JPH02197594A - 塗装後性能に優れたＺｎ―Ｎｉ系合金電気めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた塗装後耐食性を有し５種々の用途例え
ば自動車用防錆鋼板として適用できるＺｎ−Ｎｉ系合金
電気めっき鋼板に関するものである。

（従来の技術および発明の解決しようとする課題）寒冷
地帯における冬期の道路凍結防止用の散布岩塩によって
自動車車体が腐食する問題に対して、各種めっき鋼板の
適用が検討、推進されている。

中でも、Ｚｎ　−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板は裸耐食性
が優れることから、めっき単独であるいは有機複合めっ
きの下地めっきとして車体内面の耐孔あき腐食の向上の
ために大量に使用されている。また最近では、車体外面
の防錆性向上のために、車体外面に対するめっき鋼板の
適用も進められている。

車体外面の腐食は、道路走行時の自動車に路面から跳ね
上げられた小石や散布岩塩が当たるチッピングと称する
現象によって生じる場合が多い。

小石や散布岩塩の衝突するスピードは、自動車の走行ス
ピードと同じ５０〜１５０ｋｍ／ｈｒで極めて大きな衝
撃力である。そのため、車体外面の塗膜が剥離したり素
地鋼板に達する疵が入り腐食の起点となる。また、その
箇所に融雪からの水分や散布岩塩が作用して腐食は一層
促進される。

このような車体外面の腐食対策として、例えばＺｎめっ
き鋼板を使用すると、　Ｚｎめっきの持つ強い犠牲防食
作用により疵が素地鋼板に達していても鋼板は十分防食
されるが、車体外面のように塗装して用いた場合、ブリ
スターと称する塗膜の膨れ錆が生じやすい欠点がある。

一方、Ｚｎ　−Ｎｉ系合金電気めっき、１１板の場合に
は、ブリスターは生じにくいものの、めっき層の持つ内
部応力がＺｎめっきよりも高いため、素地に対するめっ
き密着性がＺｎめっきよりも弱いという欠点を持つ。ま
た、自動車車体外面にはカチオン電着塗装、中塗り塗装
、上塗り塗装からなる３コート塗装を合計で約１００μ
以上の厚さで行うのが一般的であり、これらの塗膜の焼
き付は時の収縮応力がめつき層に作用してめっき密着性
を塗装前よりも低下させる。さらに、冬期の寒冷地は氷
点下に気温が低下するため、塗膜の収縮が進み、めっき
密着性は一段と低い状態になる。この状態で前述のチッ
ピングを受けると、Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板に
おいてはめっき層が剥離してしまうという重大な欠点が
ある。

したがって、Ｚｎ　−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板を車体
外面に適用するためには、チッピングによるめっき剥離
という欠点を克服する必要がある。また、チッピングに
よる疵つきは避けられないため、塗装後の耐食性や耐水
密着性をさらに向上させる必要がある。

Ｚｎ　−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板の耐チッピング性を
向上させる方法としては、特開昭６２−２２７０９９号
公報の如く下層Ｎｉめっき、中層Ｎｉ５〜１０％のＺｎ
−Ｎｉめっき、上層Ｎｉ１Ｏ〜３０％のＺｎ　−Ｎｉめ
っきからなる積層めっき鋼板とするものや、特開昭６３
−１８６８９０号公報の如く微量のＺｎ　−Ｎｉめっき
を施しこの一部を溶解した後所定量のＺｎ　−Ｎｉめっ
きを施す方法などが開示されている。前者の方法では、
低温（氷点以下）での耐チッピング性が不足している上
に、中層めっきの電位が上下層めっきに比べて卑である
ため、中層めっきが優先的に腐食しブリスターが発生し
やすい、後者の方法では、やはり甜チッピング性が不十
分である上に、板巾、ラインスピードなどの生産条件に
影響により耐チッピング性は安定しない。

よって、本発明の目的は、Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき
鋼板の塗装後の低温下での耐チッピング性（以下低温チ
ッピング性とする）の向上を中心として、さらには塗装
機耐食性や耐水密着性をも含めた塗装後性能に優れたＺ
ｎ　−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、自動車用３コート塗装を施したＺｎ　−
Ｎｉ系合金電気めっき鋼板が、低温下でチッピングを受
けても良好なめっき密着性を得ることを目的として種々
実験を行った。その結果、鋼板表面に第１めっき層とし
てＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏのうち１種もしくは２種以上か
らなるめっきを施し、その上に第２めっき層としてＺｎ
　−Ｎｉ系合金めっきを施し、その上に極薄の化成皮膜
を介して、第３めっき層として再度Ｚｎ　−Ｎｉ合金め
つきを施すことにより、目的が達成されることを知見し
た。また上記構造とすることにより塗装機耐食性を高め
ることが可能であり、さらには第３めっき層中に微量の
ｐｂを含有させることにより塗装機耐食性や耐水密着性
を一層高めることを見出した。

