JPH058280B2

JPH058280B2 -

Info

Publication number: JPH058280B2
Application number: JP63232265A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Fumio Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1993-02-01
Also published as: JPH0280597A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐
食性、および加工性に優れた防錆用の複合電気め
つき鋼板に関する。（従来の技術）冷延綱板の加工性や強度を損なわずに量産化で
きる高耐食性鋼板として電気亜鉛めつき鋼板が汎
用されていることは周知である。近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止
用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛
めつき鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境で
の耐食性の要求が増加する傾向にある。これら亜鉛めつき鋼板の耐食性の向上要求に対
して亜鉛めつき量（付着量）による耐食性の向上
が知られているが、めつき量の増加以外の方法と
して亜鉛自身の溶解を抑制するための合金めつき
が数多く提案されている。これらの多くは、Fe，
Ni，Coといつた鉄族元素を合金成分として含有
するものであり、未塗装あるいは塗装後の耐食性
が亜鉛めつき鋼板に比べて優れる特徴があり、工
業的に生産、実用化されているが、耐食性を更に
向上させることが強く望まれている。一方、ZnないしZn系合金めつき中にCrを含有
させた電気めつき鋼板として、例えば特公昭59−
38313及び59−40234号公報、特開昭61−130498，
61−270398，62−54099号公報等が開示されてい
る。これらは何れもCr含有率は微量であつて、耐
食性にとつてCrの効果は付随的でしかあり得な
い。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来Cr含有率を高め得るZn−
Cr電気めつき技術がなかつた。即ち、単にめつ
き浴中の３価Crイオン濃度を高めても加工性の
良い正常なめつきが得られず、電流効率も急減す
る等の障害があつて工業的にCr含有率の高い電
気めつき鋼板を得ることは極めて困難であつた。本発明は、上記問題点に鑑み、従来にない高
Cr含有率の耐食性及び加工性に優れた実用性の
高いZn−Cr系の複合電気めつき鋼板を砥供する
ものである。（課題を解決するための手段）本発明は、Zn²⁺，Cr³⁺及び鉄族金属イオンと
酸化物微粒子を含むめつき浴に水溶性のカチオン
ポリマーを導入し、この作用でCr析出を促進す
ることにより、従来にない高Cr含有率のZn−Cr
−鉄族金属糸複合電気めつきを得ることができ、
かつ、カチオンポリマーの微量共析により加工性
も確保することに成功したものである。また、酸
化物微粒子の含有によりCrの耐食性に対する効
果を更に向上させたものである。本発明の要旨は、 (1) 鋼板の表面に、Crを１〜30重量％、鉄族金
属を１〜10重量％、Si，Al，Zr，Ti，Cr，
Mo，Ｗ，の酸化物微粒子の１種以上を0.1〜10
重量％、めつき液に添加した分子量10³〜10⁶の
４級アミンの重合物からなる水溶性カチオンポ
リマーを電気的に析出せしめてなるカチオンポ
リマーを0.001〜５重量％、残部Znとする複合
電気めつき層を形成したことを特徴とする耐食
性に優れた複合電気めつき鋼板。 (2) 鋼板の表面に、Crを１〜30重量％、鉄族金
属を１〜10重量％、Si，Al，Zr，Ti，Cr，
Mo，Ｗ，の酸化物微粒子の１種以上を0.1〜10
重量％、めつき液に添加した分子量10³〜10⁶の
４級アミンの重合物からなる水溶性カチオンポ
リマーを電気的に析出せしめてなるカチオンポ
リマーを0.001〜５重量％、残部Znとする複合
電気めつき層を形成し、該複合電気めつき層の
上層にZnもしくはZn系合金めつき層を形成し
たことを特徴とする耐食性に優れた複合電気め
つき鋼板。である。（作用）本発明者らは、従来になくCr含有率の高いZn
−Cr−鉄族金属系複合電気めつき鋼板の製造方
法を開発し、耐食性を画期的に向上させる目途を
得た。更に研究を続けたところ、長期の曝露テス
トを行なうと耐食性向上のためには、まだ改善の
余地があることが判明した。すなわち、CrはZn
