JPH0329877B2

JPH0329877B2 -

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Publication number: JPH0329877B2
Application number: JP4154883A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-15
Filing date: 1983-03-15
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPS59170288A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はNaCl、CaCl₂等の水溶液が存在する
苛酷な腐食環境に曝される場合の耐食性、塗膜性
能特に自動車用鋼板に使用される場合の孔食に対
して優れた性能を有する亜鉛系電気合金メツキ鋼
板に関する。従来から自動車用鋼板には防錆被覆層が施され
ていない、いわゆる冷延鋼板が使われて来た。こ
の冷延鋼板は、自動車会社で自動車の各種部材に
加工され、組立てられた後、燐酸塩処理を施し、
次いで塗装される。即ち自動車に使用されている
冷延鋼板は、塗膜によつて腐食から保護されてい
る。しかし近年になつて自動車の耐久性向上、特
に腐食に基因する耐久性向上の要求が高くなり、
従来の塗装のみではこの要求に必ずしも対処出来
なくなつた。例えば、冬期、道路の凍結を防止す
るため塩を散布するカナダにおいては、1985年の
自動車の車体腐食に関するガイドラインとして
“10年間孔あきなし”及び“５年間錆発生なし”
を目標にしている。このガイドラインは“カナダ
コード”として知られ、このため車体防錆に対す
る目標として各種対策が採られつつある。現在、冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性を向
上し、かつ加工性を損なわずに量産可能なものと
して、電気亜鉛メツキ鋼板が広く使われている。
しかし、亜鉛メツキ鋼板は、亜鉛が地鉄よりアノ
ーデイツク（Anodic）であるため、一般的な腐
食環境では良好な耐食性を示すが、前述の様に塩
類（NaCl、CaCl₂等）を散布する苛酷な腐食環
境では亜鉛の腐食速度が大きく、短期間で亜鉛の
犠牲防食作用が失なわれ長期間の防食効果が得ら
れない。耐食性の向上にはメツキ量を増す事が最も簡単
な方法である。しかし、メツキ量の増加は電気メ
ツキでは著るしい生産性の低下とコスト上昇をも
たらし、経済的に望ましくないばかりでなく、加
工性、溶接性等の面でも次の様な問題がある。即ち、メツキ鋼板を自動車部品に加工する際、
特に絞り加工において、メツキ層が剥離したり、
又その一部が削り取られて（所謂パウダリング）
プレス金型に堆積し、成品に疵を生じる現象があ
る。この様なパウダリングを起すと、金型の手入
れで生産性が著るしく落ちるばかりでなく、成品
の性能にも悪影響がある所から、メツキ量を少な
くする必要がある。一方加工された各種部材の組
立ては、殆んど抵抗溶接（スポツト溶接）が使わ
れ、溶接性の良悪が重視されている。溶接性に
は、メツキ量が大きく影響し、メツキ量がある程
度以上に増えると、溶接部の強度不足、外観不良
等の欠陥を生じ易くなり、更には溶接電極寿命の
著るしい低下が生じる。従つて、加工性、溶接性
の見地からすると、出来るだけ低メツキ量である
事が望ましい。更に、自動車用亜鉛メツキ鋼板は
最終的には塗装されるが、塗膜を浸透した腐食性
水溶液に亜鉛が腐食され易いために、塗膜面“ふ
くれ”（所謂ブリスター）を発生し、塗膜が素地
から浮き上り剥離するという欠点がある。又、自
動車が走行中、飛石等により塗膜欠陥が生じる
と、その部分から塗膜下の腐食が広がり、塗膜剥
離を生じ易い。かかる亜鉛メツキ鋼板の欠点の解消を目的に、
