JPH0645918B2

JPH0645918B2 - めっき密着性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板

Info

Publication number: JPH0645918B2
Application number: JP10746290A
Authority: JP
Inventors: 文男山崎; 芳雄新藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH046298A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は優れためっき密着性を有し、種々の用途例えば
自動車用防錆鋼板として適用できるめっき密着性に優れ
た高耐食性複合電気めっき鋼板に関する。

従来の技術冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されていることは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、過酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。

亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。

中でもFe、Co、Niといった鉄族金属を合金成分として含有
するZn系合金めっきは、その良好な裸耐食性や塗装後耐
食性が認められ、実用化されている。また、さらに耐食
性を向上させる目的で、ZnないしZn系合金めっき中にCr
を含有させる試みがなされ、例えば特開昭61-270398号
公報、特開昭62-54099号公報などが開示されているが、
Cr含有率は５％以下と低く、耐食性において従来のZn系
合金めっきを凌駕するには到っていない。

一方、これらのZn系合金めっきはめっき層の持つ内部応
力がZnめっきよりも高く、そのため鋼板に対するめっき
密着性がZnめっきより弱い、という欠点を持つ。さら
に、自動車車体外面に適用した場合、通常カチオン電着
塗装、中塗り、上塗りからなる３コート塗装が合計約10
0μ以上の厚みで施され、これらの焼き付け時の収縮応
力がめっき層に作用して、めっき密着性は塗装前より低
い状態になる。また、冬期の寒冷地では氷点以下に気温
が低下し、この影響で塗膜の収縮が進むため、めっき層
に作用する応力もさらに大きくなり、めっき密着性は一
段と低い状態になる。このような過酷な条件下で、道路
走行中の自動車に路面から跳ね上げられた小石や散布岩
塩が衝突する（この現象をチッピングと称する）と、そ
の衝撃力でめっき層が剥離してしまう、という大きな問
題を有する。

このような問題に対しては、特開昭59-200789号公報の
如くまず鋼板上に特定の金属からなる析出物を分散付着
させ、その上にZn系合金めっきを施す方法、Zn-Ni合金
めっきについては特開平１−225790号公報の如く下層に
Ni含有率の低いZn-Ni合金めっきを施す方法などが開示
されている。しかし、いずれの方法でも、塗装後の低温
下でのチッピングという過酷な条件下でのめっき密着性
は、十分なレベルまでには改善されない。

発明が解決しようとする課題本発明者らは、特定の有機高分子をCr析出促進剤として
めっき浴に添加することにより、従来にない高含有率の
Crと微量の有機高分子を含み、画期的な耐食性を有する
Zn系複合電気めっき鋼板を得る目処を得た。しかしなが
ら、この新規のZn系複合電気めっきも従来のZn系合金め
っきと同様過酷な条件下ではめっき剥離が起こり、これ
を解決する必要があった。

また、Zn系合金めっきのめっき密着性を向上させる目的
で開示されている前記の方法を適用しても、過酷な条件
下でのめっき密着性は不十分であり、該Zn系複合電気め
っきに適した方法を見出す必要があった。本発明はかか
る事情に鑑み、めっき密着性に優れた高耐食性Zn系複合
電気めっき鋼板を提供するものである。

課題を解決するための手段本発明の要旨は、以下の通りである。

(1)鋼板表面に、下層めっき層としてFe、Co、Niのうち１
種もしくは２種以上からなるめっき層で0.01〜２g/m²の
被覆層を形成し、この上に上層めっき層としてCrを５〜
30重量％、Fe、Co、Niのうち１種もしくは２種以上を１〜
10重量％、有機高分子を0.001〜５重量％含有するZn系
複合電気めっき層を形成したことを特徴とするめっき密
着性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。

(2)下層めっき中にＳを0.01〜10％含有する(1)のめっき
密着性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。

(3)有機高分子が、カチオンポリマーである(1)、(2)の
めっき密着性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。