本発明は以上の如き知見に基づいてなされたものであり
、その要旨とするところは、 （１）鋼板表面より、第１めっき層としてＦｅ、　Ｎｉ
。

Ｃｏのうちの１種もしくは２種以上からなるめっき層を
０．ＯＬ　ｇｅｍ以上形成し、第２めっき層としてＮ１
を３〜２０重量％含有するＺｎ　−Ｎｉ系合金めっきを
５ｇ／ｍ２以上形成し、さらに極薄の化成皮膜を介して
、第３めっき層としてＮｉを３〜２０重量％含有するＺ
ｎ　−Ｎｉ系合金めっきを１　ｇ／ｒｒ？以上形成した
ことを特徴とする塗装後性能に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金
電気めっき鋼板、 （２）化成皮膜がＣｒ付着量０．１〜１００　ｍｇ　／
　ｒｒｒ　のクロメート皮膜である（１）の塗装後性能
に優れたＺｎ　−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板。

（３）化成皮膜がＰ付着量０．１〜１００■／♂のりん
酸塩皮膜である（１）の塗装後性能に優れたＺｎ−Ｎｉ
系合金電気めっき鋼板。

（４）第３めっき層中ニＰｂを１０〜２００ｐｐｍ含有
する（１）　（２）　（３）の塗装後性能に優れたＺｎ
　−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板、 にある。

（作用） 本発明のめっき鋼板は、第１図に示すように、鋼板１の
表面に、第１めっき層としてＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃ。

のうち１種もしくは２種以上からなるめっき層２を形成
し、第２めっき層としてＺｎ　−Ｎｉ系合金めっき層３
を形成し、その上に極薄の化成皮膜４を介して５第３め
っき層としてＺｎ　−Ｎｉ系合金めっき層５を形成した
ものである。

本発明者らは、Ｚｎ　−Ｎｉ系合金めっきのめっき密着
性を高めるためには、まず単純な構造を持つ微量のめっ
き暦で素地鋼板の表面を均一に被覆することが必要であ
ることを確認した。その中でもＦｅ。

Ｎｉ、　Ｃｏといった鉄族金属のめっき暦は微量でも均
一被覆性が良いためか、Ｚｎ　−Ｎｉ系合金めっきのめ
っき密着性を高める上で最も効果的であることを見出し
た。しかし、当該下地めっきだけでは低温チッピング性
は不十分であったため、Ｚｎ　−Ｎｉ系合金めっきに伝
わるチッピングによる衝撃力を緩和させる上層処理につ
いて検討したところ、Ｚｎ　−Ｎｉ系合金めっきの上に
極薄の化成皮膜を形成しさらに第３めっき層としてＺｎ
　−Ｎｉ系合金めっきを薄く施すことが工業的に最良で
あることを見出した。

これは、第３めっき旧と主層である第２めっき層の間に
化成皮膜が介在するため、チッピングにより第３めっき
層が第２めっき層に対してずれ変形を起こし、これによ
ってチッピングの衝撃力が緩和されるものと考えられる
。また化成皮膜を内在するため、腐食の進行が抑制され
て塗装機耐食性も向上し、さらに第３めっき層中に微量
のｐｂを含有させると自動車用３コート塗装の前処理で
あるりん酸塩皮膜を緻密化させることができ、これによ
り、塗装機耐食性や耐水密着性を一層向上せしめること
ができる。

第１めっき層は、主層である第２めっき層の密着性を向
上せしめ低温チッピング性を改善するものである。この
ためには付着量を０．０１ｇ／ｒｒｒ以上として、ｔＭ
板表面を均一に被覆する必要がある。

０．０１　ｇ／ｒｒｒ未満では均一被覆性が不十分で低
温チッピング性改善効果が不足する。上限については特
に制約されるものではなく、生産性、経済性に依存する
のみである。低温チッピング性、経済性などから、より
好ましい範囲は０．０５〜２ｇ／ｍ２である。また、Ｆ
ｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏのうち２種以上の混合物とする場合
には、組成は特に制約されない。

なお、第１めっき層中にはＳ、　Ｐ、　Ｂなどを微量含
有させても差し支えない。

第２めっき層は、本発明のめっき鋼板の主層をなすＺｎ
　−Ｎｉ系合金めっき層である。ここでＺｎ　−Ｎｉ系
合金めっきとは、Ｚｎ　−Ｎｉおよびこれに第３．第４
成分を含有させたＺｎ−Ｎｉ−Ｃｏ、　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｆ
ｅ、　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ、　Ｚｎ−Ｎ１−Ｆａ−Ｃｒ、
　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ、　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｍｎなどを指す。

