JPH0280597A

JPH0280597A - 高耐食性複合電気めっき鋼板

Info

Publication number: JPH0280597A
Application number: JP23226588A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; 新藤　芳雄; Fumio Yamazaki; 文男山崎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1990-03-20
Also published as: JPH058280B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性、お
よび加工性に優れた防錆用の複合電気めっき鋼板に関す
る。

（従来の技術）冷延鋼板の加工性や強度を損なわずに量産化できる高耐
食性鋼板として電気亜鉛めっき鋼板が汎用されているこ
とは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっき鋼板の使
用が試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の要求が増加
する傾向にある。

これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対して亜鉛
のめっき量（付着量）による耐食性の向上が知られてい
るが、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するだめの合金めっきが数多く提案されている。

これらの多くは、Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｃｏといった鉄族元素を合金成分として含有する
ものであり、未塗装あるいは塗装後の耐食性が亜鉛めっ
き鋼板に比べて優れる特徴があり、工業的に生産、実用
化されているが、耐食性を更に向上させることが強く望
まれている。

一方、ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒを含有させ
た電気めっき鋼板として、例えば特公昭５９−３８３１
３及び５９−４０２３４号公報、特開昭６１−１３０４
９８．６１−２７０３９８゜６２−５４０９９号公報等
が開示されている。

これらは何れもｃｒ含有率は微量であって、耐食性にと
ってＣｒの効果は付随的でしかあり得ない。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来Ｃｒ含有率を高め得るＺｎ　−Ｃｒ
電気めっき技術がなかった。即ち、単にめっき浴中０３
価Ｃｒイオン濃度を高めても加工性の良い正常なめっき
が得られず、電流効率も急減する等の障害があって工業
的にＣｒ含有率の高い電気めっき鋼板を得ることは極め
て困難であった。

本発明は、上記問題点に鑑み、従来にない高Ｃｒ含有率
の耐食性及び加工性に優れた実用性の高いＺｎ　−Ｃｒ
系の複合電気めっき鋼板を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、Ｚｎ”　、　Ｃｒ　　及び／または鉄族金属
イオンと酸化物微粒子を含むめっき浴に水溶性のカチオ
ンポリマーを導入し、この作用でＣｒ析出を促進するこ
とに、よシ、従来にない高Ｃｒ含有率のＺｎ−Ｃｒ系複
合電気めっきを得ることができ、がっ、カチオンポリマ
ーの微量共析にょシ加工性も確保することに成功したも
のである。また、酸化物微粒子の含有によりＣｒの耐食
性に対する効果を更に向上させたものである。

本発明の要旨は鋼板の表面に、Ｃｒ　１〜３０重量％、
酸化物微粒子０．１〜１０重量％、カチオンポリマー０
．００１〜５重量係、残部Ｚｎとする複合電気めっき層
を形成したことを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼
板、鋼板の表面に、Ｃｒ　１〜３０Ｍ量係、酸化物微粒子０
．１〜１０重量係、カチオンポリマー０．００１〜５重
量係、鉄族金属１〜１０重量％、残部Ｚｎとする複合電
気めっき層を形成したことを特徴とする高耐食性複合電
気めっき鋼板心、上層にＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を形成したこと
を特徴とする上記高耐食性複合電気めっき鋼板酸化物微粒子が、Ｓｉ、　ＡＩ！、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　
Ｃ’ｒ。

