JPH0699836B2 - 亜鉛―クロム合金電気めっき鋼板 - Google Patents
亜鉛―クロム合金電気めっき鋼板Info
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- JPH0699836B2 JPH0699836B2 JP63015156A JP1515688A JPH0699836B2 JP H0699836 B2 JPH0699836 B2 JP H0699836B2 JP 63015156 A JP63015156 A JP 63015156A JP 1515688 A JP1515688 A JP 1515688A JP H0699836 B2 JPH0699836 B2 JP H0699836B2
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- Japan
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- phase
- steel sheet
- peak
- corrosion resistance
- zinc
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性およ
び塗装後の耐食性に優れた防錆用の電気めっき鋼板に関
する。
び塗装後の耐食性に優れた防錆用の電気めっき鋼板に関
する。
（従来の技術） ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有させた電気めっき
鋼板としては、例えば特公昭61−36078号公報、特公昭5
8−56039号公報、特開昭61−270398号公報等記載のもの
が公知であるが、Crの共析率が0.005〜５％までの極め
て微量であって、耐食性にとってCrの効果は付随的でし
かあり得ない。従って、耐食性を改善する目的からは更
に高含量のCrを共析させることが強く望まれるところで
ある。
鋼板としては、例えば特公昭61−36078号公報、特公昭5
8−56039号公報、特開昭61−270398号公報等記載のもの
が公知であるが、Crの共析率が0.005〜５％までの極め
て微量であって、耐食性にとってCrの効果は付随的でし
かあり得ない。従って、耐食性を改善する目的からは更
に高含量のCrを共析させることが強く望まれるところで
ある。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来Cr共析率を高め得るZn−Cr電気めっ
き技術がなかった。即ち、単にめっき浴中の３価Crイオ
ン濃度を高めても密着性のある正常なめっきが得られ
ず、電流効率も急減する等の障害があって工業的にCr共
析率を高めることは極めて困難であった。
き技術がなかった。即ち、単にめっき浴中の３価Crイオ
ン濃度を高めても密着性のある正常なめっきが得られ
ず、電流効率も急減する等の障害があって工業的にCr共
析率を高めることは極めて困難であった。
本発明は上記問題点に鑑み、耐食性および塗装後の耐食
性に優れた電気めっき鋼板を提供する。
性に優れた電気めっき鋼板を提供する。
（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は以下の通りである。
Cr5％超〜40％以下、残部がZnからなり、かつη相を
含有しない亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板。
含有しない亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板。
Ｘ線回折による面間隔ｄ＝2.15〜2.12Å、ｄ＝2.29〜
2.19Å、ｄ＝2.33〜2.36Åのいずれか一つまたは二つ以
上のピークを有する合金相からなる前記記載の亜鉛−
クロム合金電気めっき鋼板。
2.19Å、ｄ＝2.33〜2.36Åのいずれか一つまたは二つ以
上のピークを有する合金相からなる前記記載の亜鉛−
クロム合金電気めっき鋼板。
下層に前記または記載の亜鉛−クロム合金電気め
っきを施し、上層に鉄系電気めっきまたはFe60％以上、
残部がZnからなる電気めっきを施した２層電気めっき鋼
板。
っきを施し、上層に鉄系電気めっきまたはFe60％以上、
残部がZnからなる電気めっきを施した２層電気めっき鋼
板。
（作用） 本発明者らはCr含有率の高いZn−Cr系電気めっき法を開
発し、耐食性を画期的に向上させる目途を得た。更に研
究を続けるうち、耐食性および塗装後の耐食性はCr含有
率のみではなく、めっき層の構造によっても性能差があ
ることが判明した。そして、特定の条件で電気めっきす
