JPH046299A - めっき密着性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れためっき密着性と塗装後性能を有し、種々
の用途例えば自動車用防錆鋼板として適用できる高耐食
性複合電気めっき鋼板に関する。

従来の技術 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されていることは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、過酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。

亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い、そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。

中でもＦｅ、　Ｃｏ、Ｘｉといった鉄族金属を合金成分
として含有するＺｎ系合金めっきは、その良好な裸耐食
性や塗装後耐食性が認められ、実用化されている。また
、さらに耐食性を向上させる目的で。

ＺｎないしＺＩＩ系合金めっき中にＣｒを含有させる試
みがなされ、例えば特開昭６１−２７０３９８号公報、
特開昭８２−５４０９９号公報などが開示されているが
、Ｃｒ含有率は５％以下と低く、耐食性において従来の
Ｚｎ系合金めっきを凌駕するには到っていない。

しかし、これらのＺｎ系合金めっきはめつき層の持つ内
部応力がＺｎめっきよりも高く、そのため鋼板に対する
めつき密着性がＺ！Ｉめつきより弱Ｉ／＼、という欠点
を持つ、さらに、自動車車体外面に適用した場合、通常
カチオン電着塗装、中塗り、上塗りからなる３コート塗
装が合計約１００１Ｌ以上の厚みで施され、これらの焼
き付は時の収縮応力がめつき層に作用して、めっき密着
性は塗装前より低い状態になる。

また、冬期の寒冷地では氷点以下に気温が低下し、この
影響で塗膜の収縮が進むため、めっき層に作用する応力
もさらに大きくなり、めっき密着性は一段と低い状態に
なる。このような過酷な条件下で、道路走行中の自動車
に路面から跳ね上げられた小石や散布岩塩が衝突する（
この現象をチッピングと称する）と、その衝撃力でめっ
き層が剥離してしまう、という大きな問題を有する。

このような問題に対しては、特開昭５９−２００７８９
号公報の如くまず鋼板上に特定の金属からなる析出物を
分散付着させ、その上にＺｎ系合金めっきを施す方法、
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきについては特開平１−２２５７９
０号公報の如く下層にＮｉ含有率の低いＺｎ　−Ｎｉ合
金めっきを施す方法などが開示されている。

しかし、いずれの方法でも、塗装後の低温下でのチッピ
ングという過酷な条件下でのめつき密着性は、十分なレ
ベルまでには改善されない。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは、特定の有機高分子をＣｒ析出促進剤とし
てめっき浴に添加することにより、従来にない高含有率
のＣｒと微量の有機高分子を含み、画期的な耐食性を有
するＺｎ系複合電気めっき鋼板を得る目処を得た。しか
しながら、この新規のＺｎ系複合電気めっきも従来のＺ
ｎ系合金めっきと同様過酷な条件下ではめっき剥離が起
こり、これを解決する必要があった。

また、Ｚｎ系合金めっきのめつき密着性を向上させる目
的で開示されている前記の方法を適用しても、過酷な条
件下でのめっき密着性は不十分であり、該Ｚｎ系複合電
気めっきに適した方法を見出す必要があった０本発明は
かかる事情に鑑み、めっき密着性に優れた高耐食性Ｚｎ
系複合電気めっき鋼板を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板表面に、第１めっき層としてＦｅ、　Ｃｏ、
Ｎｉのうち１種もしくは２種以上からなるめっき層で０
．０５　ｇｅｍ２以上形成し、第２めっき層としてＣｒ
を５〜３０重量％、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉのうち１種も
しくは２種以上を１〜１０重量％、有機高分子をｏ、ｏ
ｏｔ〜５重量％含有するＺｎ系複合電気めっき層を形成
し、第３めっき層としてＺｎもしくはＺｎ系合金めっき
層を０．１ｇ／ｍ２以上形成したことを特徴とするめつ
き密着性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気めっき
鋼板。

（２）第１めっき層中にＳを０．０１〜１０％含有する
（１）のめっき密着性と塗装後性能に優れた高耐食性複
合電気めっき鋼板。

（３）第２めっき層中の有機高分子が、カチオンポリマ
ーである（１）　、　（２）のめつき密着性と塗装後性
能に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。

