JPH01191798A

JPH01191798A - 亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板の製造法

Info

Publication number: JPH01191798A
Application number: JP63017626A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Kanamaru; 金丸　辰也; Motohiro Nakayama; 元宏中山; Katsutoshi Arai; 新井　勝利; Shinichi Suzuki; 真一鈴木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1989-08-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性およ
び塗装後の耐食性に優れた防錆用の電気めっき鋼板の製
造法に関する。

（従来の技術）ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒを含有せしめた電
気メツキ鋼板としては、例えば特公昭６１−３６０７８
号公報、特公昭５８−５６０３９号公報、特開昭６１−
２７０３９８号公報開示のもの等があるが、Ｃ「の共析
率が０．００５〜５％までの極めて微量であって、耐食
性にとってＣｒの効果は付随的でしかあり得ない、従っ
て、耐食性を改善する目的からは更に高含量のＣ「を共
析させることが強く望まれるところである。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来Ｃｒ共析率を高め得るＺｎ−Ｃｒ電
気めっき技術がなかった。即ち、単にめっき洛中の３価
Ｃｒイオン濃度を高めても、密省性のある正常なめっき
が得られず、電流効率も急減する等の障害があって、工
業的にＣｒ共析率を高めることは極めて困難であった。

本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、耐食性およ
び塗装後の耐食性に優れた電気めつき鋼板の製造法を提
供する。

（課題を解決１°るための手段）本発明は、Ｃｒ　５．０％超〜４０％以下、残部Ｚｎｂ
）らなり、かつη相を含有しない亜鉛−クロム合金電気
めっぎ鋼板を製造票するに際し、２ｎ２÷イオン、ＣＳ
＋イオン及びｏ、ｏｌ〜２０　ｇ＃！のポリオキシアル
キレン話導体を含有するめっき浴を用い、電流密度５〇
　へ／ｄｒｒ？以上でめっきすることを特徴とする亜鉛
−クロム合金電気めっき鋼板の製造法である。

（作　用）２ｎ−Ｃｒめっき中のＣｒ含量は耐食性および塗装後の
耐食性に最も効果が大きく、めっき層中のＣ「の含有量
は５％超とする。５％以下では、若干の効果は認められ
るものの、赤錆発生する傾向は残り、耐食性は十分では
ない。５％超になると、例えば塩水噴露試験等では赤錆
発生が抑制され、画期的に効果が現われてくる。このよ
うな高耐食性は従来公知のＺｎめりきあるいはＺｎ−Ｆ
ｅｎ　Ｚｎ−Ｎｉ等の合金めっきでは到底達成すること
はできない。

ＣｒはＺｎとの共存下では不働態化せず、Ｚｎとともに
犠牲防食作用に加担し、しかもＣ「の腐食生成物が難溶
性の保護皮膜を腐食部に沈積することにより腐食を抑制
していることが、高耐食性を発揮する理由であろうと考
えられる。

Ｃｒ含有量が４０％を越えても高い耐食性は維持できる
が、プレス等の加工時にめワき層が剥離する２謂ゆるパ
ウダリング性が劣化する傾向が現われる。従って、Ｃｒ
含有量は４０％以下にする。

Ｚｎ−Ｃｒ２元系において安定な金属間化合物は知られ
ていない。ところが、電気めっきで得られるめっき層を
Ｘ線回折で分析すると、めっき条件によって異なるが、
Ｚｎ相（η相）ともＣｒ相とも同定できない未知の面間
隔ｄ値をもつ数種のピークが観察される。これらはある
種のＺｎ−Ｃｒ合金相と推定される。めっき層の代表的
なＸ線回折図を第１図〜第５図に示す。

第１図はＣｒ９％含有するＺｎ−Ｃｒめつき層のＸ線回
折図である。ピークＡ（ｄ＝２．１０人）およびビーり
Ｂ（ｄ＝２．４７人）はη相である。ビーりＣ（ｄ　＝
２．２１人）はＺｎ−Ｃｒ合金相の１種と推定される。

なお、ｄ＝２．０３人のピークは素地鋼板に由来するα
−Ｆｅのピークである。

第２図はＣｒ７％含有するＺｎ−Ｃｒめっき層のＸ線回
折図である。ピークＣ（ｄ＝２．２７人）はＺｎ−Ｃｒ
合金相の１種と推定される。ｄ−２，１０およびｄ＝２
．４７Ａ近傍の位置に明瞭なピークは認められず、この
めっき層は実質的にη相を含まないと判断できる。

第３図はＣｒ１２％含有するＺｎ−Ｃｒめっき層のＸ線
回折図である。ピークＣ（ｄ＝２．２１）およびピーク
Ｄ　（ｄ＝２．１４）はＺｎ−Ｃｒ合金相の１種と推定
される。ｄ＝２．１０およびｄ＝２．４７人近傍の位置
に明瞭なピークは認められず、このめっき層は実質的に
η相を含まないと判断できる。

