JPH0645919B2 - めっき密着性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れためっき密着性と塗装後性能を有し、種々
の用途例えば自動車用防錆鋼板として適用できる高耐食
性複合電気めっき鋼板に関する。

従来の技術 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されていることは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、過酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。

亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。

中でもFe、Co、Niといった鉄族金属を合金成分として含有
するZn系合金めっきは、その良好な裸耐食性や塗装後耐
食性が認められ、実用化されている。また、さらに耐食
性を向上させる目的で、ZnないしZn系合金めっき中にCr
を含有させる試みがなされ、例えば特開昭61-270398号
公報、特開昭62-54099号公報などが開示されているが、
Cr含有率は５％以下と低く、耐食性において従来のZn系
合金めっきを凌駕するには到っていない。

しかし、これらのZn系合金めっきはめっき層の持つ内部
応力がZnめっきよりも高く、そのため鋼板に対するめっ
き密着性がZnめっきより弱い、という欠点を持つ。さら
に、自動車車体外面に適用した場合、通常カチオン電着
塗装、中塗り、上塗りからなる３コート塗装が合計約10
0μ以上の厚みで施され、これらの焼き付け時の収縮応
力がめっき層に作用して、めっき密着性は塗装前より低
い状態になる。

また、冬期の寒冷地では氷点以下に気温が低下し、この
影響で塗膜の収縮が進むため、めっき層に作用する応力
もさらに大きくなり、めっき密着性は一段と低い状態に
なる。このような過酷な条件下で、道路走行中の自動車
に路面から跳ね上げられた小石や散布岩塩が衝突する
（この現象をチッピングと称する）と、その衝撃力でめ
っき層が剥離してしまう、という大きな問題を有する。

このような問題に対しては、特開昭59-200789号公報の
如くまず鋼板上に特定の金属からなる析出物を分散付着
させ、その上にZn系合金めっきを施す方法、Zn-Ni合金
めっきについては特開平１−225790号公報の如く下層に
Ni含有率の低いZn-Ni合金めっきを施す方法などが開示
されている。しかし、いずれの方法でも、塗装後の低温
下でのチッピングという過酷な条件下でのめっき密着性
は、十分なレベルまでには改善されない。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは、特定の有機高分子をCr析出促進剤として
めっき浴に添加することにより、従来にない高含有率の
Crと微量の有機高分子を含み、画期的な耐食性を有する
Zn系複合電気めっき鋼板を得る目処を得た。しかしなが
ら、この新規のZn系複合電気めっきも従来のZn系合金め
っきと同様過酷な条件下ではめっき剥離が起こり、これ
を解決する必要があった。

また、Zn系合金めっきのめっき密着性を向上させる目的
で開示されている前記の方法を適用しても、過酷な条件
下でのめっき密着性は不十分であり、該Zn系複合電気め
っきに適した方法を見出す必要があった。本発明はかか
る事情に鑑み、めっき密着性に優れた高耐食性Zn系複合
電気めっき鋼板を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明の要旨は、以下の通りである。

(1)鋼板表面に、第１めっき層としてFe、Co、Niのうち１
種もしくは２種以上からなるめっき層で0.05g/m²以上形
成し、第２めっき層としてCrを５〜30重量％、Fe、Co、Ni
のうち１種もしくは２種以上を１〜10重量％、有機高分
子を0.001〜５重量％含有するZn系複合電気めっき層を
形成し、第３めっき層としてZnもしくはZn系合金めっき
層を0.1g/m²以上形成したことを特徴とするめっき密着
性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。

(2)第１めっき層中にＳを0.01〜10％含有する(1)のめっ
き密着性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気めっき
鋼板。