Ｍ○、Ｗの酸化物の１種以上からなる上記高耐食性複合
電気めっき鋼板、カチオンポリマーが、４級アミンポリーマーである上記
高耐食性複合電気めっき鋼板である。

（作用）本発明者らは、従来にな（Ｃｒ含有率の高いＺｎ−ｃｒ
系複合電気めっき鋼板の製造方法を開発し、耐食性を画
期的に向上させる目途を得た。更に研究を続けたところ
、長期の曝露テストを行なうと耐食性向上のためには、
まだ改善の余地があることが判明した。すなわち、Ｃｒ
はＺｎとの共存下ては不働態化せず、Ｚｎとともに犠牲
防食作用に加担し、しかもＣｒの腐食生成物が難溶性の
保護皮膜を沈積する。これにより腐食を抑制しているこ
とが高耐食性を発揮する理由であろうと考えられるが、
実際に使用される状態に近い曝露環境下では、乾燥時間
が長いため、Ｃｒの腐食生成物からなる難溶性の保護皮
膜に亀裂が発生しやすい。このため、ある時間が経過す
ると、急激に腐食が進行してしまう。この欠点を補う方
法として、酸化物微粒子をめっき層中に共析させること
が有効であることを見出したのである。酸化物微粒子は
ＺｎやＯｒの腐食生成物中に入りこんで、これと強く結
合し、また吸湿性を有するために、乾燥状態になっても
、腐食生成物の保護皮膜にひずみが入りにくく、その結
果保護皮膜の亀裂発生が抑制されると考えられる。この
ように、酸化物微粒子を含有させることにより、Ｚｎ−
Ｃｒ系複合めっきの保護皮膜的な腐食生成物を更に安定
化することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の複合電気めっき鋼板の耐食性は、主とＩ−てＣ
ｒの作用である。Ｃｒ含有率は、１〜３ｏ重量％とする
。１重量％未満では、耐食性向上に有効ではない。５重
量係以上になると、例えば塩水噴霧試験等では赤錆発生
が抑制され、画期的な効果が現われてくる。

このような高耐食性は、従来公知のＺｎめっきあるいけ
Ｚｎ−Ｆｅ　、　　Ｚｎ−Ｎｉ　　等の合金めっきでは
到底達成することはできない。

Ｃｒ含有率が３０重量％を超えると、耐食性は良いもの
の、後述するカチオンポリマー〇共析による作用をもっ
てしても、プレス加工等の加工時にめつき１響が剥離す
るいわゆるパウダリング性の劣化を防止し得す、実用上
は適用が難しい。

耐食性及び加工性の点からは、Ｃｒ含有率は５〜２０重
量％がより好ましい。

酸化物微粒子の含有率は、０．１〜１０重量％とする。

０．１重量％未満では、前述した腐食生成物の安定化に
対する作用が小さく効果的ではない。１０重量％超では
加工性が著しく劣化してしまう。加工性の観点からは、
０．１〜５重量％がよシ好ましい。酸化物微粒子の種類
としては、半金属や金属の酸化物等様々あるが、　ＦＥ
ｉ　、　Ｍ、　Ｚｒ　、　Ｔｉ　、　Ｃｒ。

Ｍｏ、Ｗ　の酸化物が特に好ましく、これらを、１種も
しくは２種以上混合して用いてもよい。酸化物微粒子の
大きさは、平均粒径として１μｍ以下が好ましく、１μ
ｍ超のものでは、めっき層中に共析し難い。

カチオンポリマーは、Ｃｒの析出促進剤であり、かつＣ
ｒと共に微量めっき層内に共析することにより、加工時
の耐パウダリング性を向上させる。このようなカチオン
ポリマーの共析効果は、ＣｒイオンがＺｎや鉄族金属の
均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠けためつ
き構造となってしまうことを防止する点にあると推定さ
れる。即ち、共析したカチオンポリマーを介することに
よってＺｎや鉄族金属とＣｒが均一に混合もしくは合金
化した緻密なめつき層が形成されると考えられる。カチ
オンポリマーの含有率としては、０．００１〜５重量％
とする。０．００１重量％未満では、加工時の耐パウダ
リング性に対して効果が乏しく、また、５重＠チ超の含
有率は、めっき浴中のカチオンポリマー濃度を増しても
得られ難いのみならず多量に共析するとめつき密着性が
低下する原因となる。

