JPH0647754B2 - 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH0647754B2 JPH0647754B2 JP22837790A JP22837790A JPH0647754B2 JP H0647754 B2 JPH0647754 B2 JP H0647754B2 JP 22837790 A JP22837790 A JP 22837790A JP 22837790 A JP22837790 A JP 22837790A JP H0647754 B2 JPH0647754 B2 JP H0647754B2
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- Japan
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- steel sheet
- plating
- electroplated steel
- corrosion resistance
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れた耐食性と表面外観を有し、種々の用途例
えば自動車用防錆鋼板として適用できる高耐食性複合電
気めっき鋼板の製造方法に関する。
えば自動車用防錆鋼板として適用できる高耐食性複合電
気めっき鋼板の製造方法に関する。
従来の技術 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されている。
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されている。
近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。
亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛め
っき量（付着量）の増加という手段があるが、これは溶
接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶解
を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多くの
合金めっきが提案されている。中でもFe、Co、Niといっ
た鉄族金属を合金成分として含有するZn系合金めっき
は、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認められ、実
用化されている。また、さらに耐食性を向上させる目的
で、ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有させる試みが
なされ、例えば特開昭61−270398号公報、特開昭62-540
99号公報などが開示されているが、耐食性において従来
のZn系合金めっきを凌駕するには到っていない。
っき量（付着量）の増加という手段があるが、これは溶
接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶解
を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多くの
合金めっきが提案されている。中でもFe、Co、Niといっ
た鉄族金属を合金成分として含有するZn系合金めっき
は、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認められ、実
用化されている。また、さらに耐食性を向上させる目的
で、ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有させる試みが
なされ、例えば特開昭61−270398号公報、特開昭62-540
99号公報などが開示されているが、耐食性において従来
のZn系合金めっきを凌駕するには到っていない。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは、特定の有機高分子をCr析出促進剤として
めっき浴に添加することにより、従来にない高含有率の
Crを含み、画期的な耐食性を有するZn系複合電気めっき
鋼板を得る目処を得た。しかしながら、均一なめっき外
観が得られにくく、特に高電流密度領域ではこの傾向が
大きいという問題があり、これを有利に解決する必要が
あった。本発明はかかる事情に鑑み、表面外観に優れた
高耐食性Zn系複合電気めっき鋼板の製造方法を提供する
ものである。
めっき浴に添加することにより、従来にない高含有率の
Crを含み、画期的な耐食性を有するZn系複合電気めっき
鋼板を得る目処を得た。しかしながら、均一なめっき外
観が得られにくく、特に高電流密度領域ではこの傾向が
大きいという問題があり、これを有利に解決する必要が
あった。本発明はかかる事情に鑑み、表面外観に優れた
高耐食性Zn系複合電気めっき鋼板の製造方法を提供する
ものである。
課題を解決するための手段 本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)Crと鉄族金属を含有するZn系複合電気めっき鋼板を
製造するに際し、Zn2+イオン、Cr3+イオン、鉄族金属２
価イオン、及び0.01〜20g/のカチオンポリマーと５〜
100g/のほう酸を含有するめっき浴を用いて、液流速
10m/min 以上、電流密度50A/dm２以上で電気めっきする
ことを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方
法、および (2)カチオンポリマーが４級アミンポリマーである(1)の