(3)第２めっき層中の有機高分子が、カチオンポリマー
である(1)、(2)のめっき密着性と塗装後性能に優れた高
耐食性複合電気めっき鋼板。

作用 本発明の複合電気めっき鋼板は３層のめっき層から構成
される。すなわち、第１図に示すように、鋼板１の表面
に第１めっき層としてFe、Co、Niのうち１種もしくは２種
以上からなる付着量0.05g/m²以上のめっき層２を形成
し、その上に第２めっき層としてCrを５〜30重量％、F
e、Co、Niのうち１種もしくは２種以上を１〜10重量％、
有機高分子を0.001〜５重量％含有するZn系複合電気め
っき層３を形成し、さらにその上に第３めっき層として
付着量0.1g/m²以上のZnもしくはZn系合金めっき層４を
形成したものである。

第１めっき層は第２めっき層のめっき密着性を向上さ
せ、第２めっき層は優れた耐食性を発揮するものであ
り、第３めっき層は第１めっき層と相乗して第２めっき
層のめっき密着性をさらに向上させると供に塗装後性能
を向上させる作用を有する。

まず、第１めっき層について説明する。鋼板は通常加
熱、圧延、酸洗、焼鈍工程を経ているため、その表面は
Ｃ、Siなど鋼成分の拡散濃縮層や酸との化合物が存在す
るなど、必ずしも均一な表面にはなっていない。これが
Zn系合金めっきや本発明で対象とするZn系複合電気めっ
きのめっき密着性を阻害する要因となっている。

しかるに、鋼板表面を予め単純な構造を持つFe、Co、Ni、
すなわち鉄族金属で被覆することにより、めっき密着性
は大幅に向上する。これらの金属は不均一な鋼板表面上
でも電気めっきにより比較的均一な被複層を形成しやす
く、この均一被複層とZn系複合電気めっき層の密着性は
十分良好であるため、結果的にめっき密着性に優れた複
合電気めっき鋼板が得られるものと思われる。

ここで、第１めっき層の種類は、Fe、Co、Niのうち、単独
でもよいし２種以上を複合させてもよいが、耐食性をも
考慮すると第２めっき層のZn系複合電気めっき層に含ま
れる鉄族金属と同一とする方が好ましい。また、付着量
0.05g/m²未満では鋼板表面を均一に被覆しきれないた
め、効果的なめっき密着性の改善は図り得ない。付着量
の上限はめっき密着性向上の観点からは特に制約されな
いが、５g/m²を超えると耐食性低下の懸念を生じるので
好ましくない。

第１めっき層中にはＳを0.01〜10％含有させてもよく、
かくすることによってめっき密着性を更に向上させるこ
とができる。この場合、0.01％未満では効果的ではな
く、10％を超えると耐食性が低下する傾向が現われる。

次に第２めっき層について説明する。本発明の複合電気
めっき鋼板の高耐食性は、第２めっき層中に含まれるCr
の作用により発現される。Cr含有率は５〜30重量％が好
ましい。５重量％未満では若干の耐食性向上効果は認め
られるものの、赤錆が発生しやすい傾向は残り、耐食性
は十分ではない。５重量％以上になると赤錆発生が抑制
され、耐食性は大巾に向上する。例えば塩水噴霧試験を
500時間以上行なっても容易に赤錆は発生しない。この
ような高耐食性は、従来公知のZnめっきはもとよりZn-N
i、Zn-Feなどの合金めっきでは到底得られないレベルの
ものである。

CrはZnとの共存下では不働態化せずZnとともに犠牲防食
作用を発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護皮膜を
形成して表面を覆い腐食の進行を抑制する。これが画期
的な高耐食性を発揮する理由であろうと推定される。

Cr含有率は30重量％を超えても高度の耐食性を有する
が、後述するカチオンポリマーなどCr析出を促進する有
機高分子の共析効果をもってしても、プレス加工時のパ
ウダリング性（めっき層の粉状剥離）の劣化を防止しえ
ず、実用上は適用が難しい。