作用本発明の複合電気めっき鋼板は２層のめっき層から構成
される。すなわち、下層めっき層はFe、Co、Niのうち１種
もしくは２種以上からなる付着量0.05g/m²以上の被覆層
であり、上層めっきの密着性を著しく向上させる。上層
めっき層はCrを５〜30重量％、Fe、Co、Niのうち１種もし
くは２種以上を１〜10重量％、有機高分子を0.001〜５
重量％含有するZn系複合電気めっき層であり、優れた耐
食性を発揮する。

まず、下層めっき層について説明する。鋼板は通常加
熱、圧延、酸洗、焼鈍工程を経ているため、その表面は
Ｃ、Siなど鋼成分の拡散濃縮層や酸との化合物が存在す
るなど、必ずしも均一な表面にはなっていない。これが
Zn系合金めっきや本発明で対象とするZn系複合電気めっ
きのめっき密着性を阻害する要因となっている。

しかるに、鋼板表面を予め単純な構造を持つFe、Co、Ni、
すなわち鉄族金属で被覆することにより、めっき密着性
は大幅に向上する。これらの金属は不均一な鋼板表面上
でも電気めっきにより比較的均一な被覆層を形成しやす
く、この均一被覆層とZn系複合電気めっき層の密着性は
十分良好であるため、結果的にめっき密着性に優れた複
合電気めっき鋼板が得られるものと思われる。

ここで、下層めっきの種類は、Fe、Co、Niのうち、単独で
もよいし２種以上を複合させてもよいが、耐食性をも考
慮すると上層のZn系複合電気めっき層に含まれる鉄族金
属と同一とする方が好ましい。また、付着量0.05g/m²未
満では鋼板表面を均一に被覆しきれないため、効果的な
めっき密着性の改善は図り得ない。付着量の上限はめっ
き密着性向上の観点からは特に制約されないが、５g/m²
を超えると耐食性低下の懸念を生じるので好ましくな
い。

下層めっき層中にはＳを0.01〜10％含有させてもよく、
かくすることによってめっき密着性を更に向上させるこ
とができる。この場合、0.01％未満では効果的ではな
く、10％を超えると耐食性が低下する傾向が現われる。

次に上層めっき層について説明する。本発明の複合電気
めっき鋼板の高耐食性は、上層めっき層中に含まれるCr
の作用により発現される。Cr含有率は５〜30重量％が好
ましい。５重量％未満では若干の耐食性向上効果は認め
られるものの、赤錆が発生しやすい傾向は残り、耐食性
は十分ではない。５重量％以上になると赤錆発生が抑制
され、耐食性は大巾に向上する。例えば塩水噴霧試験を
500時間以上行なっても容易に赤錆は発生しない。この
ような高耐食性は、従来公知のZnめっきはもとよりZn-N
i、Zn-Feなどの合金めっきでは到底得られないレベルの
ものである。

CrはZnとの共存下では不働態化せずZnとともに犠牲防食
作用を発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護皮膜を
形成して表面を覆い腐食の進行を抑制する。これが画期
的な高耐食性を発揮する理由であろうと推定される。

Cr含有率は30重量％を超えても高度の耐食性を有する
が、後述するカチオンポリマーなどCr析出を促進する有
機高分子の共析効果をもってしても、プレス加工時のパ
ウダリング性（めっき層の粉状剥離）の劣化を防止しえ
ず、実用上は適用が難しい。

上層めっきは、さらにFe、Co、Niといった鉄族金属を含
む。鉄族金属の作用は、Crとの相互作用により腐食生成
物の安定性をさらに高め、耐食性を向上させる点にあ
る。これらの含有率は１種もしくは２種以上の総量で１
〜10重量％が好ましい。１重量％未満では上記効果が顕
著でなく、10重量％を超えると鉄族金属の性質が強くな
りCrの効果が低減する結果、耐食性低下の傾向が現われ
る。加工時のパウダリング性をも考慮すると、Cr及び鉄
族金属の総量は30重量％以下が好ましい。なお、鉄族金
属の中でもNiは耐食性に対しても効果的であり、最も有
利である。