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である。
製造するに際し、Zn2+イオン、Cr3+イオン、鉄族金属２
価イオン、及び0.01〜20g/のカチオンポリマーと５〜
100g/のほう酸を含有するめっき浴を用いて、液流速
10m/min 以上、電流密度50A/dm２以上で電気めっきする
ことを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方
法、および (2)カチオンポリマーが４級アミンポリマーである(1)の
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である。
作用 Zn系めっき中にCrを析出させる試みはCr3+やCr6+イオン
を用いて従来から行なわれているが、このような単純浴
からは微量のCrが析出するのみであり、Cr濃度や電流密
度の増加によって数％のCrを析出させても、黒化した外
観になると共に、加工性や電流効率の著しい低下を伴
う。Cr3+イオンを含むZn系めっき浴中にカチオンポリマ
ーを添加することによりこの問題は解決され、しかも多
量のCrを含む画期的な耐食性を有するめっきが得られ
る。めっき層中のCr含有率については、１％以上で耐食
性の向上が認められ、５％以上になると、従来公知のZn
めっきはもとよりZn−Ni、Zn−Feなどの合金めっきでは
到底得られないレベルの画期的な耐食性を発揮する。例
えば塩水噴霧試験を 500時間以上行なっても容易に赤錆
は発生しない。この理由は、CrはZnとの共存下では不動
態化せずZnとともに犠牲防食作用を発揮し、しかも腐食
生成物が難溶性の保護皮膜を形成して表面を覆い腐食の
進行を抑制するためと推定される。Crの他に更に鉄族金
属を 0.1％以上含有すると耐食性や溶接性に対して効果
がある。しかし、これらの成分が増えると加工性は低下
するため、Crと鉄族金属の合計は30％以下とすることが
好ましい。ここで鉄族金属とはFe、Co、Niを指し、単独
もしくは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点で
はNiが最も好ましい。また、カチオンポリマーを 0.001
〜５％共析出させると加工性を向上させることができ
る。
を用いて従来から行なわれているが、このような単純浴
からは微量のCrが析出するのみであり、Cr濃度や電流密
度の増加によって数％のCrを析出させても、黒化した外
観になると共に、加工性や電流効率の著しい低下を伴
う。Cr3+イオンを含むZn系めっき浴中にカチオンポリマ
ーを添加することによりこの問題は解決され、しかも多
量のCrを含む画期的な耐食性を有するめっきが得られ
る。めっき層中のCr含有率については、１％以上で耐食
性の向上が認められ、５％以上になると、従来公知のZn
めっきはもとよりZn−Ni、Zn−Feなどの合金めっきでは
到底得られないレベルの画期的な耐食性を発揮する。例
えば塩水噴霧試験を 500時間以上行なっても容易に赤錆
は発生しない。この理由は、CrはZnとの共存下では不動
態化せずZnとともに犠牲防食作用を発揮し、しかも腐食
生成物が難溶性の保護皮膜を形成して表面を覆い腐食の
進行を抑制するためと推定される。Crの他に更に鉄族金
属を 0.1％以上含有すると耐食性や溶接性に対して効果
がある。しかし、これらの成分が増えると加工性は低下
するため、Crと鉄族金属の合計は30％以下とすることが
好ましい。ここで鉄族金属とはFe、Co、Niを指し、単独
もしくは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点で
はNiが最も好ましい。また、カチオンポリマーを 0.001
〜５％共析出させると加工性を向上させることができ
る。
このような高耐食性複合電気めっき鋼板は、Zn2+イオ
ン、Cr3+イオン、鉄族金属２価イオン、及びカチオンポ
リマーを含むめっき浴を用いて電気めっきすることによ
り得られるが、均一なめっき外観が得られにくく、特に
50A/dm２以上の高電流密度領域では筋ムラや色ムラなど
の外観ムラが発生しやすい傾向にある。そこで本発明で
は更に、ほう酸５〜 100g/を上記めっき浴に含有させ
る。かくすることによって、高電流密度領域での筋ムラ
や色ムラの発生を防止でき、均一な外観を呈する高耐食
性複合電気めっき鋼板が得られる。このような外観ムラ
は、鋼板面すなわち陰極面での水素発生点の固定化や陰
極界面でのめっき液流の不均一化などの原因により、め
っき結晶サイズや形状が局部的に不均一となるために生
じるものである。ほう酸の添加量が５g/未満では外観
ムラの抑制効果が不十分であり、100 g/を超えるとめ
っき浴への溶解が困難となり、弊害が出てくる。より好
ましくは10〜50g/である。50A/dm２以上の高電流密度
領域でほう酸添加により外観ムラを抑制するためには、
更に液流速を10m/min 以上とする必要がある。液流速が
10m/min未満では、ほう酸を添加しても、高電流密度領
域での外観ムラを十分に抑制することは困難である。
ン、Cr3+イオン、鉄族金属２価イオン、及びカチオンポ
リマーを含むめっき浴を用いて電気めっきすることによ
り得られるが、均一なめっき外観が得られにくく、特に
50A/dm２以上の高電流密度領域では筋ムラや色ムラなど
の外観ムラが発生しやすい傾向にある。そこで本発明で
は更に、ほう酸５〜 100g/を上記めっき浴に含有させ
る。かくすることによって、高電流密度領域での筋ムラ
や色ムラの発生を防止でき、均一な外観を呈する高耐食
性複合電気めっき鋼板が得られる。このような外観ムラ
は、鋼板面すなわち陰極面での水素発生点の固定化や陰
極界面でのめっき液流の不均一化などの原因により、め
