JPH03219950A - 有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車用、建材用、家電製品用に好適な耐食
性に優れた表面処理Ｗ４板に係わり、詳しくは合金化溶
融亜鉛めっき鋼板をヘースとし、この上にクロメート皮
膜層と有機樹脂皮膜層を配したいわゆる有機複合被覆鋼
板に関するものである。

（従来の技術） 自動車をはじめとして、多くの産業分野で各種の表面処
理鋼板が採用されており、その量は年々増加する傾向に
ある。それに伴い、要求品質も高度化してきている。特
に、防錆力のより一層の向上が求められている。この傾
向は冬季に道路凍結防止用の融雪塩を散布する北米にお
いて用いられる自動車用表面処理鋼板において非常に強
く、例えば、車体に使用される表面処理鋼板に対しては
、「耐孔あき１０年保証」というような長期にわたり腐
食に耐え得る防錆力が要求されている。

従来より自動車車体の防錆力の強化対策として、例えば
、電気亜鉛めっき鋼板、Ｎｉ−Ｚｎ１Ｊ気合金めっき鋼
板、Ｆｅ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼
板等の表面処理鋼板が採用されているが、これらの表面
処理鋼板では「耐孔あき１０年保証」に対して、その防
錆力が不十分であると言われている。一般に、これらの
表面処理鋼板はめっき付着量が２０〜３０ｇ／ｍ”のも
のが採用されているが、［耐孔あき１０年保証」を満た
すにはめっき付着蓋をその倍以上にする必要があると言
われている。

ところが、電気めっき鋼板の場合、めっき付着量の増加
とともに製造費が著しく上昇するため、コスト面からそ
の適用は極めて難しい。

なお、「孔あきＪとは塗装欠陥部、めっき欠陥部或いは
傷付き部、もしくは塗装付き廻りの不十分なところから
鋼板の腐食が進行し、鋼板に孔食が発生し、場合によっ
ては貫通腐食となる現象である。

このような理由から、近年、下記の二つの方法により防
錆力の向上が計られている。

■電気めっき鋼板と較べて、めっき付着量の増加に伴う
コスト上昇が比較的少ない溶融めっき鋼板のめっき付着
量を増す方法。

■亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、クロメート皮膜
層と薄い樹脂皮膜層を配して有機複合被覆鋼板とする方
法。

■の方法とは、溶融亜鉛めっきｗ４仮の場合、溶接性の
観点からめっきのままで自動車用に採用されるケースは
比較的少なく、これを合金化処理しためっき付着量が４
５ｇ／ｍ”程度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が多く採用
されていることから、このめっき付着量を例えば片面当
たり６０ｇ／ｍ２□程度にまで厚目付化して防錆力を高
めようとするものである。

ところが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、従来からプレ
ス成形性において難点の多い素材とされており、事実、
プレス成形時にフレーキング、パウダリングと称するめ
っき皮膜が鋼板から剥離する問題がある。そして、この
問題はめっき付着量の増加と共に著しくなり、従来に増
して成形過程におけるトラブルの増加を招く。さらに厚
目付化はスポット溶接性を低下させるという問題がある
。

■の方法では、ベースとなるめっき鋼板には一般に耐食
性がよいと言われているめっき付着量が２０〜３０ｇ／
ｎ＋”のＮｉ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板が用いられてお
り、全般的に良好な耐食性を示している。

しかし、下地のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層は犠牲防食能に
乏しいため、特に、端面での耐食性に劣る問題がある。

この問題はめっき付着量を増加すれば改善されるが、前
述したように電気めっき鋼板の場合、めっき付着量の増
加とともにコストが上昇するという間駐がある。

■の方法において、ベースとなるめっき鋼板として比較
的安価で且つ犠牲防食能を有する合金化溶融亜鉛めっき
鋼板を採用してもよいが、合金化溶融亜鉛めっき網板の
場合、−船釣にはＮｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のような優
れた耐食性が発揮されないのが実情である。或いは、特
開昭６３−４８９４５号公報に開示されているＡｌ、　
Ｍｎ、　Ｍｇを添加して耐食性を高めた溶融亜鉛合金め
っき鋼板、又はこのめっき鋼板を合金化処理したものを
ベースのめっき銅板として採用してもよいが、このもの
はめっき処理において次のような難点がある。