亜鉛よりも電位が貴（cathodic）、かつ地鉄より
は卑（Anodic）で、地鉄に対して陽極防食効果
があり、塩類による腐食速度が小さく、更に、塗
装性能（特に塗装後耐食性、二次塗料密着性……
塗装部が腐食環境に曝された時の塗膜の密着性の
劣化）、加工性、溶接性に優れるという考え方に
基づいて、例えばZn−Fe系、Zn−Ni系、Zn−
Fe−Ni系、Zn−Ni−Co系、Zn−Fe−Cr系等、
更には、それ等を組合せた複層メツキ等多くの亜
鉛系合金メツキ鋼板が開発されている。これ等の
亜鉛系合金メツキ鋼板は、全般的に亜鉛メツキ鋼
板に比して優れた性能を有しているものの、耐食
性、特に、前述の塩類が散布される苛酷な腐食環
境での孔食（Pitting Corrosion）については、
更に一段の向上が望まれている。耐食性の向上は、メツキ量の増加により最も簡
単に達成されるが、しかし既に亜鉛メツキ鋼板に
ついて述べたように、Zn系合金メツキ鋼板の場
合においても、メツキコストの上昇、加工時のパ
ウダリング、溶接性の劣化等の問題を生づるた
め、出来るだけ低メツキ量である事が望ましい。以上の諸点に鑑み、本発明者等は、耐食性、塗
装性能のみではなく、加工時のパウダリング性、
溶接性等自動車用防錆鋼板に求められている諸性
能に優れた自動車用防錆用鋼板として、最適な亜
鉛系合金メツキ鋼板を得る事を目的に種々の検討
を行なつた。その結果、Zn系合金メツキ鋼板における地鉄
の鋼成分を適宜調整する事により、著るしい耐孔
食性の向上が得られる事がわかつた。即ち、地鉄
に、いくつかの元素を適宜微量添加した鋼板に
Zn系合金メツキを施す事によつて、地鉄とメツ
キ層との相互作用あるいは相乗効果による耐孔食
性の向上が可能である事を見出した。その要旨は、Ｃ：0.01〜0.22％、Mn：0.1〜0.6
％に、Cu：0.1〜0.5％、Cr：0.05〜1.5％、Ni：
0.05〜1.0％の１種又は２種以上、更にＰ：0.03〜
0.15％、Mo：0.05〜0.5％、Al：0.03〜0.2％、
Ti：0.03〜0.5％、Ｂ：0.001〜0.04％、Nb：0.001
〜0.02％の１種又は２種以上を含有して残部が鉄
および不可避的不純物からなる鋼板に、ZnにNi、
Co、Fe、Cr、Moの１種又は２種以上を含有す
るメツキ層において、Ni、Co、Cr、Moは単独
又は複合で９％以上、Feは３〜60％を含有する
合金電気メツキを施した亜鉛系合金メツキ鋼板、
あるいは更に該亜鉛系合金メツキ層を下層メツキ
として、ZnにFeを25％以上、Ni、Co、Mo、Cr
を単独もしくは複合で0.3〜９％を含有する上層
メツキを施した、亜鉛系合金電気メツキ鋼板であ
る。以下に本発明について詳細に説明する。通常の鋼板製造工程を経て製造された前記鋼成
分の鋼板を、メツキ原板として使用する。Ｃは強
度付与成分として0.01〜0.22％の範囲で含有させ
特に良好な加工性が要求される場合には0.1％以
下が好ましい。また0.22％を超える過剰な含有量
は、加工性の低下が大きく、又耐食性も劣化する
傾向にある。MnはＣ成分と同様に強化付与成分
として0.1％以上を添加する。しかし0.6％を超え
る過剰の添加で若干の耐食性向上効果があるもの
の、加工性の低下が大きく、特に良好な加工性が
必要とされる場合は0.2％以下が好ましい。残余
はFe及び不可避的不純物から成る鋼より製造さ
れた薄鋼板は、自動車用鋼板に必要な加工性を有
しているが、耐食性が悪い。従つて、本発明では、耐食性を向上せしめるた
めに、Cu、Cr、Niの１種または２種以上を添加
し、されにそれらの成分と複合して耐食性向上を
助長するＰ、Mo、Al、Ti、Ｂ、Nbを１種又は
２種以上を添加する。Cuは、耐食性向上効果が
最も大きく、0.1〜0.5％の添加で大きな効果が得
られる。0.1％未満では耐食性向上の効果が小さ
く、0.5％を超えると耐食性が更に向上するが、
鋼板製造の熱間圧延工程で赤熱脆性による割れや
