JPH0647753B2 - 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH0647753B2 JPH0647753B2 JP22837690A JP22837690A JPH0647753B2 JP H0647753 B2 JPH0647753 B2 JP H0647753B2 JP 22837690 A JP22837690 A JP 22837690A JP 22837690 A JP22837690 A JP 22837690A JP H0647753 B2 JPH0647753 B2 JP H0647753B2
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れた耐食性と表面外観を有し、種々の用途例
えば自動車防錆鋼板として適用できる高耐食性複合電気
めっき鋼板の製造方法に関する。
えば自動車防錆鋼板として適用できる高耐食性複合電気
めっき鋼板の製造方法に関する。
従来の技術 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されている。
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されている。
近年では、寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散
布岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板
の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が
要求されている。
布岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板
の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が
要求されている。
亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。中でもFe、Co、Niとい
った鉄族金属を合金成分として含有するZn系合金めっき
は、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認められ、実
用化されている。また、さらに耐食性を向上させる目的
で、ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有させる試みが
なされ、例えば特開昭61−270398号公報、特開昭62-540
99号公報などが開示されているが、耐食性において従来
のZn系合金めっきを凌駕するには到っていない。
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。中でもFe、Co、Niとい
った鉄族金属を合金成分として含有するZn系合金めっき
は、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認められ、実
用化されている。また、さらに耐食性を向上させる目的
で、ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有させる試みが
なされ、例えば特開昭61−270398号公報、特開昭62-540
99号公報などが開示されているが、耐食性において従来
のZn系合金めっきを凌駕するには到っていない。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは、特定の有機高分子をCr析出促進剤として
めっき浴に添加することにより、従来にない高含有率の
Crを含み、画期的な耐食性を有するZn系複合電気めっき
鋼板を得る目処を得た。しかしながら、均一なめっき外
観が得られにくく、特にめっき液の流速が低い場合には
この傾向が大きいという問題があり、これを有利に解決
する必要があった。本発明はかかる事情に鑑み、表面外
観に優れた高耐食性Zn系複合電気めっき鋼板の製造方法
を提供するものである。
めっき浴に添加することにより、従来にない高含有率の
Crを含み、画期的な耐食性を有するZn系複合電気めっき
鋼板を得る目処を得た。しかしながら、均一なめっき外
観が得られにくく、特にめっき液の流速が低い場合には
この傾向が大きいという問題があり、これを有利に解決
する必要があった。本発明はかかる事情に鑑み、表面外
観に優れた高耐食性Zn系複合電気めっき鋼板の製造方法
を提供するものである。
課題を解決するための手段 本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)Crと鉄族金属を含有するZn系複合電気めっき鋼板を
製造するに際し、Zn2+イオン、Cr3+イオン、鉄族金属２
価イオン、及び0.01〜20g/のカチオンポリマーと0.01
〜10g/のヘキサフルオロ珪酸イオンを含有するめっき
浴を用いて、液流速１m/min 以上で電気めっきすること
を特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法、
及び (2)カチオンポリマーが４級アミンポリマーである(1)の
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である。
製造するに際し、Zn2+イオン、Cr3+イオン、鉄族金属２
価イオン、及び0.01〜20g/のカチオンポリマーと0.01
〜10g/のヘキサフルオロ珪酸イオンを含有するめっき
浴を用いて、液流速１m/min 以上で電気めっきすること
を特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法、
