JPH028034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れためつき密着性を有し種々の用
途、例えば自動車鋼板として適用できる電気めつ
き鋼板に関するものである 〔従来の技術および問題点〕 寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩によつて自動車車勢が腐食する問題に対し
て、各種めつき鋼板の適用が検得・推進されてい
る。車体外面の腐食は、道路走行時の自動車に路
面から跳ねあげられた小石や散布岩塩が当たり
（この現象をチツピングと称する。小石や散布岩
塩の衝突するスピードは、自動車の走行スピード
と同じ50〜150Km／ｈで極めて大きい衝撃力でな
る。）、車体表面の塗装が剥離したり、素地鋼板に
達する疵が入り、その箇所に融雪からの水や散布
塩分が作用して促進される。このような車体外面
の腐食対策として、例えばZnめつき鋼板が使用
されている。Znめつきはその強い犠性防食作用
により、疵が素地鋼板に達していても鋼板を十分
防食する能力を持つているが、車体外面のように
塗装して用いた場合、ブリスターと称する塗膜の
膨れ錆が生じ易い欠点がある。 そのため、最近に至つてZn−Ni、Zn−Fe、Zn
−Co、Zn−Fe−Cr、Zn−Ni−Co、Zn−Cr、Zn
−Mn、Zn−Ti、Zn−Sn、Zn−Cu、Zn−Cd、
Zn−Pb等のZn系合金電気めつき及びこれらを複
層化しためつき（つまり成分や組成が異なるZn
系合金めつき層を重ねためつき）や濃度傾斜した
めつき（つまり組成を、めつき層の厚さ方向に変
化させているめつき）を施した鋼板あるいは
SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、SiC等の水不溶性粒子や
Zn、Al、Cr等の金属微粒子をZn又は上記Zn系合
金めつき中に含有するZn系複合電気めつきを施
した鋼板が開発され、良好な耐ブリスター性が認
められ実用化され始めている。 しかし、これらのZn系合金あるいはZn系複合
電気めつきは、めつき皮膜の持つ内部応力がZn
単独の電気めつきよりも高く、そのため鋼板素地
に対するめつき層の対素地密着性はZnめつきよ
りも弱いという欠点を持つ。（以後、鋼板素地に
直接するめつきが鋼板に対して持つ密着性を対素
地密着性と記す。）又、自動車々体外面にはカチ
オン電着塗装、中塗り、上塗りからなる３コート
塗装を合計で約100μ以上の厚さに行うのが一般
的であり、これらの焼付け時の収縮応力がめつき
層に作用して、対素地密着性は未塗装時よりも低
くなつている。更に、冬期の寒冷地は氷点以下ま
で気温が低下し、塗膜の収縮が進めため、めつき
層に作用する応力も大きくなつており、対素地密
着性も一段と低い状態にある。このように対素地
密着性が一段と低まつた状態下で前述のチツピン
グをうけると、Zn系合金あるいはZn系複合電気
めつき鋼板のめつき層は剥離する欠点がある。 Zn系合金電気めつき鋼板のめつき密着性（以
後、鋼板素地に直接接する接しないを考慮しない
で、めつきが鋼板に対して持つ密着性と記す。）
を高める対策として、例えば特開昭59−200789号
公報の如くCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、
Zn、Cd、Sn、Pbの１種又は２種以上からなる被
覆層をZn系合金めつきと素地鋼板との間に設け
る方法が開示されている。しかし当該方法は常温
下で未塗装状態の押し出し成型（５エリクセン張
り出し）というマイルドな状態下で密着性を確認
しており、前述の寒冷地、３コート塗装、チツピ
ングでのシビアーな条件では役にたたない。又、
鉄と鋼71（1985）_s1273ではFe、Zn、Ni、Cu、Sn
の１種からなる薄い被覆層をZn系合金めつきと
素地鋼板との間に設ける方法が開示されており、
２コート塗装、氷点化、デユポン衝撃試験の条件
下で十分なめつき密着性が得られると報告されて
いるが、前述の３コート塗装、チツピングでのシ
ビアーな条件では不十分な効果しか得られない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記実情に鑑み、自動車用３コー
ト塗装を施したZn系合金あるいは、Zn系複合電
気めつき鋼板が、低温下でチツピングを受けても
良好なめつき密着性を得られることを目的とし
て、種々の実験研究を重ねた結果、鋼板表面にク
ロメート皮膜やりん酸塩皮膜などの化成皮膜を微
量析出させ、しかる後に目的とするめつき層を施
すと、上記シビアーな条件においても良好なめつ
き密着性が得られることを見出した。 すなわち、上記鋼板表面上の化成皮膜は、微量
であれば鋼板表面上に微小島状に散在した形態を
とるが、このような形態の上記析出物は合金又は
複合電気析出に当りその析出の初期結晶核として