第４図はＣｒ１５％含有するＺｎ−Ｃｒめっき層のＸ線
回折図である。ピークＤ（ｄ＝２．１３人）およびピー
クＥ（ｄ＝２．３５人）はＺｎ−Ｃｒ合金相の１種と推
定される。ｄ＝２．１０およびｄ−２，４７人近傍の位
置に明瞭なピークは認められず、このめっき層は実質的
にη相を含まないと判断できる。

第５図はＣｒ２７％含有するＺｎ−Ｃｒめっき層のＸ線
回折図である。ピークＤ　（ｄ＝２．１２Ａ）はＺｎ　
−Ｃｒ合金相の１種と推定される。ｄ＝２．１０および
ｄ＝２．４７人近傍の位置に明瞭なピークは認められず
、このめ）廂は実質的にη相を含まないと判断できる。

第１図〜第５図に掲げたＺｎ−Ｃｒめつき層の構造例は
めっき層のＣｒ含有量にも関係するが、めっき条件によ
って木質的に決まるものである。

Ｘ線回折による面間隔ｄの測定はある程度の誤差を伴な
うものである。更に合金相の面間隔ｄは一般に組成によ
って若干変動する要素も含むので、次のように定義した
。

Ｄヒ゛−り、ｄ＝２．１５〜２，１２人Ｃビーり：　ｄ
　＝２．２９〜２．１９人Ｅビーり：ｄ＝２．３６〜２
，３３人なお、Ｃピークについては第２図のピークと第３図のピ
ークが同一結晶構造に属するか否かは審かではないが、
いずれも合金相と推定されるので、ここでは両者ともに
Ｃピークに帰属させた。

η相の有無はｄ＝２．１０人およびまたはｄ＝２．４７
人近傍に明瞭にピークが詔められるか否かで判断するの
が実際的であり、またかくすることにより耐食性能と関
連づけられる。

なお、第１図〜第５図の測定条件は実施例性１）に記載
した通りである。図の縦軸はＸ線強度（任意スケール）
、横軸はＣｕターゲットでの２θ値を表わす。各ピーク
の面間隔ｄ値を計算し、記載した。

Ａピーク：面間隔ｄ＝２．１０人のη相Ｂピーク二面間
隔ｄ＝２．４７人のη相α−Ｆｅ：面間隔ｄ＝２．０３
人の素地鋼板のα−Ｆｅ相次に、Ｃｒ含有量が５％以下ではη相のないＺｎ　−Ｃ
ｒ合金めっきは製造で籾ない。Ｃｒ含有量が５％を越え
ると合金相が出現するが、めっき条件によってはη相が
混在しく第１図）、Ｃｒ含有量が４０％に達してもη相
が消滅しない場合もあり得る。

Ｃｒ含有量が５％を越え、４０％までの組成をもつＺｎ
−Ｃｒめっき鋼板の耐食性および塗装後の耐食性は前述
したように塩水噴露試験等では極めて優れているが、更
に過酷な腐食環境に長期曝した場合、例えば塩水噴露、
湿潤環境および乾燥を組合せた複合腐食環境で促進腐食
させた場合、第１図〜第５図に示したようなめっき層の
構造が影響してくる。

即ち、第１図に示すようなη相を含有する２ｎ　−Ｃ「
めっき鋼板に比べて、第２図〜第５図に示すようなη相
を含有せず、合金相のみから成っているＺｎ−Ｃｒめっ
ぎ鋼板は耐食性、特に塗装後の耐食性が更に向上する。

前述したＧｒの腐食下における保護皮膜形成能が塗膜下
腐食においても過度な局部電池作用を抑制することによ
って塗膜の密着性を維持し得るものと考えられるが、り
相が混在すると局部電池抑制作用が完全ではないためと
考えられる。

次にη相のないＺｎ−Ｃｒ合金めつき鋼板の製造法であ
るが、Ｚｎ”イオン、Ｃｒ”イオンおよび０．０１〜２
０ｇ／ｆｌのポリオキシアルキレン話導体を含む酸性め
っき浴を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｒｎ”以上でめっ
きする。ポリオキシアルキレン話導体を添加することに
よって有利な電流効率でＺｎ−Ｃｒめっぎが達成できる
と同時に、η相を含まず実質上合金相からなるめっき層
が得られるのである。

ポリオキシアルキレン誘導体は一般的にＪ−０−（Ｒｔ
−０）ｎ−Ｈおよび、あるいはＲ２−（Ｒ１−０）ｎ−Ｈで示される化合物を指す。

ここで、Ｒ１：アルキレン基Ｒ２：Ｈ，アルキル基、フェニル基、ナフチル基および
あるいはその誘導体、ｎミ１〜２０００具体的な例を挙げれば、・ポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨｚ−０）　ｎ−Ｈｎ　＝　１〜２
０００・アルキルポリオキシエチレンエーテルＲ−０−（ＣＨ
２−Ｃ）Ｉｔ−０）　ｎ−Ｈｎミ１〜２０００Ｒ：アルキル基ｃＪ２ｍ＋ｌ　、　ｍ　ｍ　Ｏ〜２０ｍ
ｈｏ　〜２０・アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルｎ　＝
　６〜２０００Ｒ：アルキル基Ｃ，１１２□。