Ｉ）前記元素の中のＭｎは亜鉛浴中に比較的高い濃度で
溶解するが、亜鉛浴中に１が存在するとＺｎＡｊ２−Ｍ
ｎの３元化合物を形成し、一種のドロスが発生し、めっ
き浴の流動性が低下したり、ドロスが鋼板に付着してめ
っき品質を損なう。

２）　Ｍｎの添加量がＡｊ２濃度によって決まる闇値を
趙えると合金化が促進され、合金化処理にとっては好都
合となるが、闇値を超えると溶融めっき時に鋼板からの
Ｆｅの溶出が著しくなり、大量のＦｅ系ドロスが発生し
、操業性が大きく低下する。

３）前記２）と同じ理由から合金化処理過程でＦｅＺｎ
の拡散速度が必要以上に促進されるため、特にプレス加
工時にパウダリングしやすい皮膜となる。

（発明が解決しようとする諜ｊｉＪ） 本発明の課題は、上記の問題のない、即ち端面の犠牲防
食性、耐食性、成形性および経済性等、総合的な面から
みて十分満足できる特性を有する有機複合被覆鋼板を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、表面処理鋼板の耐食性を高めるには、有
機複合被覆鋼板とするのが最も効果的であり、その際、
ベースのめっき鋼板として安価であるとともに犠牲防食
能を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用するのが有
利であるとの結論に達した。しかし、このものは前記し
たようにＮｉＺｎ合金めっき鋼板のような優れた耐食性
を有していない。

ところが、本発明者らはこのような合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板でもめっき皮膜組成を改良すれば、Ｎｉ−Ｚｎ合
金めっき鋼板と同等以上の耐食性が得られことを見出し
た。

即ち、めっき皮膜中にＭｎおよびＳｉを複合添加するこ
とで、Ｚｎ−Ａｊ！−Ｍｎの３元系における前記１）〜
３）の問題を生しることな〈従来の合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板より耐食性が著しく向上し、更にこの上にクロメ
ート皮膜層と有機樹脂皮膜を配すれば、−層耐食性が向
上するのである。

上記知見に基づく本発明は下記の（１）および輸）を要
旨とする。

（ｉ）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Ｃｒ換算量で
１０〜２００ｍｇ／ｍ”のクロメート皮膜層を存し、こ
の上に有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板のめっき皮膜中のＦｅは７〜１５重量％で、この
Ｆｅを除く他の成分が下記のとおりである有機複合被覆
鋼板。

Ａｌ　：　０．０５〜５重量％ Ｍｎ：０．１〜３重量％ Ｓｉ　：　　０．００５〜０．８重量％Ｚｎおよび不可
避不純物：残り （１１）有機樹脂皮膜層が５〜３０重量％の非金属系粒
子を含有することを特徴とする上記（ｉ）記載の有機複
合被覆鋼板。

（作用） 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の有機複合波Ｆ！綱板は、ベースとなるめっき鋼
板には比較的安価であり、且つ、端面耐食性に優れた合
金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用している。このめっき鋼
板の皮膜組成を前記のように限定する理由は下記のとお
りである。

（ａ）　　Ｆｅ めっき皮膜中のＦｅは溶融めっき後の合金化処理によっ
て鋼板とめっき皮膜との相互拡散により皮膜中に流入す
るＦｅである。このＦｅが７重量％より少ないと溶接性
および耐食性（特に塗装後の耐食性）に劣り、１５重量
％を超えると塗装後の切り欠き部或いは端面での防食性
が著しく劣化するため、７〜１５重量％とじた。