及び (2)カチオンポリマーが４級アミンポリマーである(1)の
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である。
作用 Zn系めっき中にCrを析出させる試みはCr3+やCr6+イオン
を用いて従来から行なわれているが、このような単純浴
からは微量のCrが析出するのみであり、Cr濃度や電流密
度の増加によって数％のCrを析出させても、黒化した外
観になると共に、加工性や電流効率の著しい低下を伴
う。Cr3+イオンを含むZn系めっき浴中にカチオンポリマ
ーを添加することによりこの問題は解決され、しかも多
量のCrを含む画期的な耐食性を有するめっきが得られ
る。めっき層中のCr含有率については、１％以上で耐食
性の向上が認められ、５％以上になると、従来公知のZn
めっきはもとよりZn−Ni、Zn−Feなどの合金めっきでは
到底得られないレベルの画期的な耐食性を発揮する。例
えば塩水噴霧試験を 500時間以上行なっても容易に赤錆
は発生しない。この理由は、CrはZnとの共存下では不動
態化せずZnとともに犠牲防食作用を発揮し、しかも腐食
生成物が難溶性の保護皮膜を形成して表面を覆い腐食の
進行を抑制するためと推定される。Crの他に更に鉄族金
属を 0.1％以上含有すると耐食性や溶接性に対して効果
がある。しかし、これらの成分が増えると加工性は低下
するため、Crと鉄族金属の合計は30％以下とすることが
好ましい。ここで鉄族金属とはFe、Co、Niを指し、単独
もしくは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点で
はNiが最も好ましい。また、カチオンポリマーを 0.001
〜５％共析出させると加工性を向上させることができ
る。
を用いて従来から行なわれているが、このような単純浴
からは微量のCrが析出するのみであり、Cr濃度や電流密
度の増加によって数％のCrを析出させても、黒化した外
観になると共に、加工性や電流効率の著しい低下を伴
う。Cr3+イオンを含むZn系めっき浴中にカチオンポリマ
ーを添加することによりこの問題は解決され、しかも多
量のCrを含む画期的な耐食性を有するめっきが得られ
る。めっき層中のCr含有率については、１％以上で耐食
性の向上が認められ、５％以上になると、従来公知のZn
めっきはもとよりZn−Ni、Zn−Feなどの合金めっきでは
到底得られないレベルの画期的な耐食性を発揮する。例
えば塩水噴霧試験を 500時間以上行なっても容易に赤錆
は発生しない。この理由は、CrはZnとの共存下では不動
態化せずZnとともに犠牲防食作用を発揮し、しかも腐食
生成物が難溶性の保護皮膜を形成して表面を覆い腐食の
進行を抑制するためと推定される。Crの他に更に鉄族金
属を 0.1％以上含有すると耐食性や溶接性に対して効果
がある。しかし、これらの成分が増えると加工性は低下
するため、Crと鉄族金属の合計は30％以下とすることが
好ましい。ここで鉄族金属とはFe、Co、Niを指し、単独
もしくは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点で
はNiが最も好ましい。また、カチオンポリマーを 0.001
〜５％共析出させると加工性を向上させることができ
る。
このような高耐食性複合電気めっき鋼板は、Zn2+イオ
ン、Cr3+イオン、鉄族金属２価イオン、及びカチオンポ
リマーを含むめっき浴を用いて電気めっきすることによ
り得られるが、均一なめっき外観が得られにくく、特に
めっき液の流速が10m/min 以下の低い領域では筋ムラや
色ムラなどの外観ムラが発生しやすい傾向にある。そこ
で本発明では更に、ヘキサフルオロ珪酸イオン（Si
F6 2-） 0.01〜10g/を上記めっき浴に含有させる。か
くすることによって、筋ムラや色ムラの発生を防止で
き、均一な外観を呈する高耐食性複合電気めっき鋼板が
得られる。このような外観ムラは、鋼板面すなわち陰極
面での水素発生点の固定化や陰極界面でのめっき液流の
不均一化などの原因により、めっき結晶サイズや形状が
局部的に不均一となるために生じるものである。ヘキサ
フルオロ珪酸イオンは陰極面とめっき液との濡れ性を改
善し、外観ムラを抑制するものと考えられる。ヘキサフ
ルオロ珪酸は可溶性のヘキサフルオロ珪酸塩としてめっ
き浴に添加するが、めっきに影響しない無関係物質との
化合物が好ましく、例えば、Na2SiF6、K2SiF6、CaSi
F6、MgSiF6、(NH4)2SiF6などが挙げられる。ヘキサフル
オロ珪酸イオンの添加量が0.01g/未満では外観ムラの
抑制に効果が無く、10g/を超えるとめっき電流効率が
低下するなどの弊害が出てくる。10m/min 以下の低流速
で外観ムラを十分に抑止するためには、0.1 〜10g/が
より好ましい。
ン、Cr3+イオン、鉄族金属２価イオン、及びカチオンポ
リマーを含むめっき浴を用いて電気めっきすることによ
り得られるが、均一なめっき外観が得られにくく、特に
めっき液の流速が10m/min 以下の低い領域では筋ムラや
色ムラなどの外観ムラが発生しやすい傾向にある。そこ
で本発明では更に、ヘキサフルオロ珪酸イオン（Si
F6 2-） 0.01〜10g/を上記めっき浴に含有させる。か
くすることによって、筋ムラや色ムラの発生を防止で
き、均一な外観を呈する高耐食性複合電気めっき鋼板が
得られる。このような外観ムラは、鋼板面すなわち陰極
面での水素発生点の固定化や陰極界面でのめっき液流の
不均一化などの原因により、めっき結晶サイズや形状が
局部的に不均一となるために生じるものである。ヘキサ
フルオロ珪酸イオンは陰極面とめっき液との濡れ性を改