ｍｈｏ〜２０・アルキルナフチルポリオキシエチレンエーテルｎ　エ
　４〜２０００Ｒ：アルキル基Ｃ，）１２．や１ｍｈｏ〜２０・ポリオキシプロピレン（ポリブレングリコール）ｎ　＝　３〜２０００ｎ＝１〜２０００Ｒ：アルキル基Ｃ１ｊ１２ｍ＋１ｍｈｏ〜２０・アルキルフェニルポリオキシブロビレンエーテｎ＋＋
＝６〜２０００Ｒ：アルキル基Ｃ，１１２，すｍｈｏ〜２０・アルキルナフチルポリオキシプロピレンエーテルにｎ＝４〜２０００Ｒ：アルキル基Ｃａｌ’１２ｍ１ｍｈｏ　〜２０・ポリオキシメチレン話導体Ｒ１−０−（Ｃ１１２−０）　ｎ−Ｈｎ　ｌｌ１１３〜５０００ＲＩ：Ｈ，アルキル、アリール・α−エトキシレーテッドナフトール（略称ＥＮ）ｎ＝
１　〜２０・エトキシレーテッド−α−ナフトールスルフォン酸（
略称ＥＮＳ＾）ｎ＝１　〜２０加量は０．Ｏ１〜２０ｇ／ＩＬとする。０．０１ｇ／ｊ
２未満ではほとんど効果が認められない。また２０ｇ／
Ｊを越えると、Ｃｒ析出促進効果、η相抑制効果ともに
飽和し、めっき浴中への溶解度に制約される。

上記ポリオキシアルキレンお導体は１種または２種以上
混合して使用することもできる。

亜鉛イオン、３価りロムイオン濃度は特に制限されるも
のではないが、通常各々１０〜１５０　ｇｉｆｔの範囲
で、目的とするめっき組成および電流効率を勘案して最
適条件を採用することができる。

めっき浴の陰イオンに関しては硫酸浴、塩化浴ともに適
用可能である。めっき浴の９８は３〜０，５の範囲が好
ましい。

更に、Ｎａ”　、に＊　、　Ｎ１４＋　、　ｙ　ｇ　”
　２イオン等の無関係塩を添加することは、浴の電導度
を高めるために有効である。

なお、目的に応じてはＣｒ”、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ。

Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等のイオンを少量添加してめっき層に
第３成分を少量共析させても本発明の効果は木質的には
変らない。

次にめっき条件であるが、電流密度は５０Ａ／ｄｒｒ？
以上とする。５０Ａ／ｄゴ未満ではＣ「はほとんど共析
しない。

なお、ポリオキシアルキレン誘導体を添加しない場合で
は例えば１５０　Ａ／ｄｄ以上の高電流密度で条件によ
ってはＣｒ５％以上のめっきは可能ではあるが、η相の
混在を回避できないこと、電流効率が落ちること等の問
題がある。ポリオキシアルキレン誘導体を添加すること
によって、容易に中電流密度領域でめっきすることがで
きる。

めっき液の流速は銅帯との相対速度として３０〜２００
　ｍ／ｍｉｎ　、めっき温度は４０〜７０℃が適当であ
る。

（実施例）次に本発明の実施例を比較例とともに表１に示す。

表１のめっき条件で冷延鋼板に目付量２０　ｇ／ｒｒ？
のめっきを施した。得られた実施例１〜１０のめっき板
はＸ線回折によればη相はなく、採板の耐食性、塗装板
の耐食性ともに極めて優れておリ、複合サイクル試験等
による苛酷な試験においても耐食性は十分であった。

比較例１〜３はη相が混在し、複合サイクル試験等の苛
酷な腐食条件では耐食性が劣った。

注１）　　Ｘ線回折Ｃｕターゲットを用い、めっき板を試料回転法で測定し
た。測定条件は電圧４５ｋＶ、電流１５０　ｍＡ、スキ
ャン速度２　ｄｅｇ／ｍｉｎ　。

主ピーク：最も強度の高いピーク、存在：その他のピー
ク、なし：明瞭に認められない。

（発明の効果）以上述べたように、本発明により耐食性および塗装後の
耐食性に優れたη相のないＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼
板が実用的な条件で容易に製造できる等の優れた効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１のＸ線回折図、第２図は実施例１のＸ線回折図、第３図は実施例２のＸ線回折図、第４図は実施例３のＸ線回折図、第５図は実施例４のＸ線回折図である。代理人　弁理士　　秋　沢　政　光他１名ｆｆ１図２θ ｊｔＺ図；ＰＳＣＰＳ０％左５図飽２θ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃｒ５．０％超〜４０％以下、残部Ｚｎからなり
、かつη相を含有しない亜鉛−クロム合金電気めっき鋼
板を製造するに際し、Ｚｎ＾２＾＋イオン、Ｃｒ＾３＾
＋イオン及び０．０１〜２０ｇ／ｌのポリオキシアルキ
レン誘導体を含有するめっき浴を用い、電流密度５０Ａ
／ｄｍ＾２以上でめっきすることを特徴とする亜鉛−ク
ロム合金電気めっき鋼板の製造法。