作用 本発明の複合電気めっき鋼板は３層のめつき層から構成
される。すなわち、第１図に示すように、鋼板１の表面
に第１めっき層としてＦｅ、　Ｃｏ、Ｎｉのうち１種も
しくは２種以上からなる付着量０．０５　ｇ　１ｍ２以
上のめっき層２を形成し、その上に第２めっき層として
Ｏｒを５〜３０重量％、Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉのうち１種
もしくは２種以上を１〜ｌＯ重量％、有機高分子をｏ、
ｏｏｔ〜５重量％含有するＺ！Ｉ系複合電気めっき層３
を形成し、さらにその上に第３めっき層として付着量０
．１ｇ／ｍ２以上のＺｆｌもしくはＺｎ系合金めっき層
４を形成したものである。

第１めっき層は第２めっき層のめつき密着性を向上させ
、第２めっき層は優れた耐食性を発揮するものであり、
第３めっき層は第１めっき層と相乗して第２めっき層の
めっき密着性をさらに向上させると共に塗装後件能を向
上させる作用を有する。

まず、第１めっき層について説明する。鋼板は通常加熱
、圧延、酸洗、焼鈍工程を経ているため、その表面はＣ
，Ｓｉなど鋼成分の拡散濃縮層や酸との化合物が存在す
るなど、必ずしも均一な表面にはなっていない、これが
Ｚｎ系合金めっきや本発明で対象とするＺｎ系複合電気
めっきのめつき密着性を阻害する要因となっている。

しかるに、鋼板表面を予め単純な構造を持つＦｅ、　Ｃ
ｏ、Ｎｉ、すなわち鉄族金属で被覆することにより、め
っき密着性は大幅に向上する。これらの金属は不均一な
鋼板表面上でも電気めっきにより比較的均一な被複層を
形成しやすく、この均一被複層とＺｎ系複合電気めっき
層の密着性は十分良好であるため、結果的にめっき密着
性に優れた複合電気めっき鋼板が得られるものと思われ
る。

ここで、第１めっき層の種類は、Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉの
うち、単独でもよいし２種以上を複合させてもよいが、
耐食性をも考慮すると第２めっき層のＺｎ系複合電気め
っき層に含まれる鉄族金属と同一とする方が好ましい、
また、付着量０．０５　ｇｕｙｓ２未満では鋼板表面を
均一に被覆しきれないため、効果的なめっき密着性の改
善は図り得ない、付着量の上限はめっＳ密着性向上の観
点からは特に制約されないが、５ｇ／ｍ２を超えると耐
食性低下の懸念を生じるので好ましくない。

第１めっき層中にはＳを０．０１〜１０％含有させても
よく、かくすることによってめっき密着性を更に向上さ
せることができる。この場合、０．０１％未満では効果
的ではなく、１０％を超えると耐食性が低下する傾向が
現われる。

次に第２めっき層について説明する０本発明の複合電気
めっき鋼板の高耐食性は、第２めっき層中に含まれるＣ
ｒの作用により発現される。　Ｃｒ含有率は５〜３０重
量％が好ましい、５重量％未満では若干の耐食性向上効
果は認められるものの、赤錆が発生しやすい傾向は残り
、耐食性は十分ではない。５重量％以上になると赤錆発
生が抑制され、耐食性は大巾に向上する０例えば塩水噴
霧試験を５００時間以上行なっても容易に赤錆は発生し
ない、このような高耐食性は、従来公知のＺｎめつきは
もとよりＺｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｆｅなどの合金めっきで
は到底得られないレベルのものである。

ＣｒはＺｎとの共存下では不働態化せずＺｎとともに犠
牲防食作用を発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護
皮膜を形成して表面を覆い腐食の進行を抑制する。これ
が画期的な高耐食性を発揮する理由であろうと推定され
る。

Ｃｒ含有率は３０重量％を超えても高度の耐食性を有す
るが、後述するカチオンポリマーなどＣｒ析出を促進す
る有機高分子の共析効果をもってしても、プレス加工時
のパウダリング性（めっき層の粉状剥離）の劣化を防止
しえず、実用上は適用が難しい。

第２めっき層は、ざらにＦｅ、　Ｃｏ、Ｎｉといった鉄
族金属を含む、鉄族金属の作用は、Ｃｒとの相互作用に
より腐食生成物の安定性をさらに高め、耐食性を向上さ
せる点にある。これらの含有率は１種もしくは２種以上
の総量で１〜１０重量％が好ましい、１重量％未満では
上記効果が顕著でなく、１０重量％を超えると鉄族金属
の性質が強くなりＣｒの効果が低減する結果、耐食性低
下の傾向が現われる。加工時のパウダリング性をも考慮
すると、Ｃｒ及び鉄族金属の総量は３０重量％以下が好
ましい。