善し、外観ムラを抑制するものと考えられる。ヘキサフ
ルオロ珪酸は可溶性のヘキサフルオロ珪酸塩としてめっ
き浴に添加するが、めっきに影響しない無関係物質との
化合物が好ましく、例えば、Na2SiF6、K2SiF6、CaSi
F6、MgSiF6、(NH4)2SiF6などが挙げられる。ヘキサフル
オロ珪酸イオンの添加量が0.01g/未満では外観ムラの
抑制に効果が無く、10g/を超えるとめっき電流効率が
低下するなどの弊害が出てくる。10m/min 以下の低流速
で外観ムラを十分に抑止するためには、0.1 〜10g/が
より好ましい。
本発明ではカチオンポリマーをCr析出促進剤としてめっ
き浴中に添加するが、この添加量は0.01〜20g/が適当
である。0.01g/未満ではCr析出に対して十分な効果が
なく、20g/を超えるとめっき電圧が上昇するなどの弊
害が出てくる。
き浴中に添加するが、この添加量は0.01〜20g/が適当
である。0.01g/未満ではCr析出に対して十分な効果が
なく、20g/を超えるとめっき電圧が上昇するなどの弊
害が出てくる。
本発明に用いるカチオンポリマーとしては、４級アミン
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は10３
〜10６が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマー
の内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポリア
ミン（ＰＡと略）がCr析出促進剤として最も効果的であ
る。この理由としては、アミン基による陰極面への吸着
作用とスルホン基へのCr3+イオンの配位結合が寄与して
いると考えらえる。これらは基本的には次に示す４級ア
ミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポリマー
あるいはコポリマーで構成されている。
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は10３
〜10６が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマー
の内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポリア
ミン（ＰＡと略）がCr析出促進剤として最も効果的であ
る。この理由としては、アミン基による陰極面への吸着
作用とスルホン基へのCr3+イオンの配位結合が寄与して
いると考えらえる。これらは基本的には次に示す４級ア
ミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポリマー
あるいはコポリマーで構成されている。
以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。
まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。
挙げられる。
あるいは あるいは R1、R2は低級アルキル基を示し、ＸはCl−、HSO4 −、H2
PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル基）、NO3 −
のアニオンを示す。
PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル基）、NO3 −
のアニオンを示す。
あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。
れる。
R1、R2、R3は低級アルキル基を示し、ＸはCl−、HS
O4 −、H2PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル
基）、NO3 −のアニオンを示す。
O4 −、H2PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル
基）、NO3 −のアニオンを示す。
さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。
R1、R2、R3は低級アルキル基を示し、ＸはCl−、HS
O4 −、H2PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル
基）、NO3 −のアニオンを示す。
O4 −、H2PO4 −、Ｒ-SO3 −（ＲはＣ１〜C4のアルキル
基）、NO3 −のアニオンを示す。
この他、１、２、３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果が
ある。
ミンポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果が
ある。
めっき付着量は10〜 50g/m2で十分耐食性を確保でき
る。
る。
めっき浴としては、硫酸塩浴、塩化物浴、これらの混合
浴が好ましい。その他のめっき条件については、特に制
約はなく、例えば、pH 0.5〜３、浴温40〜70℃、電流密
度20A/dm2以上で電気めっきを行なえばよい。めっき浴
中には、Na＋、NH4 ＋などの電導、助剤、あるいは耐食
性をさらに向上させるためにSiO2、TiO2、Al2O3などの
酸化物粒子やBaCrO4などのクロム酸塩粒子を添加しても
よい。
浴が好ましい。その他のめっき条件については、特に制
約はなく、例えば、pH 0.5〜３、浴温40〜70℃、電流密
度20A/dm2以上で電気めっきを行なえばよい。めっき浴
中には、Na＋、NH4 ＋などの電導、助剤、あるいは耐食
性をさらに向上させるためにSiO2、TiO2、Al2O3などの