本発明の複合電気めっき鋼板に含有される有機高分子
は、Cr析出促進剤としてめっき浴中に添加されるもので
あり、これをCrとともにめっき層中に微量共析させるこ
とにより、加工時の耐パウダリング性を向上させること
ができる。このような有機高分子の共析効果は、CrとZn
の均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠けため
っき構造になってしまうことを防止する点にあると推定
される。

即ち、共析する有機高分子を介することによって、Znと
Crが均一に混合もしくは合金化した緻密なめっき層が形
成されると考えられる。有機高分子の含有率は0.001〜
５重量％が好ましい。0.001重量％未満では、耐パウダ
リング性向上効果が乏しく、５重量％超の含有率はめっ
き浴中の有機高分子濃度を増しても得られ難いのみなら
ず、多量に共析すると却ってめっき密着性が低下する。
耐パウンダリング性を確実なものとするためには、Cr含
有率の1/1000以上の含有率で有機高分子を共析させるこ
とが望ましい。

本発明に用いる有機高分子としては、水溶性のカチオン
ポリマーが効果的であり、中でも４級アミンの重合物が
特に効果的なポリマーである。この場合、分子量は10³
〜10⁶が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマー
の内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポリア
ミン（ＰＡと略）がCr析出促進剤として最も効果的であ
る。この理由としては、アミン基による陰極面への吸着
作用とスルホン基へのCr³⁺イオンの配位結合が寄与して
いると考えられる。これらは基本的には次に示す４級ア
ミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポリマー
あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。

あるいはあるいは R₁、R₂は低級アルキル基を示し、ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄
^-、R-SO₃ ^-（ＲはＣ_１〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のアニ
オンを示す。

あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。

R₁、R₂、R₃は低級アルキル基を示し、ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂
PO₄ ^-、R-SO₃ ^-（ＲはＣ_１〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のア
ニオンを示す。

さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。

この他、１、２、３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果が
ある。またこれらカチオンポリマー以外では、ポリオキ
シアルキレン誘導体、特にポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧと略）が有効である。

上層めっきのめっき付着量は10〜50g/m²で十分耐食性を
確保できる。

本発明の複合電気めっき鋼板は、鋼板に脱脂、酸洗の前
処理を施した後、下層めっきとしてFe、Co、Niの１種もし
くは２種以上からなるめっきを施し、しかる後に上層め
っきとしてZn系複合電気めっきを施すことにより得られ
る。下層めっきの方法は、特に限定されないが、鋼板表
面を微量の付着量で均一に被覆する目的からは、硫酸酸
性浴を用いて電流密度10〜100A/dm²で行うことが最良で
ある。また下層めっきにＳを含有させるには、下層めっ
き後水洗を行なわずに上層めっきを行なえばよく、Ｓの
含有率は電流密度で制御できる。

上層めっきは、Zn²⁺、Cr³⁺、さらにはCo²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺
の１種以上をそれぞれ10〜100g/含有し、かつCr析出
促進剤としてＰＡＳに代表されるカチオンポリマーある
いはＰＥＧなどの有機高分子を0.01〜20g/含有するpH
0.5〜３、浴温40〜70℃の硫酸酸性浴を用いて、電流密
度20A/dm²以上、液流速１m/min以上で電気めっきを行な
えばよい。めっき浴中には、Na⁺、NH₄ ⁺などの電導度助
剤、ほう酸などの緩衝剤、あるいは耐食性をさらに向上
させるためにSiO₂、TiO₂、Al₂O₃などの酸化物粒子やBaC
rO₄などの難溶性クロム酸塩粒子を添加してもよい。