ることによりめっき層の構造を制御できることを見出
し、本発明に至ったのである。
発し、耐食性を画期的に向上させる目途を得た。更に研
究を続けるうち、耐食性および塗装後の耐食性はCr含有
率のみではなく、めっき層の構造によっても性能差があ
ることが判明した。そして、特定の条件で電気めっきす
ることによりめっき層の構造を制御できることを見出
し、本発明に至ったのである。
Zn−Crめっき中のCr含量は耐食性および塗装後の耐食性
に最も効果が大きく、めっき層中のCrの含有量は５％超
とする。５％以下であれば、若干の効果は認められるも
のの赤錆が発生する傾向は残り、耐食性は十分ではな
い。５％超になると、例えば塩水噴霧試験等では赤錆発
生が抑制され、画期的に効果が現われてくる。このよう
な高耐食性は従来公知のZnめっきあるいはZn−Fe、Zn−
Ni等の合金めっきでは到底達成することはできない。
に最も効果が大きく、めっき層中のCrの含有量は５％超
とする。５％以下であれば、若干の効果は認められるも
のの赤錆が発生する傾向は残り、耐食性は十分ではな
い。５％超になると、例えば塩水噴霧試験等では赤錆発
生が抑制され、画期的に効果が現われてくる。このよう
な高耐食性は従来公知のZnめっきあるいはZn−Fe、Zn−
Ni等の合金めっきでは到底達成することはできない。
CrはZnとの共析下では不働態化せず、Znとともに犠牲防
食作用に加担し、しかもCrの腐食生成物が難溶性の保護
皮膜を腐食部に沈積することにより腐食を抑制している
ことが、高耐食性を発揮する理由であろうと考えられ
る。
食作用に加担し、しかもCrの腐食生成物が難溶性の保護
皮膜を腐食部に沈積することにより腐食を抑制している
ことが、高耐食性を発揮する理由であろうと考えられ
る。
Cr含有量が40％を越えても高い耐食性は維持できるが、
プレス等の加工時にめっき層が剥離するいわゆるパウダ
リング性が劣化する傾向が現れる。従って、Cr含有量は
40％以下とする。
プレス等の加工時にめっき層が剥離するいわゆるパウダ
リング性が劣化する傾向が現れる。従って、Cr含有量は
40％以下とする。
Zn−Cr2元系において安定な金属間化合物は知られてい
ない。ところが、電気めっきで得られるめっき層をＸ線
回折で分析すると、めっき条件によって異なるが、Zn相
（η相）ともCr相とも同定できない未知の面間隔ｄ値を
もつ数種のピークが観察される。これらはある種のZn−
Cr合金相と推定される。めっき層の代表的なＸ線回折図
を第１図〜第５図に示す。
ない。ところが、電気めっきで得られるめっき層をＸ線
回折で分析すると、めっき条件によって異なるが、Zn相
（η相）ともCr相とも同定できない未知の面間隔ｄ値を
もつ数種のピークが観察される。これらはある種のZn−
Cr合金相と推定される。めっき層の代表的なＸ線回折図
を第１図〜第５図に示す。
第１図はCr9％含有するZn−Crめっき層のＸ線回折図で
ある。ピークＡ（ｄ＝2.10Å）およびピークＢ（ｄ＝2.
47Å）はη相である。ピークＣ（ｄ＝2.21Å）はZn−Cr
合金相の１種と推定される。なお、ｄ＝2.03Åのピーク
は素地鋼板に由来するα−Feのピークである。
ある。ピークＡ（ｄ＝2.10Å）およびピークＢ（ｄ＝2.
47Å）はη相である。ピークＣ（ｄ＝2.21Å）はZn−Cr
合金相の１種と推定される。なお、ｄ＝2.03Åのピーク
は素地鋼板に由来するα−Feのピークである。
第２図はCr7％含有するZn−Crめっき層のＸ線回折図で
ある。ピークＣ（ｄ＝2.27Å）はZn−Cr合金相の１種と
推定される。ｄ＝2.10Åおよびｄ＝2.47Å近傍の位置に
明瞭なピークは認められず、このめっき層は実質的にη
相を含まないと判断できる。
ある。ピークＣ（ｄ＝2.27Å）はZn−Cr合金相の１種と
推定される。ｄ＝2.10Åおよびｄ＝2.47Å近傍の位置に
明瞭なピークは認められず、このめっき層は実質的にη
相を含まないと判断できる。
第３図はCr12％含有するZn−Crめっき層のＸ線回折図で
ある。ピークＣ（ｄ＝2.21）およびピークＤ（ｄ＝2.1
4）はZn−Cr合金相の１種と推定される。ｄ＝2.10およ
びｄ＝2.47Å近傍の位置に明瞭なピークは認められず、
このめっき層は実質的にη相を含まないと判断できる。
ある。ピークＣ（ｄ＝2.21）およびピークＤ（ｄ＝2.1
4）はZn−Cr合金相の１種と推定される。ｄ＝2.10およ
びｄ＝2.47Å近傍の位置に明瞭なピークは認められず、
このめっき層は実質的にη相を含まないと判断できる。
第４図はCr15％含有するZn−Crめっき層のＸ線回折図で
ある。ピークＤ（ｄ＝2.13Å）およびピークＥ（ｄ＝2.