酸化物粒子やBaCrO4などのクロム酸塩粒子を添加しても
よい。
実施例 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、第１表に示す条件で電気めっきを行なった。カチ
オンポリマーとしては、平均分子量１万のＰＡ、平均分
子量1500のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｌと略）、平均分子量3500
のＰＡＳ、平均分子量10万のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｈと
略）、平均分子量１万のＰＢ、平均分子量１万のＰＡＲ
を用いた。こうして得られためっきの組成及び外観と耐
食性の評価結果を第２表に示す。評価方法は以下の通り
である。
た後、第１表に示す条件で電気めっきを行なった。カチ
オンポリマーとしては、平均分子量１万のＰＡ、平均分
子量1500のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｌと略）、平均分子量3500
のＰＡＳ、平均分子量10万のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｈと
略）、平均分子量１万のＰＢ、平均分子量１万のＰＡＲ
を用いた。こうして得られためっきの組成及び外観と耐
食性の評価結果を第２表に示す。評価方法は以下の通り
である。
(1）めっき外観 ◎：筋ムラ無し、色ムラ無し ○：筋ムラ軽微、色ムラ軽微 △：筋ムラあり、色ムラ軽微 ×：筋ムラあり、色ムラあり (2）耐食性 塩水噴霧試験（JIS Z 2371に準拠）により、赤錆５％で
発生時間で評価 ◎： 500時間以上 ○： 200時間以上 △： 100時間以上 ×： 100時間未満 第１表、第２表において、比較例１、比較例２、比較例
４はSiF6 2-の添加量が少なすぎるため、また比較例３は
SiF6 2-が添加されていないため、それぞれ耐食性は良好
なもののめっき外観が不良である。比較例５はカチオン
ポリマーの添加量が少なすぎるため、Cr含有率が低く耐
食性が不十分である。比較例６、７はそれぞれ従来のZn
−Ni合金めっき、Znめっきであり耐食性が不十分であ
る。これらに対して、実施例は何れもめっき外観、耐食
性共に良好であり、特に10m/min 以下の低流速でも良好
なめっき外観が得られている。
発生時間で評価 ◎： 500時間以上 ○： 200時間以上 △： 100時間以上 ×： 100時間未満 第１表、第２表において、比較例１、比較例２、比較例
４はSiF6 2-の添加量が少なすぎるため、また比較例３は
SiF6 2-が添加されていないため、それぞれ耐食性は良好
なもののめっき外観が不良である。比較例５はカチオン
ポリマーの添加量が少なすぎるため、Cr含有率が低く耐
食性が不十分である。比較例６、７はそれぞれ従来のZn
−Ni合金めっき、Znめっきであり耐食性が不十分であ
る。これらに対して、実施例は何れもめっき外観、耐食
性共に良好であり、特に10m/min 以下の低流速でも良好
なめっき外観が得られている。
発明の効果 以上述べた如く、本発明の製造方法は、めっき外観に優
れた高耐食性複合電気めっき鋼板を提供するものであ
り、高耐食性のみならず優れためっき外観が要求される
自動車や家電用途に好適である。
れた高耐食性複合電気めっき鋼板を提供するものであ
り、高耐食性のみならず優れためっき外観が要求される
自動車や家電用途に好適である。
Claims (2)
- 【請求項１】Crと鉄族金属を含有するZn系複合電気めっ
き鋼板を製造するに際し、Zn2+イオン、Cr3+イオン、鉄
族金属２価イオン、及び0.01〜20g/のカチオンポリマ
ーと0.01〜10g/のヘキサフルオロ珪酸イオンを含有す
るめっき浴を用いて、電気めっきすることを特徴とする
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項２】カチオンポリマーが４級アミンポリマーで
ある特許請求の範囲第１項記載の高耐食性複合電気めっ
き鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22837690A JPH0647753B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22837690A JPH0647753B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110497A JPH04110497A (ja) | 1992-04-10 |
| JPH0647753B2 true JPH0647753B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=16875496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22837690A Expired - Fee Related JPH0647753B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647753B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP22837690A patent/JPH0647753B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04110497A (ja) | 1992-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |