JPH0647754B2 - 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法

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JPH0647754B2
JPH0647754B2 JP22837790A JP22837790A JPH0647754B2 JP H0647754 B2 JPH0647754 B2 JP H0647754B2 JP 22837790 A JP22837790 A JP 22837790A JP 22837790 A JP22837790 A JP 22837790A JP H0647754 B2 JPH0647754 B2 JP H0647754B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れた耐食性と表面外観を有し、種々の用途例
えば自動車用防錆鋼板として適用できる高耐食性複合電
気めっき鋼板の製造方法に関する。
従来の技術 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されている。
近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。
亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛め
っき量(付着量)の増加という手段があるが、これは溶
接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶解
を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多くの
合金めっきが提案されている。中でもFe、Co、Niといっ
た鉄族金属を合金成分として含有するZn系合金めっき
は、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認められ、実
用化されている。また、さらに耐食性を向上させる目的
で、ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有させる試みが
なされ、例えば特開昭61−270398号公報、特開昭62-540
99号公報などが開示されているが、耐食性において従来
のZn系合金めっきを凌駕するには到っていない。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは、特定の有機高分子をCr析出促進剤として
めっき浴に添加することにより、従来にない高含有率の
Crを含み、画期的な耐食性を有するZn系複合電気めっき
鋼板を得る目処を得た。しかしながら、均一なめっき外
観が得られにくく、特に高電流密度領域ではこの傾向が
大きいという問題があり、これを有利に解決する必要が
あった。本発明はかかる事情に鑑み、表面外観に優れた
高耐食性Zn系複合電気めっき鋼板の製造方法を提供する
ものである。
課題を解決するための手段 本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)Crと鉄族金属を含有するZn系複合電気めっき鋼板を
製造するに際し、Zn2+イオン、Cr3+イオン、鉄族金属2
価イオン、及び0.01〜20g/のカチオンポリマーと5〜
100g/のほう酸を含有するめっき浴を用いて、液流速
10m/min 以上、電流密度50A/dm以上で電気めっきする
ことを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方
法、および (2)カチオンポリマーが4級アミンポリマーである(1)の
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である。
作用 Zn系めっき中にCrを析出させる試みはCr3+やCr6+イオン
を用いて従来から行なわれているが、このような単純浴
からは微量のCrが析出するのみであり、Cr濃度や電流密
度の増加によって数%のCrを析出させても、黒化した外
観になると共に、加工性や電流効率の著しい低下を伴
う。Cr3+イオンを含むZn系めっき浴中にカチオンポリマ
ーを添加することによりこの問題は解決され、しかも多
量のCrを含む画期的な耐食性を有するめっきが得られ
る。めっき層中のCr含有率については、1%以上で耐食
性の向上が認められ、5%以上になると、従来公知のZn
めっきはもとよりZn−Ni、Zn−Feなどの合金めっきでは
到底得られないレベルの画期的な耐食性を発揮する。例
えば塩水噴霧試験を 500時間以上行なっても容易に赤錆
は発生しない。この理由は、CrはZnとの共存下では不動
態化せずZnとともに犠牲防食作用を発揮し、しかも腐食
生成物が難溶性の保護皮膜を形成して表面を覆い腐食の
進行を抑制するためと推定される。Crの他に更に鉄族金
属を 0.1%以上含有すると耐食性や溶接性に対して効果
がある。しかし、これらの成分が増えると加工性は低下
するため、Crと鉄族金属の合計は30%以下とすることが
好ましい。ここで鉄族金属とはFe、Co、Niを指し、単独
もしくは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点で
はNiが最も好ましい。また、カチオンポリマーを 0.001
〜5%共析出させると加工性を向上させることができ
る。
このような高耐食性複合電気めっき鋼板は、Zn2+イオ
ン、Cr3+イオン、鉄族金属2価イオン、及びカチオンポ
リマーを含むめっき浴を用いて電気めっきすることによ
り得られるが、均一なめっき外観が得られにくく、特に
50A/dm以上の高電流密度領域では筋ムラや色ムラなど
の外観ムラが発生しやすい傾向にある。そこで本発明で
は更に、ほう酸5〜 100g/を上記めっき浴に含有させ
る。かくすることによって、高電流密度領域での筋ムラ
や色ムラの発生を防止でき、均一な外観を呈する高耐食
性複合電気めっき鋼板が得られる。このような外観ムラ
は、鋼板面すなわち陰極面での水素発生点の固定化や陰
極界面でのめっき液流の不均一化などの原因により、め
っき結晶サイズや形状が局部的に不均一となるために生
じるものである。ほう酸の添加量が5g/未満では外観
ムラの抑制効果が不十分であり、100 g/を超えるとめ
っき浴への溶解が困難となり、弊害が出てくる。より好
ましくは10〜50g/である。50A/dm以上の高電流密度
領域でほう酸添加により外観ムラを抑制するためには、
更に液流速を10m/min 以上とする必要がある。液流速が
10m/min未満では、ほう酸を添加しても、高電流密度領
域での外観ムラを十分に抑制することは困難である。
本発明ではカチオンポリマーをCr析出促進剤としてめっ
き浴中に添加するが、この添加量は0.01〜20g/が適当
である。0.01g/未満ではCr析出に対して十分な効果が
なく、20g/を超えるとめっき電圧が上昇するなどの弊
害が出てくる。
本発明に用いるカチオンポリマーとしては、4級アミン
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は10
〜10が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマー
の内、ポリアミンスルホン(PASと略)、及びポリア
ミン(PAと略)がCr析出促進剤として最も効果的であ
る。この理由としては、アミン基による陰極面への吸着
作用とスルホン基へのCr3+イオンの配位結合が寄与して
いると考えらえる。これらは基本的には次に示す4級ア
ミンの塩(アンモニウム塩)を主鎖に含むホモポリマー
あるいはコポリマーで構成されている。
以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。
まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。
あるいは あるいは R1、R2は低級アルキル基を示し、XはCl、HSO4 、H2
PO4 、R-SO3 (RはC〜C4のアルキル基)、NO3
のアニオンを示す。
あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。
R1、R2、R3は低級アルキル基を示し、XはCl、HS
O4 、H2PO4 、R-SO3 (RはC〜C4のアルキル
基)、NO3 のアニオンを示す。
さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。
R1、R2、R3は低級アルキル基を示し、XはCl、HS
O4 、H2PO4 、R-SO3 (RはC〜C4のアルキル
基)、NO3 のアニオンを示す。
この他、1、2、3級アミンのポリマーも前述の4級ア
ミンポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果が
ある。
めっき付着量は10〜 50g/m2で十分耐食性を確保でき
る。
めっき浴としては、硫酸塩浴、塩化物浴、これらの混合
浴が好ましい。その他のめっき条件については、例え
ば、pH 0.5〜3、浴温40〜70℃として電気めっきを行な
えばよい。めっき浴中には、Na、NH4 などの電導度
助剤、あるいは耐食性をさらに向上させるためにSiO2
TiO2、Al2O3などの酸化物粒子やBaCrO4などのクロム酸
塩粒子を添加してもよい。
実施例 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、5%硫酸水溶液で酸洗し
た後、第1表に示す条件で電気めっきを行なった。カチ
オンポリマーとしては、平均分子量1万のPA、平均分
子量1500のPAS(PAS−Lと略)、平均分子量3500
のPAS、平均分子量10万のPAS(PAS−Hと
略)、平均分子量1万のPB、平均分子量1万のPAR
を用いた。めっき付着量は、20g/mである。こうして
得られためっきの組成及び外観と耐食性の評価結果を第
2表に示す。評価方法は以下の通りである。
(1)めっき外観 ◎:筋ムラ無し、色ムラ無し ○:筋ムラ軽微、色ムラ軽微 △:筋ムラあり、色ムラ軽微 ×:筋ムラあり、色ムラあり (2)耐食性 塩水噴霧試験(JIS Z 2371に準拠)により、赤錆5%で
発生時間で評価 ◎: 500時間以上 ○: 200時間以上 △: 100時間以上 ×: 100時間未満 第1表、第2表において、比較例1はほう酸が添加され
ていないため、比較例2はほう酸の添加量が少なすぎる
ため、それぞれ耐食性は良好なもののめっき外観が不良
である。また比較例3はカチオンポリマーの添加量が少
なすぎるため、Cr含有率が低く耐食性が不十分である。
比較例4は液流速が低すぎるため、めっき外観が良好で
はない。比較例5、6はそれぞれ従来のZn−Ni合金めっ
き、Znめっきであり、耐食性が不良である。これらに対
して、実施例は何れもめっき外観、耐食性共に良好であ
る。
発明の効果 以上述べた如く、本発明の製造方法は、めっき外観に優
れた高耐食性複合電気めっき鋼板を提供するものであ
り、高耐食性のみならず優れためっき外観が要求される
自動車や家電用途に好適である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Crと鉄族金属を含有するZn系複合電気めっ
    き鋼板を製造するに際し、Zn2+イオン、Cr3+イオン、鉄
    族金属2価イオン、及び0.01〜20g/のカチオンポリマ
    ーと5〜 100g/のほう酸を含有するめっき浴を用い
    て、液流速10m/min 以上、電流密度50A/dm以上で電気
    めっきすることを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼
    板の製造方法。
  2. 【請求項2】カチオンポリマーが4級アミンポリマーで
    ある特許請求の範囲第1項記載の高耐食性複合電気めっ
    き鋼板の製造方法。
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