鋼板表面にCuが濃縮し、ひび割れを発生し易く
なる等の欠点が生じる。而して好ましくはCuは
0.1〜0.3％の添加が望ましい。Crは、単独添加で
も耐食性向上効果があるが、Cuと共存するとき
0.05〜0.5％の微量添加で大きな効果が得られる。
Cu無添加では0.5％以上、望ましくは１〜1.5％の
添加で本発明の目的とする効果が得られる。しか
し1.5％を超すと、耐食性向上効果は大きいが加
工性の低下が大きく、又鋼板コストの上昇が大き
くなる上、本発明の目的とする耐食性向上効果か
らすれば不必要な量である。Niの単独添加は耐
食性向上効果は小さいが、Cu、Cr、Ｐ等と共存
するとき大きな効果を示す。その添加量は0.05〜
1.0％で、0.05％未満では効果がなく、1.0％を超
すと製造コストの上昇から望ましくない。ＰはCuと共存するとき、耐食性向上に効果が
大きく、Niとの共存においても助長効果がある。
その添加量は0.03〜0.15％で、0.03％未満では効
果がなく、0.15％を超えると加工性の劣化が大き
い。好ましい添加は0.03〜0.1％である。Moは
Cu、Cr、Niと共存するとき耐食性向上効果があ
るが、0.05％以下では効果がなく、0.5％以上は
加工性の低下、コスト上昇の面から望ましくな
い。AlはCuと共存するとき、耐食性向上の効果
があり、この目的からしても0.03〜0.20％を添加
する。TiはCuらと共存するとき耐食性向上効果
があるが、それ以上に脱窒及び鋼中のＣの安定化
に効果があり、耐食性向上元素の添加に伴う加工
性の劣化を補なうため、あるいは更に高度の加工
性を要求される場合等に添加する。その添加量は
0.03〜0.5％で、好ましくは0.05〜0.2％である。
また、0.03％未満では効果がなく、0.5％を超え
る添加は不必要な量である。Ｂ、Nbは、直接的
に耐食性を向上せしめる効果がないが、鋼中の
Ｎ、Ｃと結合し、加工性の向上に大きな効果があ
り、このため加工による耐食性劣化を防ぐ効果が
大きい。その添加量はＢ：0.001〜0.04％、Nb：
0.001〜0.02％の範囲で充分な効果が得られる。その他、鋼中に不可避的に含有されるＳは、耐
食性に対する悪影響が大きく、0.025％以下、好
ましくは0.01％以下にする事が望ましい。同様に
Siも0.02％以下が好ましい。以上に述べた鋼成分の鋼板は、従来の鋼板に比
して耐食性が優れているものの、現在自動車用鋼
板に要求されている耐食性から見れば不充分であ
る。従つて、より優れた耐食性を付与するために
一層又は二層より成る、Zn系合金メツキを施す。
Znは鋼板に対して腐食電位が卑（Anodic）であ
り、鋼板に対して犠牲的防食作用を有する金属で
あり、Zn単独メツキ層でも耐食性が著るしく改
善される。しかし、自動車用のメツキ鋼板として
は前記した様に“10年間孔あきなし”かつ“５年
間錆発生なし”という高度の耐食性と共に、塗装
性能、溶接性に優れている事が必要であり、かか
る総合的な性能という見地からすれば、Zn単独
メツキでは充分な性能のものが得られない。本発
明は、これ等の点に留意して、ZnにNi、Co、
Fe、Cr、Moの１種又は２種以上を含有せしめた
合金メツキを施す事により、自動車用防錆鋼板に
必要な諸性能に優れた防錆鋼板を得るものであ
る。ZnにNi、Co、Cr、Mo、Feの１種又は２種
以上を含有せしめた合金メツキは、Zn単独メツ
キに比して耐食性が著るしく優れており、腐食電
位がZn単独より貴（Cathodic）となり、鋼板と
の腐食電位差が小さくなる結果、合金メツキ鋼板
が腐食性の水溶液に曝されている時のメツキ層の
腐食量が小さくなり、Zn単独メツキ層に比して
著るしく長期間にわたつて、鋼板に対する犠牲防
食効果を持続する。又、Ni、Co、Mo、Cr、Fe
の添加は、溶接性及びパウダリング性の向上に顕
著な効果があり、更にFeは塗装下地処理として