加工性の観点からは、Ｃｒ含有率の１　／　ｌ　ＯＯ０
以上の含有率でカチオンポリマーを共析させるとよい。

本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーは４級アミン
の重合物が効果的なポリマーであり、分子量は、この場
合、１０３〜ｌ　Ｏ’　　が望ましい。次ぎに示すアミ
ンポリマーの内、ポリアミンスルホン（ＲＡＳと略）お
よびポリアミン（ＰＡ）がＣｒ析出促進剤として最も効
果的である。アミン基による吸着作用とスルホン基と金
属イオンもしくは金属の結合が寄与していると考えられ
る。基本的には、次に示す４級アミンの塩（アンモニウ
ム塩）あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

ジアリルアミンから得られる高分子があげられる。ＲＩ
　＋　８２はアルキル基を示し、÷　ＣＨＣＨ−ＣＨ，−）ＸはＣ，１−、Ｈ３Ｏ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｒ−３Ｏ３
−（ＲはＣ，〜Ｃ。

のアルキル基）、Ｎｏ、−のアニオンを示す。

あるいはビニルベンジルから合成される高分子があげら
れる。ＲＩ　＋　Ｒ２１Ｒｉ社炭化水素を示し、÷ＣＨ
，−ＣＨ−）ＸばＣｆ−、Ｈ８Ｏ，−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｒ−８Ｏ１−
、Ｎｏ、−のアニオンを示す。

あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。

÷ＣＨ２−ＣＨ−）。

Ｎ　・・・・・・・・・・・・・・・Ｘ−一→ＰＡＲと
略す。

／１＼Ｒ，Ｒ，Ｒ３ＲＩ　ｒ　Ｒ２＋　Ｒ３は炭化水素を示し、Ｘは（Ｊ−
、Ｈ８Ｏ，。

Ｈ２ＰＯ４”−、Ｒ−８Ｏ８”−、Ｎｏ、−のアニオン
を示す。この他１，２．３級のアミンのポリマーも前述
の４級アミンポリマーに及ばないがＣｒ析出促進剤とし
て効果がある。

めっき層中には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ　　といった鉄族金
属を含有させてもよい。この場合、鉄族金属の含有率は
、１種もしくは２種以上の総量で１〜１０重量％とする
。鉄族金属の効用は、スポット溶接性を向上させる点に
ある。鉄族金属を含まないＺｎ−Ｃｒ系複合電気めっき
は、従来のＺｎ−Ｎｉ　、　Ｚｎ−Ｆｅ合金電気めっき
に比べ　スポット溶接性が劣る。

この理由は明らかではないが、上記複合めっきは、Ｚｎ
−Ｎｉ　、　Ｚｎ−Ｆｅ合金めつきに比べ　電気抵抗が
低く、通電による発熱で溶融し易いため、及びめっき層
が軟らかく溶接チップの圧力でめっき層が変形し易いた
め、溶接部に電流が集中しにくいことが考えられる。鉄
族金属を含有させると、電気抵抗を高め、かつめっき層
を硬くする効果により、スポット溶接性は確実に向上す
る。鉄族金属１重量％未満では、上記効果が顕著ではな
い。

１０重量％超では、鉄族金属の性質が強くなり、耐食性
上問題になることがある。鉄族金属を含む場合には、こ
れらのイオンがめつき浴中で酸化物微粒子に吸着して、
酸化物微粒子の共析を容易にするという利点もあるがＣ
ｒと鉄族金属の総量が多くなると、カチオンポリマー〇
共析による作用をもってしても加工性が劣化するので、
Ｃｒと鉄族金属の総量としては、３０重量％以下が好ま
しい。

なお、鉄族金属の内特にＮ１を含有させると耐食性に対
しても効果的であり、最も好ましい。

めっき付着量は、１０〜５０２／−で十分耐食性を確保
できる。また、Ｚｎ、Ｃｒ、酸化物微粒子。

鉄族金属、カチオンポリマー以外にモＰｂ、Ｓｎ。

Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｂｉ、　Ｃｕ、　Ｓｂ、　Ａｓ、　Ｎ
ａ、　Ｐ、　８等が不可避的に微量共析していても本質
的に本発明の効果は変わらないものである。

このようにしてなる複合電気めっき鋼板は、単層のまま
でもよいし、上層にＺｎもしくはＺｎ−Ｎｉ。

Ｚｎ　−Ｆｅ等のＺｎ系合金めっきを少量節してもよい
。

上層に、ＺｎもしくはＺｎ系合金めっきを施す場合には
、１〜５１／ｒｒ？が望ましく、　こうすることによシ
、化成処理やカチオン電着性をより確実なものとし、ひ
いては塗装後耐食性を更に向上せしめる。

次に本発明の複合電気めっき鋼板の製造方法であるが、
Ｚｎ２＋イオン、Ｃｒ　　イ／？　７　、　ｓｉｏ、、
　ｌ　ＡｌｔＯｓ＋ＴｉＯ２の如き酸化物微粒子、及び
ＰＡＳ　　の如き４級アミンの重合物等の水溶性カチオ
ンポリマーを０．０１〜２０　ｆ／を含む、ｐＨ０，５
〜３　、浴１４０〜７０℃の酸性めっき浴を用いてｚｏ
Ａ／ａｉ以上で電気めっきすればよい。めっき浴中には
、Ｎ１２＋Ｃｏ”　、　Ｆｅ　　といった鉄族金属、イ
オンを添加し、これをめっき層内に共析させてもよい。

更に、Ｎａ”　、　Ｋ”　、　ＮＨ，イオン等の塩を添
加することは、浴の電導度を高めるために有効である。

上層のＺｎもしくはＺｎ系合金めっきは、周知の電気め
っき法を適用することができる。その場合、下層のめっ
き浴から持ち出されるＣｒイオンやカチオンポリマーを
含むドラッグアウトを、上層めっき前に水洗にょシ十分
除去することが好ましい。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片面のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくは他のめっき層、あるいは有機皮膜を
被覆しためっき層としてもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、プライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてＭｎ、Ｓ、Ｐ　等を多く含んだ高張力鋼板Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ　等を多く含んだ腐食速度の小さい
高耐食性鋼板でも適用可能である。

（実施例）板厚０．８ｍの冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５チ硫酸
で酸洗した後、水洗し、以下の条件によシ。

電気めっきを行なった。ポンプ攪拌により液流速９０　
ｍ／ｍｉｎ、極間距離ｌｏｗとし、浴温６０℃、ｐＨ２
の硫酸酸性浴を用いた。めっき浴組成は、Ｚｎ２＋イオ
ンマｏ　ｙ／Ｌ　、　ｃｒ３＋イオン１〜３０９／Ｌ。

鉄族金属イオン０〜５０　ｆ／Ｌ　、酸化物微粒子（Ｓ
ｉ０２　、　ＡＪ！２０３　、　　ＺｒＯ２，ＴｉＯ２
は、平均粒径０．０２〜０．０５μ、　Ｃｒ２Ｏ３，Ｗ
Ｏ，は平均粒径０，１〜０．５μ）を１０〜１ｏ　ｏ　
ｙ／ｌ　、カチオンポリマー（分子量１万のポリアミン
ポリマー（ＰＡ）、あるいは分子量１２万のポリアミン
スルホンポリマー（ＰＡＳ　）　）０、　Ｏｌ　−２０
ｆ／ｌ　、　Ｎａ＋イオンｌ　６ｆ／Ｌとし、各成分の
めつき層中の含有率は、それぞれの添加量及び電流密度
によりコントロールし、めっき付着量は２０　ｆ／ｒｒ
ｌとした。また、１部については上層に、周知の条件で
ＺｎもしくはＺｎ系合金めっきを３２β施した。

このようにして製造した複合電気めっき鋼板のめつき組
成及び評価結果を第１表に示す。なお、めっき層中のＺ
ｎ、Ｃｒ、鉄族金属、酸化物微粒子については原子吸光
法で分析し、カチオンポリマーについては、燃焼法によ
りＣ分析を行ないカチオンポリマー量に換算した。耐食
性、加工性評価方法については以下の通りである。

（１）未塗装耐食性 ■塩水散布曝露試験（千葉系地区に曝露９週１回、５％
塩水を散布、曝露と略）１年間後の赤錆発生面積で評価
した。

１チ以下二　〇１チ超〜１０％以下二　〇１０チ超〜３０チ以下：　△ ３０％超　：　× （２）塗装後耐食性浸漬型リン酸塩処理、カチオン電着塗装２０μｍを施こ
し、中塗り、水研ぎ、上塗り塗装をして総合塗膜厚１０
０μｍ　とし、地鉄に達するクロスカットを入れた試験
片について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準
拠、　ＳＳＴと略）を１０００時間、及び上記曝露試験
を１年間行ない、それぞれについてクロスカット部のふ
くれ巾で評価した。

１■以下：　◎ １咽超〜３畷以下：　０３■超〜５−以下二　△ ５１超：× （３）スポット溶接性溶接条件は以下の通りである。

電　　　流二　８ｋＡサイクル数：　１０サイクル加圧カニ　２００Ｋｆ溶接チップ形状：第１図に示す。（Ａは１２＋ｍφ、Ｂ
は６簡φ、θは３０°である。）３０００点連続打点を行なった後のナゲツト径を測定し
た。

４鵡以上　　　　：◎ ３部以上〜４ｍ未満：０３Ｉ！ｌｌ未ａ　　　　：× （４）加工性５０φ×２５Ｈの円筒プレス成形を行なった後、加工面
についてテープ剥離を行ない、重量減少量で評価した。

２ｒｎ９以下二〇２■超〜５ｒｎ９以下：０５〜超〜８■以下：へ８〜超：× 本発明例は、比較例に比して耐食性、溶接性、加工性共
に明らかに良好である。

本発明例の内でも、鉄族金属を含有するものは、スポッ
ト溶接性が特に良好であシ、上層めっきを有するものは
、塗装後耐食性が特に良好である。

（発明の効果）以上述べたように、本発明の複合電気めっき鋼板は、Ｚ
ｎ　−Ｃｒ系複合めっき中に酸化物微粒子を含有させる
ことによりＣｒ含有めっき特有の保護皮膜的な腐食生成
物を更に安定化させることにより、特に曝露環境下での
耐食性向上を図ったものであり、溶接性、加工性にも優
れることから、高度な防錆性能を要求される自動車用を
中心として、家電、建材用の防錆鋼板として好適である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例においてスポット溶接性を評価するた
めに用いた溶接チップ形状を示す図である。ビｌヨ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋼板の表面に、Ｃｒ１〜３０重量％、酸化物微粒
子０．１〜１０重量％、カチオンポリマー０．００１〜
５重量％、残部Ｚｎとする複合電気めつき層を形成した
ことを特徴とする高耐食性複合電気めつき鋼板。
（２）鋼板の表面に、Ｃｒ１〜３０重量％、酸化物微粒
子０．１〜１０重量％、カチオンポリマー０．００１〜
５重量％、鉄族金属１〜１０重量％、残部Ｚｎとする複
合電気めつき層を形成したことを特徴とする高耐食性複
合電気めつき鋼板。
（３）上層にＺｎもしくはＺｎ系合金めつき層を形成し
たことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項記載
の高耐食性複合電気めつき鋼板。
（４）酸化物微粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｗの酸化物の１種以上からなる特許請求の範囲
第１項、第２項、第３項記載の高耐食性複合電気めつき
鋼板。
（５）カチオンポリマーが、４級アミンポリマーである
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項記載の高耐食性
複合電気めつき鋼板。