JPS59211590A - 耐食性の優れたＺｎ−Ｐ系合金電気めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、裸耐食性、リン酸塩処理性、塗装後の性能、
特にカチオン電着塗装後の耐食性、成形性、溶接性等、
自動軍用防錆鋼板に要求される諸性質に優れたＺｎ系電
気めっき鎖板に関するものである。

現在、量産されている防錆表面処理鋼板の一つとして、
電気ＺｎめっきｆＭ板がある。この電気ｚｎめつきく１
板は、自動軍用防錆鋼板として成形性、溶接性には優れ
ているものの、裸耐食性、リン酸塩処理性、塗装後の性
能１．特にカチオン電着塗装後の耐食性に問題があると
されている。この理由は次のようなものである。Ｚｎめ
つ＠層が活性であるため、腐食環境下で速やかに腐食し
、めっき層がなくなって裸耐食性が劣る。また、冷延鋼
板と同時に処理する自動車用リン酸塩処理においては、
ｚｎめつ＠層の溶解反応が大きいため、ポーラスで粗大
で付着量過多のリン酸塩皮膜が形成される。このような
リン酸塩処理されたＺｎめつき層上にカチオン電着塗装
上流す場合、カチオン電着時に界面が高ｐＨ（アルカリ
性）になり、リン酸塩皮膜の欠陥部を通してｚｎが溶出
すること、およびリン酸塩皮膜が溶解すること、のため
に塗装材の塗膜密着性および耐食性が劣る。

Ｚｌｌめつき鋼板の耐食性を向上させるには付着量を多
くすることがまず誉げられるが、成形性、溶接性の劣化
に加えて、特に電気Ｚｎめつきではコストが著しくアッ
プする。

一方、ｚｎめつき層の耐食性全向上させるために、電位
的にＺｎよシも貴な金属、例えばＮｉ、　ＣＯ。

Ｆｅ、Ｃｒｆ合金成分としたＺｎ系合金めっき鋼板が一
部実用化されている。しかし、目標とする十分な耐食性
を得るには合金成分の含有率を１０％以上とかなり高く
しなければならないが、耐食性以外の品質およびコスト
に雑煮がある。

すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板はＮｉ含有率１３
％前後が平板での裸耐食性に最も優れているが、Ｎｉ＠
有率有基いため、めっき皮膜が硬く、加工によってめっ
き皮膜が割れたシ剥離したりする結果、耐食性が極度に
低下する。また、表面が不活性なため、リン酸塩処理性
が良くなく、塗装後の耐食性が必ずしも十分ではない。

Ｚｎ−Ｆｅ合金めつき鋼板は裸耐食性は劣るが、塗装後
の耐食性は優れている。しかし、Ｆｅ含有率１０〜３０
％のＺｎ　−Ｆｅ合金めつ＠全行る操業条件が難しく、
製造上問題がある。Ｚｎ　−Ｃｏ合金めつき鋼板は、Ｃ
ＯがＮｉに比べて約３倍以上も高価なため、１０５以上
のＺｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板は実用化されていない。ま
た、ＣＯが数％以下であると耐食性はあまり期待できな
い。

なお、合金元素の含有率が高いものでは、腐食環境によ
っては、腐食の進行とともにＺｎが優先的に溶出してい
き、残存したＮｉあるいＶｉＣｏがカソードとなり、か
えってめっき素地１板）の腐食全促進してしまう恐れが
ある。

以上のように、自動車車体等に使用される表向処理鋼板
は裸耐食性、成形性、溶接性、リン酸塩処理性、塗装後
耐食性、低コスト等の各項目において優れている場合に
、工業製品として供給される両値が見出される。

本発明者等は、電気Ｚｎめつき鋼板のｉＰｉ　造の諸条
件を大きく変化させないこと、また、金属イオンの添加
を少なくして製造コストの上昇ゲ極力おさえ、なおかつ
上記のような緒特性を同上させることを考慮して、多く
の実＃吉検討を重ねた。その結果、Ｚｎめつき浴中にＰ
イオンと、Ｎｉ、　Ｃｏ。

Ｆｅ、　Ｃｒイオンの内、少なくとも１種を添加するこ
とによシ、それぞれ単独に添加した以上の相乗的な効果
が見出され、所期の性能全満足することができること全
知見し、本発明に至った。

本発明の要旨とするところは、Ｚｎｉ基成分成分、Ｐ　
ｋ　Ｏ，０００３〜０．５　ｗｔ％およびＮｉ、ｃｏ。

Ｆｅ、Ｃｒより成る群から選択された少なくとも１種の
元素全０．０１〜５ｗｔ％含有するめっき層を有するＺ
ｎ−Ｐ系合金電気めっｕ　ｆｌ板を提供することにある
。

ＺｎにＰおよびＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　ｃｒの内、少
なくとも１柚が含有されたＺｎ−Ｐ系合金めっきが優れ
た耐食性ケ示す理由は、必ずしも明らかでないが、次の
Ｊｌｉｊ　１４３が誉げられる。すなわち、Ｐｉｌ−ｉ
Ｚｎめっ＠層中に単独では共析しないカミＺｎめっき液
に次亜リン酸塩とＮｔ、　ｃｏ、　　Ｆｅ、　Ｃｒイオ
ノの内、少なくとも１種全添加した浴を電解することに
より、Ｚｎ−Ｐ系めっキラ得ることができる。ここで、
ＰはＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒの少なくとも１種と
結合してＺｎめつき層中に共析しており、ｚｎとは固溶
していないものとみられる。このようなＰとの化合物が
Ｚｎめっき層中に微細に均一に分散して存在すル場合、
これらＰとの化合物がカソードとなり、Ｚｎがアノード
となって腐食が進行するものと考えられる。Ｎｉ、　Ｃ
ｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒの少なくとも１種とＰとが結合した
ものは一層安定的なものきなり、カソード反応全抑制す
る効果が高く、また、”＋　ＣＯｐ　Ｆｅ、　Ｃｒの存
在により、酸素還元反応の抑制効果に優れた水酸化亜鉛
皮膜が生成し易くなる。従って、Ｚわ−Ｐ系合金めつき
により、Ｚｎめつ＠層が正位的に貴になるとともに、カ
ソードとアノードのミクロセルがめつき面全面に均一に
でき、しかも腐食速度が抑制されるため、均一に腐食が
進行し、局部的な穴あきＰ１食が防止されるものと考え
られる。

カチオン電着塗装材の耐食性も優れたものとなる。これ
は、電気亜鉛めっきに比べて、Ｚｎ−Ｐ系めつきは緻密
で安定なリン酸塩皮膜を形成し易いこと、およびカチオ
ン電着時に界面のｐＨが高くなるが、Ｚｎ−Ｐ系めつき
は耐アルカリ性が高いことによると考えられる。さらに
腐食が進行した場合、ｚｎ−ｐ系めつきの添加元素であ
るＮｉ、Ｃｏ。

Ｉｊ’ｅ、Ｃｒの少なくとも１種がイオンとなって溶出
するが、直ちに高ｐＨ下では水酸化物ケ生成して沈着す
るので、欠陥部が補修される状態となり、ｐＪ食の進行
が妨げられる。なお、ｚｎ−ｐ系めつきの耐食性はＮｉ
、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒの３種以上の含有によっても
向上するが、実生産上それぞれの成分のコントロールが
回前、となり、実用的でない。また、Ｚｎ−ｐ系めつき
において、Ｐの代りにＰと同族のＡｓ、　　Ｓｂ、　　
Ｂｉｋ入れても同様の効果ヶ奏する。

本発明は、通常のＺｎめつき浴に、Ｐイオンの供給源で
ある次亜リン酸＠等のリン化合物と、Ｎｉ、　Ｃｏ、　
Ｆｅ、　Ｃｒイオンの供給源である塩化物、竹酸塩、弗
化物等の化合物を少なくとも１種併用添加した浴組成を
電解して、ｚｎ−ｐ系めつきを得るものである。ここで
、ｚｎ−ｐ系めつき層中のＰとＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、
　Ｃｒの少なくとも１種の添加元素の含有率の適ｊＥ範
囲は、次の通シである。