（ｂ）Ａｌ２ ＡＩ！、はめつき浴中に添加され、皮膜中に移行する。

浴中のＡｌ２は、ボトムドロスと称するＦｅ　−Ｚｎの
金属間化合物を、これより比重の軽いＦｅ−Ａ１合金に
変えて浴上部に浮上させるとともにめっき時に硬くて脆
いＦｅ　−Ｚｎ合金層の生成を抑制し、皮膜層の加工性
を改善する。めっき皮膜中のＡｌ量が０．０５重量％未
満となるような浴組成では鋼板とめっき浴の反応が激し
くなり、ボトムドロスの発生量が増加して操業性が低下
する。さらにはめっき皮膜の加工性が劣る。従って、め
っき皮膜中のＡｌ含有量の下限は０．０５重量％とじた
。

皮膜中のＡｌ２は耐食性を高める効果がある。この効果
はＡｌの含有量が増すにつれて大きくなるが、多く含有
すると合金化が抑制される。八２が５重量％を鰯えると
後述するＭｎが合金化を促進する範囲内の含有量であっ
ても合金化が遅れるため、皮膜中のＡｌ含有量の上限を
５重量％とじた。

（ｃｌ　　Ｍｎ ＭｎはＡｌ濃度によって決まる闇値以下では合金化を抑
制し、闇値を超えると合金化を促進する作用がある。さ
らには八〇と同じく耐食性の向上にも寄与する。皮膜中
のＭｎ量が０．１重量％より少ないと、耐食性の向上が
小さく、且つ、合金化が遅れる。一方、３重量％を超え
るとＳｔの共存下でもＡＰ　−Ｍｎ−Ｚｎの３元系化合
物がめつき浴中に析出しやすくなり、めっき浴の流動性
が損なわれるので、めっき皮膜中のＭｎは０．１〜３重
量％とした。

（ｄ）　　５ｉ ＳｉはＭｎの過剰な合金化促進を適正な合金化速度に調
整する作用を有している。前記のように過剰に合金化が
促進されると、溶融めっき時には鋼板から溶出するＦｅ
が多くなりドロスの発生が増し、且つ、合金化後のめっ
き皮膜は加工性に劣る。Ｓｉはこれらを防止するのに極
めて有効であるが、０．００５重量％未満では効果がな
く、０．８重量％を超えて含有しても効果が飽和するほ
かに、Ｓｉ金属がめつき浴中で分相してしまい、濡れ不
良のベアースポットが形成され易くなる。従って、皮膜
中のＳｉ含有量はｏ、ｏｏｓ〜０．８重量％とした。

なお、上記成分の「％」はＦｅについては合金化処理め
っき鋼板の皮膜全体に対する「重量百分率」であり、Ａ
ｌ、　Ｓｉ、　Ｍｎおよび残部のＺｎについては、皮膜
中のＦｅを除いたものを１００とした場合の「重量百分
率」である。

上記のめっき皮膜組成からなる合金化溶融亜鉛めっき鋼
板は、Ａｆ：０．０３〜５重量％、Ｍｎ　：　０．１〜
３重量％、Ｓｉ　：　０．００５〜０．８重量％、残り
亜鉛および不可避不純物からなる組成のめっき浴を使用
し、このめっき浴に前処理後の鋼板を浸漬してめっきし
た後、付着量を調整し、その後、４００〜６００°Ｃの
温度で皮膜中のＦｅが７〜１５重量％となるように合金
化処理することで得られる。

この合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、クロメート皮膜
層と有機樹脂皮膜層を配して更に耐食性を高めたものが
、本発明の有機複合被覆網板であ前記クロメート皮膜は
、塗布型、反応型、電解型のいずれの方法によって形成
してもよいが、付着量はＣｒＩ！Ａ算量で１０〜２００
ｆｆ１ｇ／ｌ１１２とするノカヨイ。