なお、鉄族金属の中でもＮｉは耐食性に対しても効果的
であり、最も有利である。

本発明の複合電気めっき鋼板に含有される有機高分子は
、Ｃｒ析出促進剤としてめっき浴中に添加されるもので
あり、これをＣｒとともにめっき層中に微量共析させる
ことにより、加工時の耐パウダリング性を向上させるこ
とができる。このような有機高分子の共析効果は、Ｃｒ
とＺｎの均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠
けためっき構造になってしまうことを防止する点にある
と推定される。

即ち、共析する有機高分子を介することによって、Ｚｎ
とＣｒが均一に混合もしくは合金化した緻密なめっき暦
が形成されると考えられる。有機高分子の含有率はＯ，
００１〜５重量％が好ましい、Ｉ）、００１重量％未満
では、耐パウダリング性向上効果が乏しく、５重量％超
の含有率はめっき浴中の有機高分子濃度を増しても得ら
れ難いのみならず、多量に共析すると却ってめっき密着
性が低下する。耐パウダリング性を確実なものとするた
めには、Ｃｒ含有率の１／１０００以上の含有率で有機
高分子を共析させることが望ましい。

本発明に用いる有機高分子としては、水溶性のカチオン
ポリマーが効果的であり、中でも４級アミンの重合物が
特に効果的なポリマーである。この場合、分子量は１０
３〜１０６が望ましい、具体的には次に示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポ
リアミン（ＦＡと略）がＯｒ析出促進剤として最も効果
的である。この理由としては、アミン基による陰極面へ
の吸着作用とスルホン基へのＣｒ３＋イオンの配位結合
が寄与していると考えらえる。これらは基本的には次に
示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホ
モポリマーあるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。

バ１ 尺２ Ｒ１、Ｒ２は低級７　）Ｉｉ　＊　）Ｉｉ基を示り、、
ＸはｔＪ−、ＨＳＯ，−Ｈ２ＰＯ４−、Ｒ−ＳＯ３−（
ＲはＣ，〜Ｃ４（７）アルキル基）、ＮＯ３−のアニオ
ンを示す。

あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。

Ｒ１、Ｒ７、亀は低級アルキル基を示し、ＸはＣｔ−Ｈ
ＳＯ４−１Ｈ２Ｐ　Ｏ，−２Ｒ−３Ｏ３−（ＲはＣｔ　
〜Ｃ４（７）　フルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示
す。

さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２，Ｒユは低級アルキル基を示し、Ｘはｃｔ−
ＨＳＯ，−１Ｈ２ＰＯＡ−、Ｒ−５Ｏｓ−（ＲはＣ１〜
Ｃ４のアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。

この他、１．２．３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがＣｒ析出促進剤として効果
がある。またこれらカチオンポリマー以外では、ポリオ
キシアルキレン誘導体、特にポリエチレングリコール（
ＰＥＧと略）が有効である。

第２めっき層のめっき付着量は１０〜５０ｇ／■２で十
分耐食性を確保できる。

第３めっき層はＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層である
。ここで、Ｚｎ系合金めっきとはＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆ
ｅ、　Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｎｉ−ＣｏなどＺｎを主成分
とする公知の合金めっきを指す、またＺｎ−Ｆｅの場合
にはＦｅ含有率５０重量％以上のものも含む、この第３
めっき層はチッピングの衝撃力を緩和する作用を有し、
第１めっき層と相乗して第２めっき層のめっき密着性を
大きく向上させる。

すなわち、第１めっき層と第２めっき層だけを形成し第
３めっき層を形成しない場合、塗装後低温下でのチッピ
ングにおけるめっき密着性は、２０℃では十分確保でき
るが、さらに厳しい一３０℃では不十分である。これに
対して第３めっき層を有する場合には、−３０℃でもめ
っき密着性を十分確保できる。また第２めっき層と第３
めっき層だけを形成し第１めっき層を形成しない場合に
は、めっき密着性の向上効果は小さいことから、第３め
っき層は第１めっき層との相乗効果によりめっき密着性
を大きく向上させるものと思われる。