Ｐが０．０００３　ｗｔ％未満では、Ｎｉ、　Ｃｏ、　
Ｆｅ。

Ｃｒの少なくとも１種と結合して安定な化合物をつくる
のは困難であシ、副食性向上効果がなく、また、Ｐが０
．５ｗｔ％會超えると耐食性向上効果が飽和するばかり
でなく、めっき密着性が劣化するので、Ｐの含有量は０
．０００３〜０．５　ｗｔ％が好ましい。

また、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒの少なくとも１ｆ
ｆｌｉの合計含有率は０．０１〜５　ｗｔ％さするのが
良い。これが０．０１　ｗｔ％未満では効果がなく、ま
た５ｗｔ％を超えるとめっき層が硬くなるため、成形加
工後の耐食性低下、リン酸塩処理性の低下およびめっき
層とめつき浴のコスト高になるなど、不利が生ずるから
である。

なお、ｚｎめつ＠層中のＰ含有量は、めっき浴中のＰイ
オンの濃度とＩ’Ｊｓｐ　Ｃｏｔ　Ｆｅ、Ｃｒイオンの
濃度に影響され、いずれも濃度が高くなるに従ってＰ含
有率は上昇する。

本発明のＺｎ　−Ｐ系めっきは、他のＺｎ系めっきまた
は鉄族系めっきｋＺｎ−Ｐ系めっきの上または下に積層
させることによって、より一層その効果を発揮すること
ができる。

添付図面は、冷延−板上に種々のＰ含有率のＺｎ−ｐ−
合金成分（３，５ｗｔ％）めっキラ施し、２゜％引張加
工後、後述する枦合腐食試験葡行なった結果である。合
金成分としてはＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒの少なく
とも１釉を３．５ｗｔ％含み、全めっき付着量ｌｌ′、
Ｌ２０ｔ／ｆＩＩとした。また、複合腐食試験条件は、
塩水噴霧２時間、乾燥（６０℃）２時間、湿潤（５０℃
、相対湿度９５％以上）４時間を１サイクルとして、６
０サイクル後の検相の耐大あき性金板１９．減少値で評
価したものである。Ｐ’に含有しないＺｎ−合金成分め
っきに比較して、Ｐ′ｆｔ少量含有するＺｎ−Ｐ−合金
成分めっきは著しく耐大あき性に作れていることが認め
られる。なお、Ｐ含有率が０．０００３　ｗｔ％未満で
は板厚減少値が急増し、０．５ｗｔ％ケ超えるとめっき
密着性が劣化することがわかる。めっき密着性評価とし
ては、後述するように絞り比１．９のカップ絞シ加工を
行い、カップ胴部のめつき剥離状態を測定した。

以下、本発明を実施例につき具体的に説明する。

冷延φ板金常法により電解脱脂、酸洗した後、以下の条
件によりめっきを行なった。めっき付着１１はいずれも
２０　ｔ　／　ｍ’とし、電流密度は３０〜９０　Ａ／
ｄイの範囲で行なった。