第２めっき層は、さらにFe、Co、Niといった鉄族金属を含
む。鉄族金属の作用は、Crとの相互作用により腐食生成
物の安定性をさらに高め、耐食性を向上させる点にあ
る。これらの含有率は１種もしくは２種以上の総量で１
〜10重量％が好ましい。１重量％未満では上記効果が顕
著でなく、10重量％を超えると鉄族金属の性質が強くな
りCrの効果が低減する結果、耐食性低下の傾向が現われ
る。加工時のパウダリング性をも考慮すると、Cr及び鉄
族金属の総量は30重量％以下が好ましい。なお、鉄族金
属の中でもNiは耐食性に対しても効果的であり、最も有
利である。

本発明の複合電気めっき鋼板に含有される有機高分子
は、Cr析出促進剤としてめっき浴中に添加されるもので
あり、これをCrとともにめっき層中に微量共析させるこ
とにより、加工時の耐パウダリング性を向上させること
ができる。このような有機高分子の共析効果は、CrとZn
の均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠けため
っき構造になってしまうことを防止する点にあると推定
される。

即ち、共析する有機高分子を介することによって、Znと
Crが均一に混合もしくは合金化した緻密なめっき層が形
成されると考えられる。有機高分子の含有率は0.001〜
５重量％が好ましい。0.001重量％未満では、耐パウダ
リング性向上効果が乏しく、５重量％超の含有率はめっ
き浴中の有機高分子濃度を増しても得られ難いのみなら
ず、多量に共析すると却ってめっき密着性が低下する。
耐パウダリング性を確実なものとするためには、Cr含有
率の1/1000以上の含有率で有機高分子を共析させること
が望ましい。

本発明に用いる有機高分子としては、水溶性のカチオン
ポリマーが効果的であり、中でも４級アミンの重合物が
特に効果的なポリマーである。この場合、分子量は10³
〜10⁶が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマー
の内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポリア
ミン（ＰＡと略）がCr析出促進剤として最も効果的であ
る。この理由としては、アミン基による陰極面への吸着
作用とスルホン基へのCr³⁺イオンの配位結合が寄与して
いると考えらえる。これらは基本的には次に示す４級ア
ミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポリマー
あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。

あるいは あるいは R₁、R₂は低級アルキル基を示し、ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄
^-、R-SO₃ ^-（ＲはＣ_１〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のアニ
オンを示す。

あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。

R₁、R₂、R₃は低級アルキル基を示し、ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂
PO₄ ^-、R-SO₃ ^-（ＲはＣ_１〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のア
ニオンを示す。

さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。

R₁、R₂、R₃は低級アルキル基を示し、ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂
PO₄ ^-、R-SO₃ ^-（ＲはＣ_１〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のア
ニオンを示す。

この他、１、２、３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果が
ある。またこれらカチオンポリマー以外では、ポリオキ
シアルキレン誘導体、特にポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧと略）が有効である。

第２めっき層のめっき付着量は10〜50g/m²で十分耐食性
を確保できる。

第３めっき層はZnもしくはZn系合金めっき層である。こ
こで、Zn系合金めっきとはZn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Zn-Ni
-CoなどZnを主成分とする公知の合金めっきを指す。ま
たZn-Feの場合にはFe含有率50重量％以上のものも含
む。この第３めっき層はチッピングの衝撃力を緩和する
作用を有し、第１めっき層と相乗して第２めっき層のめ
っき密着性を大きく向上させる。

すなわち、第１めっき層と第２めっき層だけを形成し第
３めっき層を形成しない場合、塗装後低温下でのチッピ
ングにおけるめっき密着性は、−20℃では十分確保でき
るが、さらに厳しい−30℃では不十分である。これに対
して第３めっき層を有する場合には、−30℃でもめっき
密着性を十分確保できる。また第２めっき層と第３めっ
き層だけを形成し第１めっき層を形成しない場合には、
めっき密着性の向上効果は小さいことから、第３めっき
層は第１めっき層との相乗効果によりめっき密着性を大
きく向上させるものと思われる。

