％以上では耐食性が著しく
悪化した。

実施例４ 実施例１と同様にして、マンガン含有率５９重量％の亜
鉛−マンガン合金をメッキ付着量１〜６０ｆ／ｒｒ？　
　となるようにメッキし、実施例３と同様にしてプレス
加工後の耐食性を調査した。

得られた結果を第５図に示す。

メッキ付着量５　ｆ／ｎ？　　以上で優れた耐食性を示
し、４０　ｆ／ｎｌ　　まではメッキ付着量の増加と共
に耐食性は向上する。

しかし、メッキ付着量４０　ｆ／Ｗ？　　以上では耐食
効果が飽和状態となって、よシ優五た効果は認められな
い。

以上説明したように、この発明においては、塩水環境下
での加工後を含めた耐食性に優れた亜鉛−マンガン合金
電気メッキ、鋼板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図はメッキ合金中マンガン含有率と赤
錆発生までの塩水噴霧時間との関係を示す図、第２図は
メッキ合金中ニッケル含有率と赤錆発生までの塩水噴霧
時間との関係を示す図、第３図はメッキ合金中のマンガ
ンおよびニッケル含有率と赤錆発生までの塩水噴霧時間
との関係を示す図、第５図はメッキ付着量と赤錆発生ま
での塩水噴霧時間との関係を示す図である。 出願人　　日本鋼管株式会社 代理人　　堤　　　敬太部（他１名） 第１図 ０　　　２０　　　４０　　　６０　　　８　　　１０
０心金中のマン力“ン含肩半（菫ｉ％） 第２図 沿槍中の二・ンケル４】ｌ弊（１１１％）０　　　２０
　　　４０　　　６ＣＩ　　８０　　１００６４’ｐｎ
ンンカ゛ン♂・よび°ニヅケノＶ含膚率（Ｖ量％ン ０　　　　２０　　　４０　　　６０　　　８０　　１
００治全中のマンカ゛ツ含＊牢ｒｉ量％ン 第５図 ０　　　　１０　　　　２０　　　　３０　　　　４０
　　　　５０メッキ付着量（９７ｍ２） 手続補正書（自発）□ 昭和５７年１０月　６日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 塩水環境下での耐食性に優れた亜鉛−マンガン合金電気
メツキ鋼板 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ｉＭ　　東京都千代田区丸の内−丁目１番２号正五（五
４）　日本鋼管株式会社 代表者　金　尾　　實 自　　　発 （１）　　明細書、第１５頁１発明の詳細な説明の項。 第８行目。 「られない。」 の次に、下記を加入する。 「実施例５ 実施例２と同様にして、メッキ皮膜中のマンガン含有率
が０〜８５重量％の合金メッキ鋼板を製造し、この鋼板
に化成処理を施し１次いで通常のカチオンタイプの電着
塗装を２０μ施した後、これにクロスカットを入れて塩
水噴霧試験を行なった。 化成処理および電着塗装条件は次の通りである。 化成処理液、：　日本パー力ライジング社製ＢＴ　３０
３０　（浸漬法） ＢＴ３１７（スプレー法） 化成処理時間：１２０秒 化成処理温度：５０℃ 電着塗料：　　関西ペイント社製 ニレクロン９０００ 第１表に本発明鋼板および比較鋼板として、合金中のマ
ンガン含有率およびメッキ付着量が異なる各種のメッキ
鋼板と従来メッキ鋼板との化成処理性および塗装後耐食
性を評価した結果を示す。 第１表において従来鋼板・Ａは通常の電気亜鉛メッキ鋼
板であり、また従来鋼板Ｂは下記のメッキ浴組成および
メッキ条件によシ製造したマンガンメッキ鋼板である。 メッキ、浴組成：　硫酸マ′ンガン　１　ｏ　ｏ　ｙ７
を硫酸アンモン　　７５　ｔ／ｌ チオシアン酸アンモン　６０　ｆ／ｌ メッキ条件：　　浴ｐＨ４，０浴温　３０℃陰極電流密
度　２０Ａ／ｄｎ？ なお、第１表における化成処理性は化成皮膜生成＊　ｃ
　ｙ／−）　　によシ、また塗装後耐食性は塩水噴霧１
０００　時間後のクロスカット剥離性（鰭。 最大値の百）によシ示し、それぞれ下記第２表により評
価した。 第　　１　　表 □ 第　　２　　表 第１表から明らかなように、従来鋼板Ａの亜鉛メッキ鋼
板は化成処理性は良好で２あるが塗装後耐食性は劣って
いる。従来鋼板ＢのＭｎメッキ鋼板は一化成皮模の生成
がほとんど認められず１表面には酸化皮膜が生成し、１
また塗装後耐食性は亜鉛メッキ鋼板よシ劣シブリスター
の発生が著しい。 比較鋼板Ａ、Ｂは何れも化成処理性は良好であるが塗装
後耐食性はやや劣っている。その原因は合金中のＭｎ含
有率が低いために合金の特性が亜鉛□二近くなったため
と思われる。比較鋼板Ｃは化成れ理性も塗装後耐食性も
良好ではあるが、その裸亜鉛メッキ鋼板に比べて向上し
ていない。 これに対し１本発明鋼板Ａ−Ｈに、何れも化成処理性お
よび塗装後針食性に優れておシ、また裸耐食性も良好で
あった。」 （２）　　明細書、第１５頁１発明の詳細な説明の項。 第９〜１２行目。 「以上説明したように、・・・・・・・・ことができる
。」とあるを下記のように訂正する。 「以上説明したように、この発明によれば、塩水環境下
での耐食性に著しく優れ、しかも良好な化成処理性およ
び塗装後針食性を兼ね備えた亜鉛−マンガン合金電気メ
ツキ鋼板を得ることができる。」以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｚｎ：１．５〜７０重量％、およびＭｎ：３０〜８５重
   量％からなるＺｎ−Ｍｎ合金メッキを、鋼板表面に５〜
   ４０　ｔ／ｒｒ？施しだことを・特徴とする塩水環境下
   での耐食性に優れた亜鉛−マンガン合金電気メツキ鋼板
   。