（１）　　Ｚｎ　−Ｐ　−Ｎｆめっき ■　めっき浴組成 ＺｎＣ１，２０Ｏｆｌ／１ Ｎｉｃｔ、　　　　　　５〜５０　　ｆ／１ＮＨ４Ｃ１
３００ｔ／１ ＮａＨ，ＰＯ！０．２〜２０　９／ｌ ■　ｐＨ＝３ ■　浴温　　５０Ｃ （２）　　Ｚｎ−Ｐ−Ｃｏメツ１ ■　めっき浴組成 ””４　　　　　　２００　　ｆ／１ ＣｏＣＬ、　　　　　　５〜５０　　グ／ｌＮＨ，Ｃ１
３００？／１ ＮａＨｔＰＯ１０，２〜２０．　　ｆ／ｌ■　ｐＨ＝３ ■　浴温　　５ｏ℃ （３）　　Ｚｎ　−Ｐ　−Ｆｅめっき ■　めっき浴組成 ｚｎｃｔ、　　　　　　　２００　　ｔｂｙｔＦｅＣ１
，３〜　３　０　　　グ／ｌ ＮＨ，（Ｊ　　　　　　　　３００　　ｆ／１ＮａＨ２
ＰＯ，０，２〜２０　　ｆ／ｌ■　ｐＨ＝３ ■　浴温　　５０℃ （４）　　Ｚｎ　−Ｐ’−Ｃｒめつき ０）めっき浴組成 ＺｎＣ１，２００ｆ／／１ ＣｒＣｔ８５〜５０　　ｙ／ｌ ＮＨ，Ｃｒ３００　　ｔ／１ ＮａＨ４ＰＯ２０，２〜２０　　Ｗ／ｌ■　ｐＨ＝３ ■　浴温　　５０℃ （５）　　Ｚ”　−Ｐ　−ＣＮｉ＋　ＣＯ＋　Ｆｅ　ｒ
　Ｃｒ］めつき■　めつき浴組成 ７ｎＣ６，２００？／ｌ ＮＨ，Ｃ４３００？／Ｌ ＮａＨ２ＰＯ２０，２−２０ｇ／Ｌ ［Ｎｔ、　ｃｏ、　ｐｅ、　Ｃｒ］各合金合金化物を２
種以上適量添加 ■　ｐＨ＝３ ■　浴温　　５０℃ 以上のようにして得られたＺｎ−Ｐ系合金めつさ鋼板を
以下の試験に供し、評価し／ζ。その結果ケ示す第１表
から明らかなように、本発明によるＺｎ−ｐ系合金電気
めつ＠鋼板は、いずれもＰ　／Ｃ分有率０．０００３〜
０．５　ｗｔ％で、Ｎｉ、　　ＣＯ，Ｉｉ”ｅ、　Ｃ：
ｒの少なくとも１種を総計で０．Ｏ１〜５　ｗｔ％含有
する範囲について、優れた耐食性、めつき密７．″を性
が得られた。なお、溶接性、化成槽Ｊ−１１！性、冷装
俊りロスカット部赤錆発生などの諸性能は、第１３′（
の例では全て良好であった。

（１）耐食性試験 爵］食性試験は次の複合腐食試験条件で評価した。すな
わち、塩水噴剥（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１　）　２時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤（５０℃、相対湿度９５％
以上）４時間音１サイヘルとして、棟材に関しては６０
サイクル後で板厚減少値會、塗装材では９０サイクル後
でブリスター幅を、１８０サイクル後で板厚減少（＋５
．　ｋ測定し、耐食性全評価した。

なお、試験］オとしては、棟材は２０％引張加■ケ加１
したものを用い、塗装材は２０％引張加工を施したもの
に日本パー力ライジング■のリン酸塩処理（ボンデライ
）＃３０４浸漬型）後、日本ペイント■のカチオン電着
塗装（パワートップＵ−３０）２０μｍケ施し、素地の
１に達するまでのクロスカットを入れたもの音用いた。

評価ジ、（準は次の通りである。

〔評価〕　　〔板厚減少〕 ０　　０．１−以下 △　　　　　　０．１０〜０．２０間 Ｘ　　　　Ｏ，２０ｍ以上 〔評価〕　　〔塗装後ブリスター幅〕 ０　　　０〜３ｙｎ △　　　　　　３〜５調 Ｘ５１１ＩＩＩ＋以上 （２）めっき密着性 絞９比１．９でカップ絞り後、カップ胴部にセロテープ
ケはりっけ、テープに付着しためっき層の剥離程度を測
定し、下記の通りｔＶ価した。

○・・・・・・めつさφ１離なし △・・・・・・めっき剥離わずかにあり×・・・・・・
めっき剥離多い

【図面の簡単な説明】

添付（ン１面は、Ｚｎ−Ｐ−合金成分（３，５ｖｒｔ　
％　）めっきにおいてＰ言イ１率を変化させた時の板厚
減少値およびめっき密着性會示すグラフである。 ε Ｐ含布牟（ｗｔ％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. めっき層中に、Ｚｎ１ｋ基成分とし、Ｐを０．０００３
   〜０．５　ｗｔ％およびＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒ
   よシ成る群から選択された少なくとも１種の元素４ｏ、
   ｏｉ〜５　ｗｔ％含有することを特徴とする耐食性の優
   れたＺｎ−Ｐ系合金電気めつき鈷板。