本発明の構造は鋼板の両面に対して用いてもよいし、片
面のみに適用し他の面は鋼板面のままあるいは他のめっ
き層としてもよい。また上層に有機皮膜を施した有機複
合めっき鋼板の下地めっきに適用してもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板や
Ｐ、Ｓ、Mn等を多く含んだ高張力鋼板やCr、Cu、Ni、Ｐ等
を多く含んだ高耐食性鋼板でも適用可能である。

実施例冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、以下の条件で電気めっきを行なった。下層めっき
は、Co²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺のうち１種以上を含むpH2.2、浴
温60℃の硫酸酸性浴を用いて行なった。

上層めっきは、Zn²⁺、Cr³⁺及びCo²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺のうち
１種以上、さらには有機高分子（平均分子量１万のＰ
Ａ、平均分子量3500のＰＡＳ、平均分子量10万のＰＡＳ
→ＰＡＳ−Ｈと略）、Na⁺を含むpH２、浴温50℃の硫酸
酸性浴を用いて行ない、めっき浴の組成及び電流密度を
変えることによってめっき組成を変化させ、付着量は20
g/m²とした。

第１表にめっき組成とめっき密着性、耐食性、加工性の
関係を示す。めっき密着性、耐食性、加工性の評価方法
は以下の通りである。

(1)めっき密着性試験片に浸漬型りん酸塩処理、カチオン電着塗装30μを
施し、中塗り、上塗り塗装を行なって合計膜厚100μと
した。その後、試験片を−20℃に冷却し、JIS７号砕石2
50gを速度150km/hrで試験片に衝突させ、めっき剥離面
積を５段階で評価した。

評点５（良：１％以下）〜評点１（不良：20％超） (2)耐食性試験片をめっきのまま塩水噴霧試験（JIS Z2371に準
拠）に供し、672時間後の赤錆発生面積を評価した。

評点５（良：１％以下）〜評点１（不良：20％超） (3)加工性直径50mm、高さ25mmの円筒プレス成形を行なった後、加
工面をテーピングし、テープの黒化度により、５段階で
評価した。

評点５（良）〜評点１（不良）第１表において、比較例１は下層めっき層がないため、
比較例２は下層めっき層の付着量が少なすぎるため、そ
れぞれめっき密着性が不良である。比較例３は下層めっ
き層のＳ含有率が高すぎるため、耐食性が不良である。
比較例４は上層めっき層のCr含有率が低すぎるため耐食
性が不良であり、比較例５は上層めっき層のCr含有量が
高すぎるため加工性が不良である。比較例６は上層めっ
き層に有機高分子を含まないため加工性が不良である。
比較例７は上層めっき層のCo含有率が高すぎるので耐食
性が不良である。また比較例８はZn-Ni合金めっきであ
り、めっき密着性、耐食性ともに不良である。

これに対して、本発明例は何れもめっき密着性、耐食
性、加工性が良好であり、下層めっき層にＳを含有する
本発明例は一段とめっき密着性に優れる傾向にある。

発明の効果以上述べた如く、本発明の複合電気めっき鋼板は、めっ
き密着性と耐食性、さらには加工性に優れた高性能のめ
っき鋼板であり、特に自動車用防錆鋼板として好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板表面に、下層めっき層としてFe、Co、Ni
のうち１種もしくは２種以上からなるめっき層で0.05g/
m²以上の被覆層を形成し、この上に上層めっき層として
Crを５〜30重量％、Fe、Co、Niのうち１種もしくは２種以
上を１〜10重量％、有機高分子を0.001〜５重量％含有
するZn系複合電気めっき層を形成したことを特徴とする
めっき密着性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。
【請求項２】下層めっき層中にＳを0.01〜10％含有する
特許請求の範囲第１項記載のめっき密着性に優れた高耐
食性複合電気めっき鋼板。
【請求項３】有機高分子が、カチオンポリマーである特
許請求の範囲第１項又は第２項記載のめっき密着性に優
れた高耐食性複合電気めっき鋼板。