35Å）はZn−Cr合金相の１種と推定される。ｄ＝2.10お
よびｄ＝2.47Å近傍の位置に明瞭なピークは認められ
ず、このめっき層は実質的にη相を含まないと判断でき
る。
ある。ピークＤ（ｄ＝2.13Å）およびピークＥ（ｄ＝2.
35Å）はZn−Cr合金相の１種と推定される。ｄ＝2.10お
よびｄ＝2.47Å近傍の位置に明瞭なピークは認められ
ず、このめっき層は実質的にη相を含まないと判断でき
る。
第５図はCr27％含有するZn−Crめっき層のＸ線回折図で
ある。ピークＤ（ｄ＝2.12Å）はZn−Cr合金相の１種と
推定される。ｄ＝2.10および2.47Å近傍の位置に明瞭な
ピークは認められず、このめっき層は実質的にη相を含
まないと判断できる。
ある。ピークＤ（ｄ＝2.12Å）はZn−Cr合金相の１種と
推定される。ｄ＝2.10および2.47Å近傍の位置に明瞭な
ピークは認められず、このめっき層は実質的にη相を含
まないと判断できる。
第１図〜第５図に示したZn−Crめっき層の構造例はめっ
き層のCr含有量にも関係するが、めっき条件によって本
質的に決まるものである。
き層のCr含有量にも関係するが、めっき条件によって本
質的に決まるものである。
Ｘ線回折による面間隔ｄの測定はある程度の誤差を伴う
ものである。更に、合金相の面間隔ｄは一般に組成によ
って若干変動する要素も含むので、次のように定義し
た。
ものである。更に、合金相の面間隔ｄは一般に組成によ
って若干変動する要素も含むので、次のように定義し
た。
Ｄピーク:d＝2.15〜2.12Å Ｃピーク:d＝2.29〜2.19Å Ｅピーク:d＝2.36〜2.33Å なお、Ｃピークについては第２図のピークと第３図のピ
ークが同一結晶構造に属するか否かは審らかではない
が、いずれも合金相と推定されるので、ここでは両者と
もにＣピークに帰属させた。
ークが同一結晶構造に属するか否かは審らかではない
が、いずれも合金相と推定されるので、ここでは両者と
もにＣピークに帰属させた。
η相の有無はｄ＝2.10Åまたはｄ＝2.47Å近傍に明瞭に
ピークが認められるか否かで判断するのが実際的であ
り、またこれにより耐食性能と関連づけられる。
ピークが認められるか否かで判断するのが実際的であ
り、またこれにより耐食性能と関連づけられる。
なお、第１図〜第５図の縦軸はＸ線強度（任意スケー
ル）、横軸はCuターゲットでの２θ値を表す。各ピーク
の面間隔ｄ値を計算し、記載した。
ル）、横軸はCuターゲットでの２θ値を表す。各ピーク
の面間隔ｄ値を計算し、記載した。
Ａピーク：面間隔ｄ＝2.10Åのη相 Ｂピーク： 〃 ｄ＝2.47Åのη相 α−Fe: 〃 ｄ＝2.03Åの素地鋼板のα−Fe相 以上の各Zn−Crめっき鋼板の製造条件は実施例、注１）
に基づくものである。
に基づくものである。
Cr含有量が５％未満ではη相のないZn−Cr合金めっきは
製造できない。Cr含有量が５％を越えると合金相が出現
するが、めっき条件によってはη相が混在し（第１
図）、Cr含有量が40％に達してもη相が消滅しない場合
もあり得る。
製造できない。Cr含有量が５％を越えると合金相が出現
するが、めっき条件によってはη相が混在し（第１
図）、Cr含有量が40％に達してもη相が消滅しない場合
もあり得る。
Cr含有量が５％を越え、40％までの組成をもつZn−Crめ
っき鋼板の耐食性および塗装後の耐食性は前述したよう
に塩水噴霧試験等では極めて優れているが、更に過酷な
腐食環境に長期曝した場合、例えば塩水噴霧、湿潤環境
および乾燥を組合せた複合腐食環境で促進腐食させた場
合、第１図〜第５図に示したようなめっき層の構造が影
響してくる。
っき鋼板の耐食性および塗装後の耐食性は前述したよう
に塩水噴霧試験等では極めて優れているが、更に過酷な
腐食環境に長期曝した場合、例えば塩水噴霧、湿潤環境
および乾燥を組合せた複合腐食環境で促進腐食させた場
合、第１図〜第５図に示したようなめっき層の構造が影
響してくる。
即ち、第１図に示すようなη相を含有するZn−Crめっき
鋼板に比べて、第２図〜第５図に示すようなη相を含有
せず、合金相のみからなっているZn−Crめっき鋼板は耐
食性、特に塗装後の耐食性が更に向上する。前述したCr
の腐食下における保護皮膜形成能が塗膜下腐食において
も過度な局部電池作用を抑制することによって塗膜の密
着性を維持するが、η相が混在すると局部電池抑制作用
が完全ではないためと考えられる。
鋼板に比べて、第２図〜第５図に示すようなη相を含有
せず、合金相のみからなっているZn−Crめっき鋼板は耐
食性、特に塗装後の耐食性が更に向上する。前述したCr
の腐食下における保護皮膜形成能が塗膜下腐食において
も過度な局部電池作用を抑制することによって塗膜の密
着性を維持するが、η相が混在すると局部電池抑制作用
が完全ではないためと考えられる。
なお、Zn−Crめっき層中に少量のFe、Ni、Co、Mn、Sn、
Cd、Pb、Cu、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Na等が含有されて
も、Ｘ線回折図に本質的な変化を及ぼさない限りにおい
て許容できる。
Cd、Pb、Cu、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Na等が含有されて
も、Ｘ線回折図に本質的な変化を及ぼさない限りにおい
て許容できる。
次に、η相のないZn−Cr合金めっき鋼板の製造方法であ
るが、Zn2+イオン、Cr3+イオンおよび0.01〜20g/lのポ
リオキシアルキレン誘導体を含む酸性めっき浴を用い
て、電流密度50A/dm2以上でめっきする。ポリオキシア
ルキレン誘導体を添加することによって有利な電流効率
でZn−Crめっきが達成できると同時に、η相を含まず実
質上合金相からなるめっき層が得られる。
るが、Zn2+イオン、Cr3+イオンおよび0.01〜20g/lのポ