１０ｍｇ／ｍ”未満では耐食性の向上が小さく、且つ、
下地の合金化亜鉛めっき鋼板表面を均一に覆うことがで
きない。２００＋ｇ／＋ｎ”を超えるとＣｒの加工性が
悪いため、加工時にめっき皮膜の剥離が起こりやすくな
る。

このクロメート皮膜の上に施す有機樹脂皮膜は、クロメ
ート皮膜層との密着性がよく、表面に均一な弾性皮膜を
形成することができるものならばいずれのものでもよい
。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂等が使用できる。これらの樹脂をクロメ
ート皮膜の上にロールコータ−法、スプレィ法、はけ塗
り法等のいずれの方法で塗布してもよい。塗布厚は０．
２〜３μｍ程度が望ましい。

この有機樹脂皮膜中に、シリカ、チタニア、酸化モリブ
デン、酸化アンチモン、タングステン酸化物、リン化鉄
、難溶性クロム化合物等の非金属系粒子を１種又は２種
以上含有させれば、複合有機皮膜鋼板の耐食性は更に向
上する。この中でもシリカはその効果が大きい。

これらの非金属粒子を含有させる場合は、固化した有機
樹脂皮膜全体の５〜３０重量％となるように含有させる
のがよい。５重量％未満では十分な耐食性が得られず、
非金属系粒子を含まないものと殆ど差がなく、３０重量
％を超えて含有するとスボソＨ８接性が低下する。

（実施例） Ｃ：　０．００２％、Ｓｔ　：　０．０１％、Ｍｎ　：
　０．２５％、Ｐ：０．０１１％、Ｓ　：　０．０１２
％、Ｓｏ　ｌ　、Ａ　ｌ　：　０．０２５％、Ｔｉ：０
．０２４％を含有する極低炭素−Ｉ　Ｆ　Ｗ４（Ｉｎｔ
ｅｒｓｔｉｔｉａｌ　Ｆｒｅｅ　１ｉｉｌ）の゛未焼鈍
材（板厚：０．８ｍｍ）から、幅１００ｍｍ、長さ２５
０１の供試材を切り出し、有機溶剤洗浄およびＮａ２Ｃ
Ｏ＊　＋　ＮａＯＨ水溶液中で電解洗浄した後、熔融め
っきシミュレーターで溶融めっきを施した。

溶融めっきは、洗浄後の供試材を２５％Ｈ２＋Ｎ。

の雰囲気中にて８４０°Ｃの温度で３０秒還元焼鈍して
から、Ａｌ２．　Ｍｎ、　Ｓｉを含む熔融亜鉛めっき浴
に浸漬し、付着量を５０〜６０ｇ／ｍ２に調整すること
で行った。

次いで、めっき後の供試材を５００°Ｃの温度で合金化
処理してから、この上に下記の条件でクロメート皮膜層
と有機樹脂皮膜層を形成した。

〔クロメート皮膜層の形成条件〕

日本パーカーライジング社製ファインクリーナー４３３
６で合金化後の供試材を洗浄し、ＣｒＯｓ：１２０ｇ／
Ｉ！？’４液をエチレングリコールで還元して、クロム
酸水溶液を添加希釈しくＣｒ’°／全Ｃｒ）比を調整し
た後、クロメート溶液にコロイダルシリカ４０ｇ／　ｌ
、グリセリン１１．５ｇ＃！、クエン酸６．５ｇ／　ｌ
　、　　ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
１５ｇ／　ｌ、を加えた懸濁液をバーコーターで塗布。

塗布後、１４０°Ｃの温度で３０秒間焼き付け。

〔有機樹脂皮膜層の形成条件］ 固形樹脂分：粉末状ポリヒド口キシポリエーテル樹脂（
ユニオン・カーバイト社 製Ｐ　Ｋ　＋１　Ｈ）・・・２帽１％ 無機充填材：架橋材（フェノール樹脂）、可塑材（ブチ
ラール樹脂）、導電顔料 および防錆顔料を使用。