また第３めっき層はりん酸塩処理性を向上させ、これに
よってカチオン電着性や塗装後耐食性を向上させる作用
を有する。第２めっき層はＣｒを多量に含むため、りん
酸塩処理を行なってもりん酸塩被膜は粗大化する、もし
くはほとんど形成されない、このような状態でもＣｒの
効果で塗装後嗣食性は従来のＺｎ系合金めっきより優れ
るが、正常なりん酸塩被膜が形成されるＺｎもしくはＺ
ｎ系合金めっきを第３めっき層として設けることにより
、さらに塗装後嗣食性を向上させることができ、同時に
カチオン電着塗装時の塗膜欠陥の発生を防止できる。

第３めっき層の付着量０．１ｇ／ｍ２未満ではめっ！！
密着性向上効果がない、上限は特に制約されないが、り
ん酸塩被膜を確実に形成させカチオン電着性と塗装後嗣
食性形を向上させる目的からは５ｇ／ｍ２以下で十分で
ある。

本発明の複合電気めっき鋼板は、鋼板に脱脂、酸洗の前
処理を施した後、第１めっき層としてＦｅ、　Ｃｏ、　
Ｎｉの１種もしくは２種以上からなるめっきを施し、ｔ
ｓ２めっき層としてＺＩｌＩ系複合電気めっきを施し、
しかる後に第３めっき層としてＺｎもしくはＺｎ系合金
めっきを施すことにより得られる。

第１めっき層の方法は、特に限定されないが。

鋼板表面を微量の付着量で均一に被覆する目的からは、
硫酸酸性浴を用いて電流密度１０〜１００Ａ／ｄａ２で
行なうことが最良である。また１！ｓｉめっき層にＳを
含有させるにはめっき後水洗を行なわずに第２めっき層
のＺｎ系複合電気めっきを行なえばよく、Ｓの含有率は
電流密度で制御できる。

第２めっき層は、Ｚｎ２＋、Ｃ「３＋、さらにはＣａ２
＋Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋の１種以上をそれぞれ１０〜１０
０ｇ／ｌ含有し、かつＣｒ析出促進剤としてＰＡＳに代
表されるカチオンポリマーあるいはＰＥＧなとの有機高
分子を０．０１〜２０ｇノ文含有するｐＨ０，５〜３．
浴温４０〜７０℃の硫酸酸性浴を用いて、電流密度２０
Ａ／ｄｍ２以上、液流速ＩＩＩ／■ｉｎ以上で電気めっ
きを行なえばよい、めっき浴中には、　Ｎａ”、ＮＥ［
４”などの電導度助剤、はう酸などの緩衝剤、あるいは
耐食性をさらに向上させるためにＳｉＯ２、ＴｉＯ２，
Ａｌ、０３などの酸化物粒子ｅＢａｃｒｏ、などのクロ
ム酸塩粒子を添加してもよい、第３めっ！！屑は公知の
方法で行なえばよい。

本発明の構造は鋼板の両面に対して用いてもよいし、片
面のみに適用し他の面は鋼板面のままあるいは他のめっ
き層としてもよい、また上層に有機皮膜を施した有機複
合めっき鋼板の下地めっきに適用してもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板やＰ
、Ｓ、Ｍｎ等を多く含んだ高張力鋼板やＣｒ、　Ｃｕ、
　Ｘｉ、　Ｐ等を多く含んだ高耐食性鋼板でも適用可能
である。

実施例 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、以下の条件で電気めっきを行なった。第１めッ！
！暦は、Ｃｏ”、　Ｆｅ”、　Ｎｉ”（７）うち１種以
上を含むｐＨ２，２、浴温６０℃の硫酸酸性浴を用いて
形成させた。

第２めっき層は、ｚｎ　２＋、Ｃｒ３＋及びＣｏ２＋、
Ｆｅ２÷Ｎｉ２＋のうち１種以上、さらには有機高分子
（平均分子量１万のＦＡ、平均分子量３５００のＰＡＳ
、平均分子量１０万のＰＡＳ−ＰＡＳ−Ｈと略）　、　
Ｎａ’を含むＰＨ２、浴温５０℃の硫酸酸性浴を用いて
形成させ、めっき浴の組成及び電流密度を変えることに
よってめっき組成を変化させ、付着量は２０ｇ／ｍ２と
した。

第３めっき層は、ｚ１１２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ”、　Ｎ
ｉ２＋を含むｐＨ１，５、浴温６０℃の硫酸酸性浴を用
いて形成させた。

第１表にめっき組成とめっき密着性、塗装後嗣食性、カ
チオン電着性、加工性の関係を示す、めっき密着性、耐
食性、加工性の評価方法は以下の通りである。

（１）めっき密着性 試験片に浸漬型りん酸塩処理、カチオン電着塗装３０ｋ
を施し、中塗り、上塗り塗装を行なって合計膜厚１００
ＩＬとした。その後、試験片を一３０℃に冷却し、ＪＩ
Ｓ７号砕石２５０ｇを速度１５０ｋｍ／ｈｒテ試験片に
衝突させ、めっき剥離面積を５段階で評価した。

評点５（良：１％以下）〜評点１（不良＝２０％超）（
２）塗装後嗣食性 試験片に浸漬型りん酸塩処理、カチオン電着塗装３０μ
を施し、中塗り、上塗り塗装を行なって合計膜厚１００
牌とした。その後、試験片にクロスカットを入れ、塩水
噴霧（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠）４時間→乾燥（６
０℃）２時間→湿潤（４０℃、Ｒ８９５％）２時間を１
サイクルとする複合腐食試験に供し、１００サイクル後
の塗膜ふくれ幅を５段階で評価した。

評点５（良：１１■以下）〜評点１（不良：１０■超）
（３）カチオン電着性 試験片に浸漬型りん酸塩処理を施した後、カチオン電着
塗装を電圧３００ｖで行ない、塗膜外観を５段階で評価
した。

評点５（良）〜評点１（不良） （４）加工性 直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒プレス成形を行なっ
た後、加工面をテーピングし、テープの黒化度により、
５段階で評価した。

評点５（良）〜評点１（不良） 第１表において、比較例１はｔ！ｓｌめっき層および第
３めっき層がないため、比較例２は第３めっき層がない
ため、それぞれめっき密着性、カチオン電着性が不良で
あり、比較例３は第１めっ！！層がないため、めっきＶ
：１性が不良である。

比較例４は第１めっき層の付着量が少なすぎるため、め
っき密着性が不良であり、比較例５は第１めっき層のＳ
含有率が高すぎるため、塗装後耐食性が不良である。比
較例６は第２めっき層のＣｒ含有率が低すぎるため塗装
後耐食性が不良であり、比較例７は第２めっき層のＣｒ
含有率が高すぎるため、めっき密着性、加工性が不良で
ある。比較例８は！＋５２めっき暦のＸｉ含有率が高す
ぎるため塗装後耐食性が不良であり、比較例９は第２め
っき層に有機高分子を含まないため、加工性が不良であ
り、比較例１０は第３めっき層の付着量が低すぎるため
、塗装後耐食性、カチオン電着性が不良である。また比
較例１１はＺｎ−Ｎｉ合金めっきであり、めっき密着性
、塗装後耐食性が不良である。

これに対して、本発明例は何れもめっ！！密着性、塗装
後嗣食性、カチオン電着性、プレス加工性が良好であり
、第１めっき層にＳを含有する本発明例は一段とめっＳ
＆１″着性に優れる傾向にある。

発明の効果 以上述べた如く、本発明の複合電気めっき鋼板は、めっ
き密着性と塗装抜性能、さらには加工性に優れた高性能
のめっき鋼板であり、特に自動車用防錆鋼板として好適
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合電気めっき鋼板の構造を示す断面
図である。 １ｍ＠−鋼板、２＃Ｏ−第１　メツａ　層、３　”　”
・第２めっき層、４・Φ・第３めっき層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、第１めっき層としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
   ｉのうち１種もしくは２種以上からなるめっき層を０．
   ０５ｇ／ｍ＾２以上形成し、第２めっき層としてＣｒを
   ５〜３０重量％、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち１種もしくは
   ２種以上を１〜１０重量％、有機高分子を０．００１〜
   ５重量％含有するＺｎ系複合電気めっき層を形成し、第
   ３めっき層としてＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を０
   ．１ｇ／ｍ＾２以上形成したことを特徴とするめっき密
   着性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板
   。
2. （２）第１めっき層中にＳを０．０１〜１０％含有する
   特許請求の範囲第１項記載のめっき密着性と塗装後性能
   に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。
3. （３）第２めっき層中の有機高分子が、カチオンポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項又は第２項記載のめっき
   密着性と塗装後性能に優れた高耐食性複合電気めっき鋼
   板。