主成分であるＮｉの組成は３〜２０重量％とする。３重
量％未満では塗装機耐食性が不足し、２０重量％を超え
ると本発明の構成をとっても低温チッピング性を確保で
きず、また塗装機耐食性も低下する。付着量は５　ｇ／
ｒｒ？以上とする。５ｇ／ゴ未満では塗装機耐食性が不
足する。上限については特に制約されるものではないが
、プレス加工性、生産性、経済性の点からは６０　ｇ　
／　ｍを超えることは好ましくない。また、第３．第４
成分を含有させる場合には、低温チッピング性を確保す
る上でＮｉと第３．第４成分の合計組成を２０重量％以
下とすることが好ましい。

化成皮膜としては、モリブデン酸皮膜、クロメート皮膜
、りん酸塩皮膜、チタネート皮膜、タンニン酸皮膜が有
効であるが、中でもクロメート皮膜あるいはりん酸塩皮
膜は、低温チッピング性や塗装機耐食性を向上させる上
で特に効果的である。

この場合、化成皮膜はＣｒもしくはＰとして　０．１〜
１００ｍｇ／ｍとする。０．１■／ボ未満では効果が無
＜、１００■／ボを超えると皮膜の電気抵抗が高くなり
通電性が低下するため第３めっき層の析出が困難になる
。クロメート皮膜あるいはりん酸度膜の形成方法として
は、均一皮膜を形成しやすい電解型が最も有利である。

なお、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜はそれぞれ単独で
利用する以外に、これらを重ね合わせたり混合して利用
しても差し支えない。

第３めっき層は、第２めっき層と同様Ｚｎ　−Ｎｉ系合
金めっき層であるが、下の化成皮膜と共にチッピングの
衝撃力を緩和する作用により、低温チッピング性を向上
させる。第３めっき層のめっき成分や組成範囲は、主層
である第２めっき層のＺｎ−Ｎｉ系合金めっきに準する
ものであるが、成分系や組成は第２めっき暦と第３めっ
き層で必ずしも同一である必要は無い、但し、耐食性の
観点からは、第２めっき暦と第３めっき層の電位は近い
方が望ましく、この意味からは主成分であるＮｉの組成
差を５重量％以下とすることが好ましい、付着量は１　
ｇｌｒｄ以上とする。１ｇ／ｒｆ未満では低温チッピン
グ性の向上効果が不十分である。上限については特に制
約されるものではなく、生産性、経済性に依存するのみ
である。低温チッピング性、経済性などから、好ましい
範囲は１〜５　ｇ　／　ｒｎ”である。塗装機耐食性や
耐水密着性を一層向上させるタメニ、第３めっき層中ニ
Ｐｂを１０〜２００ｐｐｍ含有させることもできる。ｌ
０ＰＰ！１未満では有効ではなく、２００　ｐｐｍを超
えると裸耐食性が低下し好ましくない。

本発明のＺｎ　−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板は、通常の
脱脂（強アルカリ、弱アルカリ、溶剤等の脱脂剤および
浸漬、スプレー、カウンターフロー、電解等の脱脂方法
）、通常の酸洗（硫酸、塩酸等の酸洗剤および浸漬、ス
プレー、カウンターフロー電解等の酸洗方法）の前処理
を施した鋼板に、まずＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏのうち１種
もしくは２種以上からなる電気めっきを施し、水洗工程
を経て、Ｚｎ　−Ｎｉ系合金電気めっきを施し、水洗工
程を経て、極薄の化成皮膜（クロメート皮膜あるいはり
ん酸塩皮膜）を施し、水洗工程を経て、薄いＺｎ　−Ｎ
ｉ系合金電気めっきを再度施し水洗、乾燥を行なうこと
により得られる。

第１めっき層のＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏのうち１種もしく
は２種以上からなる電気めっきは、Ｎｉ単独めっきを例
にとると、Ｎｉ２＋の硫酸塩または塩化物を主成分とし
て、必要に応じて電導助剤（Ｋ”、　Ｎａ“＋　ＮＨ４
”　９Ｍｇ２＋、ＡＱ３１等の硫酸塩または塩化物）や
ｐＨ緩衝剤（はう酸等）を添加したｐＨ０，５〜６．浴
温３０〜７０℃のめっき浴を用いて、電流密度１〜２０
０　Ａ／ｄｒｒｒ、液流速１０〜２００　ｍ／ｍｉｎ′
ｔ−電気めっきすることで得られる。他のＦｅ、　Ｃｏ
の単独めっきも主成分をＦｅ２＋またはｃｏ２″とする
ことで得られる。Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ２種以上からな
る電気めっきは、Ｆｅ”　”　、　Ｎｉ”　”　、　Ｃ
ｏ”＋を適宜混合することで得られる。Ｆｅ２ｚ　Ｈ１
＊＋、　Ｃｏ”の濃度は１０〜１ｏＯｇ／Ｑ、２種以上
の場合も総量で１０〜１００ｇ／Ｑとするのがよい。

第２めっき旧および第３めっき層のＺｎ　−Ｎｉ系合金
電気めっきは、Ｚｎ”ゝ、Ｎｉ２＋を主成分とし、必要
に応じて（ｏ２＋、　Ｆｅ１＋、　Ｃｒｆｆ＋などの第
３．第４成分ヲ添加したｐＨ０，５〜６．　浴！３０〜
７０　℃ツメっき浴を用いて、電流密度１０〜３００Ａ
／ｄｒｒｒ、液流速１０〜３００ｍ／ａ＋ｉｎでめっき
することで得られる。めっき浴には、電導助剤（Ｋ”、
　Ｎａ”。

ＮＨ４”、　Ｍｇ”、　ＡΩｈ等の硫酸塩または塩化物
）やｐｌ（緩衝剤（はう酸等）を添加してもよい。ｚ　
ｎ　２　＋Ｎｉ”＋の濃度は総量で３０〜１５０　ｇ　
／　Ｑ　、第３゜第４成分を添加する場合もＺｎ”、　
Ｎｉ”＋どの総量で３０〜１５０ｇ／１２とするのがよ
い。

クロメート皮膜は、電解型を例にとると、Ｃｒｙ。

を主成分とし、必要に応じて硫酸、塩酸、りん酸。

硝酸等の酸やＺｎ”、　Ｎｉ”、　Ｃｏ”＋等の金属イ
オンを添加した浴温３０〜７０℃の処理浴を用いて、電
流密度１〜５０Ａ／ｄｒｒｒ、液流速１〜５０　ｍ／ｍ
ｉｎで電解することで得られる。　Ｃｒｙ３の濃度は１
０〜１００　ｇ／Ｑとするのがよい。

りん酸塩皮膜は、電解型を例にとると、Ｚｎ”　”Ｆｅ
　２＋　、　Ｎ　ｌ　”　＋　、　Ｍ　ｎ　”　＋　、
　Ｋ　＋　、　Ｎ　ａ＋等のりん酸塩を主成分とし、必
要に応じてりん酸、硫酸、塩酸、　ＮａＯＨ。

ＫＯ８等を添加したＰＨ２〜１０．浴温３０〜７０℃の
処理浴を用いて、電流密度１〜１００Ａ／ｄｒｒ？。

液流速１〜５０ｍ／ｍｉｎで電解することで得られる。

浴中の主成分濃度は１０〜１００ｇ／１２とするのがよ
い。

処理槽の構造は横型、縦型どちらでも適用可能である。

また電解方法は通常直流電解であるが、パルス電解や交
流電解を付加することもできる。

素地鋼板としては、種々の冷延鋼板、熱延鋼板が適用で
きる。例えば、ダル仕上げ圧延をした軟鋼板、ブライト
仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼成分としてＭｎ、　Ｓ、　
Ｐ等を多く含んだ高張力鋼板、Ｃｒ。

Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｐ等を多く含んだ腐食速度の小さい高
耐食性鋼板などが挙げられる。

以下、実施例をもって本発明の効果をさらに具体的に説
明する。

（実施例） 板厚０．８ｍの冷延鋼板を、アルカリスプレー脱脂し、
５％硫酸で浸漬酸洗した後、以下の処理条件により、本
発明例と比較例の試験片を作成した。

第１めっき暦：　Ｆｅ”、　Ｎｉ”、　Ｃｏ”＋のうち
１種もしくは２種以上を１０〜１００ｇ／Ｑ、はう酸２
０　ｇ　／　ｎからなるＰＨ３，浴温６０℃のめっき浴
を用いて、電流密度１０〜６０Ａ／ｄｒ＆、　　液流速
９０ｍ／ａ＋ｉｎの条件で電気めっきを行なった。

第２めっき層：　Ｚｎ”４０　ｇ／　Ｑ　ｅ　Ｎｉ”１
０〜１００ｇ／Ｑ、Ｎａ”２０ｇ／Ｑからなるｐ）１２
、浴温６０”Ｃの硫酸塩浴を用いて、電流密度５０〜２
００　Ａ／ｄｒｒｆ、液流速９０ｍ／ｗｉｎの条件で電
気めっきを行なった。一部のめっき浴については、Ｃｏ
”、　Ｆｅ”、　Ｃｒ２＋を１〜２０ｇ／Ｑ添加した。

めっき組成は、金属イオンと電流密度により調節した。

クロメート皮膜：　ｃｒｏｓ　ａ　ｏ　ｇ　／　Ｑｅ　
　硫酸０．２ｇ／Ｑからなる浴温４０℃の処理浴を用い
て、電流密度１０Ａ／ｄｒｒｒ、液流速５ｍ／ｗｉｎの
条件で電解を行なった。

りん酸塩皮膜：　Ｚｎ　（Ｈ，ＰＯ４）２３０　ｇ　／
　Ｑ　ｔ　　りん酸２ｇＩＱからなる浴温４０’Ｃの処
理浴を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｒｒｒ、液流速５ｍ
／ｗｉｎの条件で電解を行なった。

第３めっき層：第２めっき層の処理条件に準じた。一部
のめっき浴については、ｐｂを０．５〜２ρρｍ添加し
た。

こうして作成した試験片について、浸漬型りん酸塩処理
、カチオン電層塗装（約２０μｍ）　、　　中塗り（約
４０μｍ）、水研ぎ、上塗り（約４０μｍ）をして総合
膜厚約１００μｍとして、以下の性能評価を行ない、第
１表に示す結果を得た。

（１）低温チッピング性 一２０℃に冷却した試験片に、２５０ｇのＪＩＳ７号砕
石をグラベロメーターにより空気圧４ｋｇ／ａＪで距離
３０ｃｍから衝突させ、めっき剥離面積を測定した。

０．１％以下：００．１−１％二０１〜５％：Δ錦超：
×（２）財水密着性 ４０℃の蒸留水に１０日間浸漬後、２叫基盤目試験を行
ない、塗膜剥離面積を測定した。

剥離無し二０１％以下＝０１〜５％：Δ５％超：×（３
）塗装後耐食性 素地に達するクロスカット疵を入れ、下記サイクルを１
サイクルとする腐食試顔を５０サイクル行ない、クロス
カット部のふくれ巾を測定した。

塩水噴震（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）　３時間耐乾燥（７
０℃。

ＲＨ６０％）２時間→湿潤（５０℃、ＲＨ９５％）２時
間耐冷却（−２０℃）１時間 ｌ１１１ｍ以下：０１〜３ｎｍ：０３〜５ｏｍ：Ａ　５
ｍ超：×第１表で、比較例１〜４は本発明で必要なめつ
き構成になっていないため、また比較例５〜１０は付着
量や組成が本発明範囲を逸脱しているため、その性能評
価結果は不十分である。これに比し、本発明例１〜２５
の性能評価結果は明らかに良好である。

（発明の効果） 以上述べた如く、本発明のＺｎ　−Ｎｉ系合金電気めっ
き鋼板は、低温チッピング性や塗装後耐食性など塗装後
性能に極めて優れており、特に自動車外面用の防錆鋼板
として大いに適用されうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のめっき鋼板の構造を表した断面図で
ある。 １・・・鋼板　　　　　２・・・第１めっき層、３・・
・第２めっきＮ　４・・・化成皮膜５・・・第３めっき
層 手続補正書 平成１年３月３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面より、第１めっき層としてＦｅ、Ｎｉ、
   Ｃｏのうち１種もしくは２種以上からなるめっき層を０
   ．０１ｇ／ｍ＾２以上形成し、第２めっき層としてＮｉ
   を３〜２０重量％含有するＺｎ−Ｎｉ系合金めっきを５
   ｇ／ｍ＾２以上形成し、さらに極薄の化成皮膜を介して
   、第３めっき層としてＮｉを３〜２０重量％含有するＺ
   ｎ−Ｎｉ系合金めっきを１ｇ／ｍ＾２以上形成したこと
   を特徴とする塗装後性能に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気
   めっき鋼板。
2. （２）化成皮膜がＣｒ付着量０．１〜１００ｍｇ／ｍ＾
   ２のクロメート皮膜である請求項（１）記載の塗装後性
   能に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板。
3. （３）化成皮膜がＰ付着量０．１〜１００ｍｇ／ｍ＾２
   のりん酸塩皮膜である請求項（１）記載の塗装後性能に
   優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板。
4. （４）第３めっき層中にＰｂを１０〜２００ｐｐｍ含有
   する請求項（１）、請求項（２）、請求項（３）に記載
   の塗装後性能に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板
   。