の燐酸塩処理性の向上に顕著な効果がある。而し
て、上記の効果が得られるNi、Co、Mo、Crの
含有量は、それぞれ単独又は複合でZnに対して
９％以上であり、それ以下では耐食性改善に対し
て効果が小さい。Feは含有量は３〜60％であり、
耐食性と燐酸塩処理性の向上に効果があるが、特
に25％以上で燐酸塩処理性が著るしく向上する。上記合金メツキを施した防錆鋼板はZn単独メ
ツキを施したそれに比較して、耐食性、溶接性、
パウダリング性、燐酸塩処理性及び塗装性能に優
れている。しかし、Feが30％以上の場合、燐酸
塩処理性は著るしく良好であるが、赤錆が発生し
易くなる傾向があり、この点よりすればFeは25
％以下がより望ましい。而して、燐酸塩処理性、
塗膜性能をより向上せしめるには、上記合金メツ
キの上に、少量の燐酸塩処理性、塗装性能に特に
優れた合金メツキ層を施す事が望ましい。この上
層合金メツキの組成としては、Fe25％以上又は
更にこれにNi、Co、Mo、Crの１種又は２種以
上を0.3〜９％のものが適している。燐酸塩処理
性及び塗装性能の見地からすればFe含有量は30
％以上である事がより望ましいが、赤錆が発生し
易くなる。この赤錆発生を防ぐには、一つにはメ
ツキ量を0.5〜7.5ｇ／m²に規制する事が有効であ
る。0.5ｇ／m²以下のメツキ量では、燐酸塩処理
性及び塗膜性能のより一層の向上という目的から
すれば効果が小さく、7.5ｇ／m²以上は不必要な
量でありかつ赤錆発生防止の効果が小さい。赤錆
発生を防ぐ今一つの有効な手段は、Ni、Co、
Mo、Crの添加であり、これは又Fe量が30％以上
の場合の、パウダリング性劣化を防止する効果が
ある。而して、その添加量は単独又は複合で0.3
％以下では効果がなく、９％以上ではFe添加に
よる燐酸塩処理性の向上効果を相殺するばかりで
はなく、赤錆発生の防止という目的からすれば不
必要な量であり、好ましくは0.5〜３％が望まし
い。以上に述べた本発明の合金メツキ層を得る方法
は、特に限定されるものでなく、公知の電気メツ
キ方法のいずれを用いる事が出来るが、Zn、Ni、
Co、Mo、Cr、Fe等のイオンを含有する硫酸又
は塩酸浴で、10〜200A／ｄm²の電流密度でメツ
キする事によつて、安定した合金組成の良好なメ
ツキが得られる。合金組成の安定には、電流密度
60A／ｄm²以上、より好ましくは80A／ｄm²以上
が望ましい。メツキ量は、一層メツキの場合は15
〜40ｇ／m²、二層メツキの場合は下層メツキ量
12.5〜39.5ｇ／m²、上層メツキ量0.5〜7.5ｇ／m²
が、自動車用防錆鋼板に要求されている諸性能と
コストの面から見て望ましい。上述の様な鋼成分の鋼板と合金メツキ層で構成
された防錆鋼板は、腐食性の水溶液に曝された
時、メツキ層自体の耐食性が優れているため長期
にわたつて下地鋼板に対する防食効果が持続する
事、及びメツキ層の防食効果がなくなつてから
は、下地鋼板に緻密で均一な腐食生成物が生じ、
孔食の進行を抑制する。この腐食生成物は耐食性
向上を目的に添加している各種元素が濃縮して含
まれる非晶質の鉄の水和酸化物であり、優れた防
食効果がある。又、メツキ層の腐食生成物も防食
効果を持つが、これが鋼板の腐食生成物と共存す
ることにより、更に防食効果が高まる。この様
に、メツキ層と下地鋼板との重畳効果で極めて優
れた耐食性が得られる所からメツキ量の低減が可
能となり、メツキ自体の優れた溶接性、パウダリ
ング性、燐酸塩処理性、塗膜性能と相俟つて、理
想的な防錆鋼板が得られる。次に本発明の実施例を述べる。表２は本発明の実施例及び比較例として従来法
を示す。本発明のメツキ用鋼板は、現在鉄鋼会社
で一般的に行なわれている製造法で製造された板
厚0.6mmの冷延鋼板である。この鋼板を連続電気
メツキラインを通し、表１及び表２に示す様なメ
ツキ組成及びメツキ層構成の本発明のZn系合金
メツキを行なつた。メツキ浴は表１に示す硫酸浴