との共存下では不働態化せず、Znとともに犠牲
防食作用を加担し、しかもCrの腐食生成物が難
溶性の保護皮膜を沈積する。これにより腐食を抑
制していることが高耐食性を発揮する理由であろ
うと考えられるが、実際に使用される状態に近い
曝露環境下では、乾燥時間が長いため、Crの腐
食生成物からなる難溶性の保護皮膜に亀裂が発生
しやすい。このため、ある時間が経過すると、急
激に腐食が進行してしまう。この欠点を補う方法
として、酸化物微粒子をめつき層中に共析させる
ことが有効であること又、鉄族金属イオンは酸化
物粒子の共析を容易にすること及び溶接性を高め
ることを見出したのである。酸化物微粒子はZn
やCrの腐食生成物中に入りこんで、これと強く
結合し、また吸湿性を有するために、乾燥状態に
なつても、腐食生成物の保護皮膜にひずみが入り
にくく、その結果保護皮膜の亀裂発生が抑制され
ると考えられる。このように、酸化物微粒子を含
有させることにより、Zn−Cr−鉄族金属系複合
めつきの保護皮膜的な腐食生成物を更に安定化す
ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合電気めつき鋼板の耐食性は、主と
してCrの作用である。Cr含有率は、１〜30重量
％とする。１重量％未満では、耐食性向上に有効
ではない。５重量％以上になると、例えば塩水噴
霧試験等では赤錆発生が抑制され、画期的な効果
が表われてくる。このような高耐食性は、従来公知のZnめつき
あるいはZn−Fe，Zn−Ni等の合金めつきでは到
底達成することはできない。 Cr含有率が30重量％を超えると、耐食性は良
いものの、後述するカチオンポリマーの共析によ
る作用をもつてしても、プレス加工等の加工時に
めつき層が剥離するいわゆるパウダリング性の劣
化を防止し得ず、実用上は適用が難しい。耐食性
及び加工性の点からは、Cr含有率は５〜20重量
％がより好ましい。めつき層中には、Ni，Co，Feといつた鉄族金
属を含有させてこれをめつき層内に共析させる
が、鉄族金属の含有率は、１種もしくは２種以上
の総量で１〜10重量％とする。鉄族金属の効用
は、スポツト溶接性を向上させる点にある。鉄族
金属を含まないZn−Cr系複合電気めつきは、従
来のZn−Ni，Zn−Fe合金電気めつきに比べ、ス
ポツト溶接性が劣る。この理由は明らかではない
が、上記複合めつきは、Zn−Ni，Zn−Fe合金め
つきに比べ、電気抵抗が低く、通電による発熱で
溶融し易いため、及びめつき層が軟らかく溶接チ
ツプの圧力でめつき層が変形し易いため、溶接部
に電流が集中しにくいことが考えられる。鉄族金
属を含有させると、電気抵抗を高め、かつめつき
層を硬くする効果により、スポツト溶接性は確実
に向上する。鉄族金属１重量％未満では、上記効
果が顕著ではない。10重量％超で、鉄族金属の性
質が強くなり、耐食性上問題になることがある。鉄族金属を含む場合には、これらのイオンがめ
つき浴中で酸化物微粒子に吸着して、酸化物微粒
子の共析を容易にするという利点もあるがCrと
鉄族金属の総量が多くなると、カチオンポリマー
の共析による作用をもつてしても加工性が劣化す
るので、Crと鉄族金属の総量としては、30重量
％以下が好ましい。なお、鉄族金属の内特にNi
を含有させると耐食性に対しても効果的であり、
最も好ましい。酸化物微粒子の含有率は、0.1〜10重量％とす
る。0.1重量％未満では、前述した腐食生成物の
安定化に対する作用が小さく効果的ではない。10
重量％では加工性が著しく劣化してしまう。加工
性の観点からは、0.1〜５重量％がより好ましい。
酸化物微粒子の種類としては、半金属や金属の酸
化物等種々あるが、Si，Al，Zr，Ti，Cr，Mo，
Ｗの酸化物が特に好ましく、これらを、１種もし
くは２種以上混合して用いてもよい。酸化物微粒
子の大きさは、平均粒径として1μm以下が好まし
く、1μm超のものでは、めつき層中に共析し難
い。カチオンポリマーは、Crの析出促進剤であり、
かつCrと共に微量めつき層内に共析することに
より、加工時の耐パウダリング性を向上させる。
このようなカチオンポリマーの共析効果は、Cr
イオンがZnや鉄族金属の均一な電析成長を阻害
し、均一性、平滑性に欠けためつき構造となつて
しまうことを防止する点にあると推定される。即
ち、共析したカチオンポリマーを介することによ
つてZnや鉄族金属とCrが均一に混合もしくは合
金化した緻密なめつき層が形成されると考えられ
る。カチオンポリマーの含有率としては、0.001
〜５重量％とする。0.001重量％未満では、加工
時の耐パウダリング性に対して効果が乏しく、ま
た５重量％超の含有率は、めつき浴中のカチオン
ポリマー濃度を増しても得られ難いのみならず多