非金属粒子：コロイダルシリ力、ＦｅｚＰおよび５ｒＣ
ｒＯａを使用。

樹脂液に所定量の無機充填材を添加し、或いは所定量の
無機充填材と金属粒子を添加し、攪拌・分散した後、バ
ーコーターで塗布。

次いで、１３０°Ｃの温度で焼き付け、１．２μｍ厚の
有機樹脂皮膜・層を形成させる。

このようにして得られた有機複合被覆鋼板に対して下記
の腐食試験を行った。腐食試験には、平板のままのもの
、素地に達するクロスカットを入れたもの、およびポン
チ底直径５０ｍｍの筒絞り加工したものを供した。

〔腐食試験〕

塩水噴霧（５％ＮａＣＱ　、　３５°Ｃ，４時間）→温
風乾燥（６０°Ｃ，２時間）→湿潤（相対温度５０’Ｃ
，湿潤雰囲気９５％以上、２時間）を１サイクルとする
乾燥繰り返し試験。

平板および円筒絞りの側面については、この腐食試験を
２０００サイクル行い、そのときの赤錆発生面積率で耐
食性を評価した。

クロスカット部については、腐食試験を２５サイクル行
い、そのときの最大赤錆幅で耐食性を評価した。

これらの結果を第１表に示す。なお、第１表には合金化
溶融亜鉛めっき皮膜組成、めっき付着量、Ｃｒ付着量、
非金属粒子の種類および含有量を併記した。

（以下、余白） 第１表から明らかなように、本発明の有機複合被覆鋼板
（Ｎ［１ｌ−Ｎα２５）は、平板および円筒絞り部は、
Ｎｉ−亜鉛電気めっき鋼板をベースとした有機複合被覆
網板（Ｎｏ、４５　）とほぼ同様の優れた耐食性を示し
、カット部の耐食性はこれを上回る。

これに対して、比較例の有機複合被覆鋼板および電気亜
鉛めっき鋼板をベースとした有機複合被覆鋼板は耐食性
に劣る。なお、めっき皮膜中のＭｎ含有量が多いＮα３
６およびＳｉ含有量が多いＮα３８の有機複合被覆鋼板
はいずれも耐食性は良好であるが、Ｎ（Ｌ３６の場合は
溶融めっき時に多量のＦｅ系ドロスが発生し、Ｎｏ、３
８の場合はＳｉ金属がめつき浴中で分散し、めっき皮膜
にはへアースポンドが発生した。

また、シリカの含有量が５重量％より少ないＮ０３９お
よび３０重量％より多いＮα４０も耐食性は良好である
が、Ｎｏ、３９のものは非金属粒子を含んでいない例え
ば本発明例Ｎｏ、　４と耐食性に差が認められず、Ｎα
４０はスポット溶接性に劣るものであった。

（発明の効果） 実施例にも示したとおり、本発明の有機複合被覆鋼板は
耐食性に優れており、自動車をはしめ建築、家電製品等
の産業分野における防錆ｍ板に最適である。また、この
有機複合複合鋼板はベースのめっき鋼板に合金化溶融め
っき鋼板を使用しているので安価である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Ｃｒ換算量で
   １０〜２００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜層を有し、
   この上に有機樹脂皮膜層を有し、前記合金化溶融亜鉛め
   っき鋼板のめっき皮膜中のＦｅは７〜１５重量％で、こ
   のＦｅを除く他の成分が下記のとおりである有機複合被
   覆鋼板。 Ａｌ：０．０５〜５重量％ Ｍｎ：０．１〜３重量％ Ｓｉ：０．００５〜０．８重量％ Ｚｎおよび不可避不純物：残り
2. （２）有機樹脂皮膜層が５〜３０重量％の非金属系粒子
   を含有することを特徴とする請求項（１）記載の有機複
   合被覆鋼板。