を用いた。メツキ条件は下記の通りで全て同一で
ある。メツキ条件メツキ浴温：60℃ メツキ電流密度：100A／ｄm² 通板速度：50ｍ／min 上述の如くして製造した本発明の防錆鋼板の性
能を表２（その１）に示す。表２（その２）は比較
法を示す。本発明の防錆鋼板は従来のものに比し
て、何れも優れた性能を示している。なお、表に
おける評価及び試験法は次の通りである。 (注)１ ◎……著るしく良好〇……良好 △……やや劣る ×……劣る (注)２試験方法 (1) 耐食性……塩水噴霧試験16時間、湿気槽試験
（49℃、湿度98％以上）８時間のくりかえし試
験により、メツキ原板厚さ0.6mmの試料に孔食
が発生する迄の時間で評価。 (2) 燐酸塩処理性……浸漬方式の燐酸塩処理によ
り燐酸塩処理後の外観及び燐酸塩結晶の生成状
況を電子顕微鏡により観察して評価。 (3) ３コート後の二次塗料密着性……試料に燐酸
塩処理（燐酸塩被膜量1.8〜2.2ｇ／m²目標）を
施し、次いでカチオン電着塗料を厚さ20μ、中
塗り塗料30μ、上塗り塗料35μを塗装した後、
50℃の蒸溜水に240時間浸漬、ゴバン目試験
（２mm間隔で100コ）を行い、テーピング剥離状
況で評価。 (4) 電着塗装後の耐食性……(2)と同様に燐酸塩処
理後カチオン電着塗料を20μ塗装し、塗膜面に
スクラツチ疵をいれた試料について、塩水噴霧
試験1500時間後の、スクラツチ疵部のテーピン
グによる塗膜剥離状況及びスクラツチ疵部以外
の塗膜面のゴバン目試験（１mm間隔で100コ）
を行い、テーピング剥離状況で評価。 (5) ３コート後の耐食性……(3)と同様にして３コ
ートを施した試料について、38℃脱イオン水５
日間浸漬後、濾紙で塗膜面の水分を吸い取り、
チツピングテスト（1/4インチナツト100コを
4.5ｍの高さから塗膜面に落す）を行い、次い
で塩水噴霧試験３日、屋外曝露４日を１サイク
ルとして、4.5サイクル行い、テーピング後塗
膜剥離状況を評価。 (6) メツキ密着性……70mm×70mm×30mm（深さ）
の角筒平底絞りを行なつた試料について、各コ
ーナー部のメツキ剥離状況をテーピングテスト
によつて評価。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ：0.01〜0.22％、Mn：0.1〜0.6％にCu：
0.1〜0.5％、Cr：0.05〜1.5％、Ni：0.05〜1.0％の
１種または２種以上、さらにＰ：0.03〜0.15％、
Mo：0.05〜0.5％、Al：0.03〜0.2％、Ti：0.03〜
0.5％、Ｂ：0.001〜0.04％、Nb：0.001〜0.02％の
１種または２種以上を含有して残部が鉄および不
可避的不純物からなる鋼板に、ZnにNi、Co、
Fe、Cr、Moの１種または２種以上を含有するメ
ツキ層において、Ni、Co、Cr、Moは９％以上、
Feは３〜60％を含有するメツキ層を施したこと
を特徴とする耐食性と塗装性能に優れた亜鉛系合
金メツキ鋼板。２Ｃ：0.01〜0.22％、Mn：0.1〜0.6％にCu：
0.1〜0.5％、Cr：0.05〜1.5％、Ni：0.05〜1.0％の
１種または２種以上、さらにＰ：0.03〜0.15％、
Mo：0.05〜0.5％、Al：0.03〜0.2％、Ti：0.03〜
0.5％、Ｂ：0.001〜0.04％、Nb：0.001〜0.02％の
１種または２種以上を含有して残部が鉄および不
可避的不純物からなる鋼板に、ZnにNi、Co、
Fe、Cr、Moの１種または２種以上を含有するメ
ツキ層において、Ni、Co、Cr、Moは９％以上、
Feは３〜60％を含有するメツキ層を施すと共に、
該メツキ層上にZnにFe：25％以上を含有する上
層メツキまたはZnにFeの25％以上とNi、Co、
Cr、Moの１種または２種以上で0.3〜９％を含有
する上層メツキを施したことを特徴とする耐食性
と塗装性能に優れた亜鉛系合金メツキ鋼板。