また第３めっき層はりん酸塩処理性を向上させ、これに
よってカチオン電着性や塗装後耐食性を向上させる作用
を有する。第２めっき層はCrを多量に含むため、りん酸
塩処理を行なってもりん酸塩被膜は粗大化する、もしく
はほとんど形成されない。このような状態でもCrの効果
で塗装後耐食性は従来のZn系合金めっきより優れるが、
正常なりん酸塩被膜が形成されるZnもしくはZn系合金め
っきを第３めっき層として設けることにより、さらに塗
装後耐食性を向上させることができ、同時にカチオン電
着塗装時の塗膜欠陥の発生を防止できる。

第３めっき層の付着量0.1g/m²未満ではめっき密着性向
上効果がない。上限は特に制約されないが、りん酸塩被
膜を確実に形成させカチオン電着性と塗装後耐食性形を
向上させる目的からは５g/m²以下で十分である。

本発明の複合電気めっき鋼板は、鋼板に脱脂、酸洗の前
処理を施した後、第１めっき層としてFe、Co、Niの１種も
しくは２種以上からなるめっきを施し、第２めっき層と
してZn系複合電気めっきを施し、しかる後に第３めっき
層としてZnもしくはZn系合金めっきを施すことにより得
られる。

第１めっき層の方法は、特に限定されないが、鋼板表面
を微量の付着量で均一に被覆する目的からは、硫酸酸性
浴を用いて電流密度10〜100A/dm²で行なうことが最良で
ある。また第１めっき層にＳを含有させるにはめっき後
水洗を行なわずに第２めっき層のZn系複合電気めっきを
行なえばよく、Ｓの含有率は電流密度で制御できる。

第２めっき層は、Zn²⁺、Cr³⁺、さらにはCo²⁺、Fe²⁺、Ni
²⁺の１種以上をそれぞれ10〜100g/含有し、かつCr析
出促進剤としてＰＡＳに代表されるカチオンポリマーあ
るいはＰＥＧなどの有機高分子を0.01〜20g/含有する
pH0.5〜３、浴温40〜70℃の硫酸酸性浴を用いて、電流
密度20A/dm²以上、液流速１m/min以上で電気めっきを行
なえばよい。めっき浴中には、Na⁺、NH₄ ⁺などの電導度
助剤、ほう酸などの緩衝剤、あるいは耐食性をさらに向
上させるためにSiO₂、TiO₂、Al₂O₃などの酸化物粒子やB
aCrO₄などのクロム酸塩粒子を添加してもよい。第３め
っき層は公知の方法で行なえばよい。

本発明の構造は鋼板の両面に対して用いてもよいし、片
面のみに適用し他の面は鋼板面のままあるいは他のめっ
き層としてもよい。また上層に有機皮膜を施した有機複
合めっき鋼板の下地めっきに適用してもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板や
Ｐ、Ｓ、Mn等を多く含んだ高張力鋼板やCr、Cu、Ni、Ｐ等
を多く含んだ高耐食性鋼板でも適用可能である。

実施例 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、以下の条件で電気めっきを行なった。第１めっき
層は、Co²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺のうち１種以上を含むpH2.2、
浴温60℃の硫酸酸性浴を用いて形成させた。

第２めっき層は、Zn²⁺、Cr³⁺及びCo²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺のう
ち１種以上、さらには有機高分子（平均分子量１万のＰ
Ａ、平均分子量3500のＰＡＳ、平均分子量10万のＰＡＳ
→ＰＡＳ−Ｈと略）、Na⁺を含むpH２、浴温50℃の硫酸
酸性浴を用いて形成させ、めっき浴の組成及び電流密度
を変えることによってめっき組成を変化させ、付着量は
20g/m²とした。

第３めっき層は、Zn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺を含むpH1.
5、浴温60℃の硫酸酸性浴を用いて形成させた。