リオキシアルキレン誘導体を含む酸性めっき浴を用い
て、電流密度50A/dm2以上でめっきする。ポリオキシア
ルキレン誘導体を添加することによって有利な電流効率
でZn−Crめっきが達成できると同時に、η相を含まず実
質上合金相からなるめっき層が得られる。
ポリオキシアルキレン誘導体は一般的に R2−Ｏ−（R1−Ｏ）ｎ−Ｈ および、あるいは R2−（R1−Ｏ）ｎ−Ｈ で示される化合物を指す。
ここで、 R1：アルキレン基 R2:H、アルキル基、フェニル基、ナフチル基およびある
いはその誘導体 ｎ＝１〜2000 なお、本発明のめっき層としては、均一単層とする場合
だけでなく、上記めっき層組成または相構造を有する範
囲において、めっき層内に分散または層状的に構成した
ものや、深さ方向に濃度勾配を有するものなども単層と
同様に良好な性能を発揮するので、本発明の範囲に含む
こととする。
いはその誘導体 ｎ＝１〜2000 なお、本発明のめっき層としては、均一単層とする場合
だけでなく、上記めっき層組成または相構造を有する範
囲において、めっき層内に分散または層状的に構成した
ものや、深さ方向に濃度勾配を有するものなども単層と
同様に良好な性能を発揮するので、本発明の範囲に含む
こととする。
以上のη相を持たないZn−Crめっき層の上層に鉄系電気
めっきまたはFe60％以上、残部Znからなるめっき層を施
した２層めっき鋼板は、カチオン電着塗装時のクレータ
ー状の塗膜欠陥発生を防止し、かつ塗装密着性の優れた
リン酸亜鉛皮膜を形成できるので、特にカチオン電着塗
装用途に好適である。
めっきまたはFe60％以上、残部Znからなるめっき層を施
した２層めっき鋼板は、カチオン電着塗装時のクレータ
ー状の塗膜欠陥発生を防止し、かつ塗装密着性の優れた
リン酸亜鉛皮膜を形成できるので、特にカチオン電着塗
装用途に好適である。
このように、Zn−Crめっき層に上記の上層を施した場合
も、その塗装後の耐食性は先に述べた上層めっきを施し
ていない場合の塗装後の耐食性と同様にZn−Crめっき層
に負うところが大きく、η相がないので更に良好とな
る。
も、その塗装後の耐食性は先に述べた上層めっきを施し
ていない場合の塗装後の耐食性と同様にZn−Crめっき層
に負うところが大きく、η相がないので更に良好とな
る。
上層めっき量としては１〜10g/m2が適当である。また前
記下層めっき量としては10〜50g/m2で十分耐食性等を確
保することができる。
記下層めっき量としては10〜50g/m2で十分耐食性等を確
保することができる。
（実施例） 本発明の実施例を比較例とともに表１に示す。
（発明の効果） 以上述べたように、裸板の耐食性、塗装後の耐食性とも
に極めて優れた防錆鋼板が得られ、特に腐食環境の酷し
い塩害地向自動車用防錆鋼板、海浜地方用の建材等に好
適である。
に極めて優れた防錆鋼板が得られ、特に腐食環境の酷し
い塩害地向自動車用防錆鋼板、海浜地方用の建材等に好
適である。
【図面の簡単な説明】 第１図は比較例１のＸ線回折図、 第２図は実施例１のＸ線回折図、 第３図は実施例２のＸ線回折図、 第４図は実施例３のＸ線回折図、 第５図は実施例４のＸ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 元宏 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者 新井 勝利 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭59−170288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−39195（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−284561（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】Cr5％超〜40％以下、残部がZnからなり、
かつη相を含有しない亜鉛−クロム合金電気めっき鋼
板。 - 【請求項２】Ｘ線回折による面間隔ｄ＝2.15〜2.12Å、
ｄ＝2.29〜2.19Å、ｄ＝2.33〜2.36Åのいずれか一つま
たは二つ以上のピークを有する合金相からなる請求項１
記載の亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板。 - 【請求項３】下層に請求項１または２記載の亜鉛−クロ
ム合金電気めっきを施し、上層に鉄系電気めっきまたは
Fe60％以上、残部がZnからなる電気めっきを施した２層
電気めっき鋼板。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015156A JPH0699836B2 (ja) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | 亜鉛―クロム合金電気めっき鋼板 |
| DE88104874T DE3882769T2 (de) | 1987-03-31 | 1988-03-25 | Korrosionsbeständiges plattiertes Stahlband und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP88104874A EP0285931B1 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-25 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| US07/174,830 US4897317A (en) | 1987-03-31 | 1988-03-29 | Corrosion resistant Zn-Cr plated steel strip |
| CA000562971A CA1336698C (en) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| AU13897/88A AU597163B2 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| KR1019880003622A KR910002186B1 (ko) | 1987-03-31 | 1988-03-31 | 내식성 도금강스트립과 그 제조방법 |
| US07/320,071 US4877494A (en) | 1987-03-31 | 1989-03-07 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| CA000616732A CA1336700C (en) | 1987-03-31 | 1993-09-21 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| CA000616731A CA1336699C (en) | 1987-03-31 | 1993-09-21 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| CA000616830A CA1337054C (en) | 1987-03-31 | 1994-03-07 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015156A JPH0699836B2 (ja) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | 亜鉛―クロム合金電気めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01191797A JPH01191797A (ja) | 1989-08-01 |
| JPH0699836B2 true JPH0699836B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=11880936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63015156A Expired - Fee Related JPH0699836B2 (ja) | 1987-03-31 | 1988-01-26 | 亜鉛―クロム合金電気めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699836B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510196A (en) * | 1992-07-10 | 1996-04-23 | Kawasaki Steel Corporation | Corrosion resistant steel sheets improved in corrosion resistance and other characteristics |
| US5616232A (en) * | 1994-09-28 | 1997-04-01 | Nippon Steel Corporation | Process for producing zinc-chromium alloy-electroplated steel plate |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58204193A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-11-28 | Kobe Steel Ltd | 表面処理鋼板 |
| JPS591694A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-07 | Kobe Steel Ltd | 防錆鋼板 |
| JPS5974290A (ja) * | 1982-10-19 | 1984-04-26 | Toyota Motor Corp | 表面処理鋼板の製造方法 |
| JPS59170288A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-26 | Nippon Steel Corp | 耐食性と塗装性能に優れた亜鉛系合金メツキ鋼板 |
| JPS6039195A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toyota Motor Corp | 鉄亜鉛合金めっき鋼板およびその製造方法 |
| JPS6213590A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-22 | Kawasaki Steel Corp | 塗装性、塗装後のめっき密着性および耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法 |
| JPH089796B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1996-01-31 | 新日本製鐵株式会社 | 表面品位および耐食性に優れた亜鉛−クロム系電気めっき鋼板 |
-
1988
- 1988-01-26 JP JP63015156A patent/JPH0699836B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01191797A (ja) | 1989-08-01 |
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