っき結晶サイズや形状が局部的に不均一となるために生
じるものである。ほう酸の添加量が５g/未満では外観
ムラの抑制効果が不十分であり、100 g/を超えるとめ
っき浴への溶解が困難となり、弊害が出てくる。より好
ましくは10〜50g/である。50A/dm２以上の高電流密度
領域でほう酸添加により外観ムラを抑制するためには、
更に液流速を10m/min 以上とする必要がある。液流速が
10m/min未満では、ほう酸を添加しても、高電流密度領
域での外観ムラを十分に抑制することは困難である。
本発明ではカチオンポリマーをCr析出促進剤としてめっ
き浴中に添加するが、この添加量は0.01〜20g/が適当
である。0.01g/未満ではCr析出に対して十分な効果が
なく、20g/を超えるとめっき電圧が上昇するなどの弊
害が出てくる。
き浴中に添加するが、この添加量は0.01〜20g/が適当
である。0.01g/未満ではCr析出に対して十分な効果が
なく、20g/を超えるとめっき電圧が上昇するなどの弊
害が出てくる。
本発明に用いるカチオンポリマーとしては、４級アミン
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は10３
〜10６が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマー
の内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポリア
ミン（ＰＡと略）がCr析出促進剤として最も効果的であ
る。この理由としては、アミン基による陰極面への吸着
作用とスルホン基へのCr3+イオンの配位結合が寄与して
いると考えらえる。これらは基本的には次に示す４級ア
ミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポリマー
あるいはコポリマーで構成されている。
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は10３
〜10６が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマー
の内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポリア
ミン（ＰＡと略）がCr析出促進剤として最も効果的であ
る。この理由としては、アミン基による陰極面への吸着
作用とスルホン基へのCr3+イオンの配位結合が寄与して
いると考えらえる。これらは基本的には次に示す４級ア
ミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポリマー
あるいはコポリマーで構成されている。
以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。
まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。
挙げられる。
あるいは あるいは R1、R2は低級アルキル基を示し、ＸはCl−、HSO4 −、H2
PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル基）、NO3 −
のアニオンを示す。
PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル基）、NO3 −
のアニオンを示す。
あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。
れる。
R1、R2、R3は低級アルキル基を示し、ＸはCl−、HS
O4 −、H2PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル
基）、NO3 −のアニオンを示す。
O4 −、H2PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル
基）、NO3 −のアニオンを示す。
さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。
R1、R2、R3は低級アルキル基を示し、ＸはCl−、HS
O4 −、H2PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル
基）、NO3 −のアニオンを示す。
O4 −、H2PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル
基）、NO3 −のアニオンを示す。
この他、１、２、３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果が
ある。
ミンポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果が
ある。
めっき付着量は10〜 50g/m2で十分耐食性を確保でき
る。
る。
めっき浴としては、硫酸塩浴、塩化物浴、これらの混合
浴が好ましい。その他のめっき条件については、例え
ば、pH 0.5〜３、浴温40〜70℃として電気めっきを行な
えばよい。めっき浴中には、Na＋、NH4 ＋などの電導度
助剤、あるいは耐食性をさらに向上させるためにSiO2、
TiO2、Al2O3などの酸化物粒子やBaCrO4などのクロム酸
塩粒子を添加してもよい。
浴が好ましい。その他のめっき条件については、例え
ば、pH 0.5〜３、浴温40〜70℃として電気めっきを行な
えばよい。めっき浴中には、Na＋、NH4 ＋などの電導度
助剤、あるいは耐食性をさらに向上させるためにSiO2、
TiO2、Al2O3などの酸化物粒子やBaCrO4などのクロム酸