機能し、かつ、クロメート皮膜の場合には、非晶
質皮膜となるため、又、りん酸塩皮膜の場合に
は、突起状の皮膜となるため、めつき層〜鋼板表
面間に投錨効果による物理的な結合力を与え、こ
れらにより３コート塗装後の低温チツピングのよ
うな過酷な条件にも耐えうる優れためつき密着性
をもたらすものと考えられる。又、上記化成皮膜
を鋼板〜めつき層の間に介在させたZn合金又は
Zn系複合めつき鋼板は、耐食性その他の点にお
いても上記化成皮膜を介在させない場合と同等以
上であることを確認した。 本発明は、以上の如き知見に基づいてなされた
ものであり、その要旨とするところは、鋼板の少
なくとも片面に、化成皮膜を形成し、さらに該皮
膜上にZn系合金もしくはZn系複合電気めつき層
を１層以上形成したことを特徴とするめつき密着
性に優れた電気めつき鋼板にある。 以下、本発明について詳細に説明する。 〔作 用〕 化成皮膜量としては、クロメート皮膜の場合、
Cr付着量として100mg／m²以下、りん酸塩皮膜の
場合、Ｐ付着量として100mg／m²以下が好ましい。
Cr、Ｐ共に、100mg／m²を超えると、皮膜の電気
抵抗が高くなり通電性が悪くなるため、これに続
くめつき層の電析が阻害される。なお、下限値
は、Cr、Ｐ共に１mg／m²が望ましい。クロメー
ト皮膜、りん酸塩皮膜は、それぞれ単独で利用す
る以外に、これらを重ね合わせたり、混合して利
用しても差し支えない。ここで、りん酸塩皮膜と
しては、りん酸と、Zn、Fe、Ni、Co、Mn、
Cu、Mo、Sn等の金属分を１種又は２種以上含む
化合物が特に有効である。又、りん単独としても
よい。 化成皮膜上のめつき層は、Zn系合金あるいは
Zn系複合電気めつき層の１層以上から形成され
る。 Zn系複合電気めつき層としては、Zn−Ni、Zn
−Fe、Zn−Co、Zn−Fe−Cr、Zn−Ni−Co、Zn
−Cr、Zn−Mn、Zn−Ti、Zn−Sn、Zn−Cu、
Zn−Cd、Zn−Pb等のZn系合金電気めつき及び
これらを複層化しためつき（つまり成分や組成が
異なるZn系合金めつき層を重ねためつき）や濃
度傾斜しためつき（つまり組成を、めつき層の厚
さ方向に変化させているめつき）、更にはこれら
に少量のAl、Mg、In等が含有されたものを含
む。 また、Zn系複合電気めつき層は、水不溶性微
粒子を含有するZn単独もしくはZn系合金めつき
からなる。ここで、Zn系複合めつき層に含有さ
れる水不溶性微粒子とは、硫酸浴、塩化浴などに
代表される酸性めつき浴中で不溶性もしくは難溶
性の微粒子を指す。例えば、SiO₂、TiO₂、
Al₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃等の酸化物；SiC、TiC等の
炭化物；SiN、BN等の窒化物；MoS₂等の硫化
物；黒鉛；腐食阻止顔料の内、SrCrO₄、
BaCrO₄、PbCrO₄等の難溶性物質；Ni、Cr、ス
テンレス等の難容性金属粉末；クロメートル処理
等により難溶化させたAlや、Zn等の金属粉末；
フエノール樹脂やエポキシ樹脂等の有機物粒子を
指し、これらを単独もしくは複合で使用できる。 また、耐食性の観点から言えば、SiO₂、TiO₂、
Al₂O₃、ZrO₂、黒鉛、BaCrO₄、PbCrO₄、Cr粉
末、Al粉末が特に有効である。 これら微粒子の大きさとしては平均粒径5μ以
下であることが必要であり、5μを超える大きさ
の微粒子では、微粒子がめつき層中に共析し難
い。耐食性、加工性、溶接性といつた総合的な品
質を考慮すると、1μ以下のより微細な粒子が好
ましい。 なお、平均粒径とは、全粒子のうち最も分布量
の大である粒径を意味する。 微粒子の含有率は、めつき密着性を確実なもの
とするには、20重量％以下が好ましい。 Zn系複合電気めつき層のマトリツクスめつき
は、Zn単独、あるいはZn系合金めつきである。
ここで、Zn系合金めつきとは、Zn−Ni、Zn−
Fe、Zn−Co、Zn−Fe−Cr、Zn−Ni−Co、Zn−
Cr、Zn−Mn、Zn−Ti、Zn−Sn、Zn−Cu、Zn
−Cd、Zn−Pb等を指す。なお、耐食性を向上さ
せる意味では、Zn系合金めつきがより有効であ
る。さらに、これらのZn系合金及びZn系複合電
気めつき層を、塗装後耐食性や塗膜密着性の向上
など他の目的に応じて、組み合せ、最上層をFe
を主成分とするFe系合金めつきとするなど２層
以上の複層めつきという構成にしてもよい。ま
た、２層以上の場合、純Znめつきや、Zn以外の
電気めつき層、例えばNi、Fe、Co、Fe−Ｐ、Ni
−Ｐなどをめつき層の最下層に有するめつき構成
も本発明の趣旨を逸脱するものではない。 要するに、めつき構成に関わらず、鋼板とZn
系合金又はZn系複合電気めつき層の間に本発明
の化成皮膜を介在させれば、本発明の趣旨は達成
される。 めつき層の付着量は特に限定されるものではな
いが、構成に関わらず、総量で耐食性の点から５