第１表にめっき組成とめっき密着性、塗装後耐食性、カ
チオン電着性、加工性の関係を示す。めっき密着性、耐
食性、加工性の評価方法は以下の通りである。

(1)めっき密着性 試験片に浸漬型りん酸塩処理、カチオン電着塗装30μを
施し、中塗り、上塗り塗装を行なって合計膜厚100μと
した。その後、試験片を−30℃に冷却し、JIS7号砕石25
0gを速度150km/hrで試験片に衝突させ、めっき剥離面積
を５段階で評価した。

評点５（良：１％以下）〜評点１（不良：20％超） (2)塗装後耐食性 試験片に浸漬型りん酸塩処理、カチオン電着塗装30μを
施し、中塗り、上塗り塗装を行なって合計膜厚100μと
した。その後、試験片にクロスカットを入れ、塩水噴霧
（JIS Z 2371に準拠）４時間→乾燥(60℃)２時間→湿潤
（40℃、ＲＨ95％）２時間を１サイクルとする複合腐食
試験に供し、100サイクル後の塗膜ふくれ幅を５段階で
評価した。

評点５（良：１mm以下）〜評点１（不良：10mm超） (3)カチオン電着性 試験片に浸漬型りん酸塩処理を施した後、カチオン電着
塗装を電圧300Vで行ない、塗膜外観を５段階で評価し
た。

評点５（良）〜評点１（不良） (4)加工性 直径50mm、高さ25mmの円筒プレス成形を行なった後、加
工面をテーピングし、テープの黒化度により、５段階で
評価した。

評点５（良）〜評点１（不良） 第１表において、比較例１は第１めっき層および第３め
っき層がないため、比較例２は第３めっき層がないた
め、それぞれめっき密着性、カチオン電着性が不良であ
り、比較例３は第１めっき層がないため、めっき密着性
が不良である。

比較例４は第１めっき層の付着量が少なすぎるため、め
っき密着性が不良であり、比較例５は第１めっき層のＳ
含有率が高すぎるため、塗装後耐食性が不良である。比
較例６は第２めっき層のCr含有率が低すぎるため塗装後
耐食性が不良であり、比較例７は第２めっき層のCr含有
率が高すぎるため、めっき密着性、加工性が不良であ
る。比較例８は第２めっき層のNi含有率が高すぎるため
塗装後耐食性が不良であり、比較例９は第２めっき層に
有機高分子を含まないため、加工性が不良であり、比較
例10は第３めっき層の付着量が低すぎるため、塗装後耐
食性、カチオン電着性が不良である。また比較例11はZn
-Ni合金めっきであり、めっき密着性、塗装後耐食性が
不良である。

これに対して、本発明例は何れもめっき密着性、塗装後
耐食性、カチオン電着性、プレス加工性が良好であり、
第１めっき層にＳを含有する本発明例は一段とめっき密
着性に優れる傾向にある。

発明の効果 以上述べた如く、本発明の複合電気めっき鋼板は、めっ
き密着性と塗装後性能、さらには加工性に優れた高性能
のめっき鋼板であり、特に自動車用防錆鋼板として好適
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合電気めっき鋼板の構造を示す断面
図である。 １……鋼板、２……第１めっき層、３……第２めっき
層、４……第３めっき層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼板表面に、第１めっき層としてFe、Co、Ni
   のうち１種もしくは２種以上からなるめっき層を0.05g/
   m²以上形成し、第２めっき層としてCrを５〜30重量％、
   Fe、Co、Niのうち１種もしくは２種以上を１〜10重量％、
   有機高分子を0.001〜５重量％含有するZn系複合電気め
   っき層を形成し、第３めっき層としてZnもしくはZn系合
   金めっき層を0.1g/m²以上形成したことを特徴とするめ
   っき密着性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気めっ
   き鋼板。
2. 【請求項２】第１めっき層中にＳを0.01〜10％含有する
   特許請求の範囲第１項記載のめっき密着性と塗装後性能
   に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。
3. 【請求項３】第２めっき層中の有機高分子が、カチオン
   ポリマーである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   めっき密着性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気め
   っき鋼板。