塩粒子を添加してもよい。
実施例 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、第１表に示す条件で電気めっきを行なった。カチ
オンポリマーとしては、平均分子量１万のＰＡ、平均分
子量1500のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｌと略）、平均分子量3500
のＰＡＳ、平均分子量10万のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｈと
略）、平均分子量１万のＰＢ、平均分子量１万のＰＡＲ
を用いた。めっき付着量は、20g/m２である。こうして
得られためっきの組成及び外観と耐食性の評価結果を第
２表に示す。評価方法は以下の通りである。
た後、第１表に示す条件で電気めっきを行なった。カチ
オンポリマーとしては、平均分子量１万のＰＡ、平均分
子量1500のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｌと略）、平均分子量3500
のＰＡＳ、平均分子量10万のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｈと
略）、平均分子量１万のＰＢ、平均分子量１万のＰＡＲ
を用いた。めっき付着量は、20g/m２である。こうして
得られためっきの組成及び外観と耐食性の評価結果を第
２表に示す。評価方法は以下の通りである。
(1)めっき外観 ◎：筋ムラ無し、色ムラ無し ○：筋ムラ軽微、色ムラ軽微 △：筋ムラあり、色ムラ軽微 ×：筋ムラあり、色ムラあり (2)耐食性 塩水噴霧試験（JIS Z 2371に準拠）により、赤錆５％で
発生時間で評価 ◎： 500時間以上 ○： 200時間以上 △： 100時間以上 ×： 100時間未満 第１表、第２表において、比較例１はほう酸が添加され
ていないため、比較例２はほう酸の添加量が少なすぎる
ため、それぞれ耐食性は良好なもののめっき外観が不良
である。また比較例３はカチオンポリマーの添加量が少
なすぎるため、Cr含有率が低く耐食性が不十分である。
比較例４は液流速が低すぎるため、めっき外観が良好で
はない。比較例５、６はそれぞれ従来のZn−Ni合金めっ
き、Znめっきであり、耐食性が不良である。これらに対
して、実施例は何れもめっき外観、耐食性共に良好であ
る。
発生時間で評価 ◎： 500時間以上 ○： 200時間以上 △： 100時間以上 ×： 100時間未満 第１表、第２表において、比較例１はほう酸が添加され
ていないため、比較例２はほう酸の添加量が少なすぎる
ため、それぞれ耐食性は良好なもののめっき外観が不良
である。また比較例３はカチオンポリマーの添加量が少
なすぎるため、Cr含有率が低く耐食性が不十分である。
比較例４は液流速が低すぎるため、めっき外観が良好で
はない。比較例５、６はそれぞれ従来のZn−Ni合金めっ
き、Znめっきであり、耐食性が不良である。これらに対
して、実施例は何れもめっき外観、耐食性共に良好であ
る。
発明の効果 以上述べた如く、本発明の製造方法は、めっき外観に優
れた高耐食性複合電気めっき鋼板を提供するものであ
り、高耐食性のみならず優れためっき外観が要求される
自動車や家電用途に好適である。
れた高耐食性複合電気めっき鋼板を提供するものであ
り、高耐食性のみならず優れためっき外観が要求される
自動車や家電用途に好適である。
Claims (2)
- 【請求項１】Crと鉄族金属を含有するZn系複合電気めっ
き鋼板を製造するに際し、Zn2+イオン、Cr3+イオン、鉄
族金属２価イオン、及び0.01〜20g/のカチオンポリマ
ーと５〜 100g/のほう酸を含有するめっき浴を用い
て、液流速10m/min 以上、電流密度50A/dm２以上で電気
めっきすることを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼
板の製造方法。 - 【請求項２】カチオンポリマーが４級アミンポリマーで
ある特許請求の範囲第１項記載の高耐食性複合電気めっ
き鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22837790A JPH0647754B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22837790A JPH0647754B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110498A JPH04110498A (ja) | 1992-04-10 |
| JPH0647754B2 true JPH0647754B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=16875514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22837790A Expired - Lifetime JPH0647754B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647754B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP22837790A patent/JPH0647754B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04110498A (ja) | 1992-04-10 |
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