量に共析するとめつき密着性が低下する原因とな
る。加工性の観点からは、Cr含有率の１／1000
以上の含有率でカチオンポリマーを共析させると
よい。本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーは４
級アミンの重合物が効果的なポリマーであり、分
子量は、この場合、10³〜10⁶が望ましい。次ぎに
示すアミンポリマーの内、ポリアミンスルホン
（PASと略）およびポリアミン（PA）がCr析出
促進剤とて最も効果的である。アミン基による吸
着作用とスルホン基と金属イオンもしくは金属の
結合が寄与していると考えられる。基本的には、
次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）

【式】を主鎖に含むホモポリマーあるいはコポリマーで構成されている。以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。ジアリルアミンから得られる高分子があげられ
る。R₁，R₂は低級アルキル基を示し、ＸはCl^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，Ｒ−SO₃ ^-（Ｒは
C₁〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のアニオンを示す。あるいはビニルベンジルから合成される高分子
があげられる。R₁，R₂，R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，Ｒ−SO₃ ^-，NO₃ ^-
のアニオンを示す。あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。 R₁，R₂.R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-，
HSO₄ ^-，HlPO₄ ^-，Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-のアニオン
を示す。Rn＝C_2o+1（ｎ＝１，２，）である。この
他１，２，３級のアミンのポリマーも前述の４級
アミンポリマーに及ばないがCr析出促進剤とし
て効果がある。めつき付着量は、10〜50g／m²で十分耐食性を
確保できる。また、Zn，Cr、鉄族金属、酸化物
微粒子、カチオンポリマー以外にもPb，Sn，
Ag，In，Bi，Cu，Sb，As，Na，Ｐ，Ｓ等が不
可避的に微量共析していても本質的に本発明の効
果は変わらないものである。このようにしてなる複合電気めつき鋼板は、単
層のままでもよいし、上層にZnもしくはZn−
Ni，Ｚ−Fe等のZn系合金めつきを少量施しても
よい。上層に、ZnもしくはZn系合金めつきを施
す場合には、１〜5g／m²が望ましく、こうする
ことにより、化成処理やカチオン電着性をより確
実なものとし、ひいては塗装後耐食性を更に向上
せしめる。次に本発明の複合電気めつき鋼板の製造方法で
あるが、Zn²⁺イオン、Cr³⁺イオン、Ni²⁺イオン，
Co²⁺イオン，Fe²⁺といつた鉄族金属イオン、
SiO₂，Al₂O₃，TiO₂の如き酸化物微粒子、及び
PASの如き４級アミンの重合物等の水溶性カチ
オンポリマーを0.01〜20g／ｌを含む。PH0.5〜
３、浴温40〜70℃の酸性めつき浴を用いて20A／
ｄm²以上で電気めつきすればよい。更に、Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺イオン等の塩を添加す
ることは、浴の電導度を高めるために有効であ
る。上層のZnもしくはZn系合金めつきは、周知
の電気めつき法を適用することができる。その場
合、下層のめつき浴から持ち出されるCrイオン
やカチオンポリマーを含むドラツグアウトを、上
層めつき前に水洗により十分除去することが好ま
しい。本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用
いる必要はなく、用途に応じて片面のみに適用
し、他の面は鋼板面のまま、もしくは他のめつき
層、あるいは有機皮膜を被覆しためつき層として
もよい。本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板、鋼成分としてMn，Ｓ，Ｐ等を多く
含んだ高張力鋼板Cr，Cu，Ni，Ｐ等を多く含ん
だ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能で
ある。（実施例）板厚0.8mmの冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５
％硫酸で酸洗した後、水洗し、以下の条件によ
り、電気めつきを行なつた。ポンプ撹拌により液
流速90m／min、極間距離10mmとし、浴温60℃、
PH２の硫酸酸性浴を用いた。めつき浴組成は、
Zn²⁺イオン70g／ｌ，Cr³⁺イオン１〜30g／ｌ、
鉄族金属イオン５〜50g／ｌ、酸化物微粒子
（SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂は、平均粒径0.02〜
0.05μ，Cr₂O₃，WO₃は平均粒径0.1〜0.5μ）を10
〜100g／ｌ，カチオンポリマー（分子量１万の
ポリアミンポリマー（PA）、あるいは分子量12万
のポリアミンスルホンポリマー（PAS））0.01〜
20g／ｌ，Na⁺イオン16g／ｌとし、各成分のめ
つき層中の含有率は、それぞれの添加量及び電流
密度によりコントロールし、めつき付着量は
20g／m²とした。また、１部については上層に、
周知の条件でZnもしくはZn系合金めつきを3g／
m²施した。このようにして製造した複合電気めつき鋼板の
めつき組成及び評価結果を第１表に示す。なお、
めつき層中のZn，Cr、鉄族金属、酸化物微粒子
については原子吸光法で分析し、カチオンポリマ
ーについては、燃焼法よりＣ分析を行ないカチオ
ンポリマー量に換算した。耐食性、加工性評価方
法については以下の通りである。 (1) 未塗装耐食性塩水散布曝露試験（千葉県地区に曝露、週
１回、５％塩水を散布、曝露と略）１年間後
の赤錆発生面積で評価した。１％以下：◎ １％超〜10％以下：〇 10％超〜30％以下：△ 30％以下：× (2) 塗後耐食性浸漬型リン酸塩処理、カチオン電着塗装
20μmを施こし、中塗り、水研ぎ、上塗り塗装
をして総合膜厚100μmとし、地鉄に達するクロ
スカツトを入れた試験片について、塩水噴霧試
験（JIS Ｚ 2371に準拠、SSTと略）を1000
時間、及び上記曝露試験を１年間行ない、それ
ぞれについてクロスカツト部のふくれ巾で評価
した。１mm以下：◎ １mm超〜３mm以下：〇３mm超〜５mm以下：△ ５mm超：× (3) スポツト溶接性溶接条件は以下の通りである。電流：8kA サイクル数：10サイクル加圧力：200Kg 溶接チツプ形状：第１図に示す。（Ａは12mmφ，
Ｂは６mmφ，θは30゜である。） 3000点連続打点を行なつた後のナゲツト径を測
定した。４mm以上：◎ ３mm以上〜４mm未満：〇３mm％未満：× (4) 加工性 50φ×25Hの円筒プレス成形を行なつた後、
加工面についてテープ剥離を行ない、重量減少
量で評価した。２mg以下：◎ ２mg超〜５mg以下：〇５mm超〜８mg以下：△ ８mg超：× 本発明例は、比較例に比して耐食性、溶接性、
加工性共に明らかに良好である。本発明例は、鉄族金属を含有しているので、ス
ポツト溶接性が特に良好であり、上層めつきを有
するものは、塗装後耐食性が特に良好である。

【表】

【表】（発明の効果）以上述べたように、本発明の複合電気めつき鋼
板は、Zn−Cr−鉄族金属系複合めつき中に酸化
物微粒子を含有させることによりCr含有めつき
特有の保護皮膜的な腐食生成物を更に安定化させ
ることにより、特に曝露環境下での耐食性向上を
図つたものであり、溶接性、加工性にも優れるこ
とから、高度な防錆性能を要求される自動車用を
中心として、家電、建材用の防錆鋼板として好適
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例においてスポツト溶接性を評
価するために用いた溶接チツプ形状を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板の表面に、Crを１〜30重量％、鉄族金
属を１〜10重量％、Si，Al，Zr，Ti，Cr，Mo，
Ｗ，の酸化物微粒子の１種以上を0.1〜10重量％、
めつき液に添加した分子量10³〜10⁶の４級アミン
の重合物からなる水溶性カチオンポリマーを電気
的に析出せしめてなるカチオンポリマーを0.001
〜５重量％、残部Znとする複合電気めつき層を
形成したことを特徴とする耐食性に優れた複合電
気めつき鋼板。２鋼板の表面に、Crを１〜30重量％、鉄族金
属を１〜10重量％、Si，Al，Zr，Ti，Cr，Mo，
Ｗ，の酸化物微粒子の１種以上を0.1〜10重量％、
めつき液に添加した分子量10³〜10⁶の４級アミン
の重合物からなる水溶性カチオンポリマーを電気
的に析出せしめてなるカチオンポリマーを0.001
〜５重量％、残部Znとする複合電気めつき層を
形成し、該複合電気めつき層の上層にZnもしく
はZn系合金めつき層を形成したことを特徴とす
る耐食性に優れた複合電気めつき鋼板。