ｇ／m²を下限、製造コスト面で100ｇ／m²を上限
とするのが望ましい。 本発明の電気めつき鋼板は、通常の脱脂（強ア
ルカリ、弱アルカリ、溶剤等の脱脂剤および浸
漬、スプレー、カウンターフロー、電解等の脱脂
方法）、通常の酸洗（硫酸、塩酸等の酸洗剤及び
浸漬、スプレー、カウンターフロー、電解等の酸
洗方法）の前処理を施した鋼板に化成皮膜を析出
させた後、水洗工程を経て、Zn系合金あるいは
Zn系複合電気めつきを施すことで得られる。 化成皮膜の析出方法としては、クロメート皮
膜、りん酸塩皮膜共に、浸漬、スプレー、電解と
いつた通常の方法に従えばよいが、皮膜を均一に
析出させる上では、電解法が最も良い。電解法に
ついて述べると、 電解クロメート処理はCrO₃を主成分とし
Cr³⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni⁺⁺等のクロム酸
塩および硫酸、塩酸、硝酸等の副成分として、
浴温30〜50℃の浴中で電流密度２〜30A／ｄ
m²、流速１〜10ｍ／minで電解することで得ら
れる。浴中主成分のCrO₃の濃度は10〜50ｇ／
である。電解クロメート後の水洗は常温でも
可能であるが90〜100℃の熱水が好ましい。又
水洗後は50〜300℃に加熱してもよい。 電解りん酸塩処理はZn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、
Ni⁺⁺、Na⁺、K⁺等のHPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、
HPO₃ ^2-、H₂PO₃ ^-塩を主成分とし、塩酸、硫
酸、苛性ソーダ、苛性カリ、燐酸をPH調整剤と
して、浴温20〜60℃、PH２〜10の浴中で電流密
度２〜200A／ｄm²、流速１〜100ｍ／minで電
解することで得られる。浴中主成分濃度は10〜
200ｇ／である。 本発明に基づくめつき構造は、必ずしも鋼板の
両面に対して適用しなければならないというもの
ではなく、用途に応じて片面のみにこの構造を採
用し、他の面は、鋼板面のまま、もしくは、別の
構造を有する面、例えば有機皮膜を上部に有する
Zn系合金めつき層やZn系複合めつき層とするな
どの形で利用してもよい。 本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板や、鋼成分としてMn、Ｓ、Ｐ等を多
く含んだ高張力鋼板、Cr、Cu、Ni等を多く含ん
だ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能で
ある。 以下、実施例をもつて本発明の効果を更に具体
的に説明する。 〔実施例〕 本発明における種々の電気めつき鋼板と本発明
外のめつき鋼板について、自動車用３コート塗装
後の低温下チツピングでのめつき密着性評価試験
を行なつた。 第１表は塗装条件、試験条件、評価基準をを示
した。 第２表(A)、(C)には、めつき層を、Zn系合金電
気めつきの単層、複層、あるいは傾斜化した時
の、第２表(B)、(D)には、めつき層をZn系複合電
気めつきの単層あるいは、これとZn系合金電気
めつき層を組み合せて複層化した時の例をそれぞ
れ示す。 第２表(A)、(B)、(C)、(D)において、＊印のついた
試料は比較例、その他の試料は本発明例である。
比較例は何れも化成皮膜を持たないため、めつき
密着性が不良である。 これらに対して、本発明例は、Zn系合金ある
いは、複合めつきの種類及びめつき層の構成（複
層化、傾斜化）に関わることなく、明らかにめつ
き密着性は良好となつている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

以上、述べた如く、本発明の化成皮膜を持つ電
気めつき鋼板は、Zn系合金又は複合電気めつき
層を有するものでありながら一般のZn系合金又
は複合電気めつき鋼板に比較して格段に優れため
つき密着性を示すものであり、かつ、耐食性その
他の点ではZn系合金又は複合電気めつき鋼板本
来の高性能を発揮し得るものである。このような
ことから、本発明はZn系合金又は複合電気めつ
き鋼板の優位性を、自動車車体等、実用面に生か
す上で、極めて有効なものであり、実用的価値は
誠に大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板の少なくとも片面に、化成皮膜を形成
   し、さらに該皮膜上にZn系合金もしくはZn系複
   合電気めつき層を１層以上形成したことを特徴と
   するめつき密着性に優れた電気めつき鋼板。 ２ 化成皮膜がCr付着量100mg／m²以下のクロメ
   ート皮膜である特許請求の範囲第１項記載のめつ
   き密着性に優れた電気めつき鋼板。 ３ 化成皮膜がＰ付着量100mg／m²以下のりん酸
   塩皮膜である特許請求の範囲第１項記載のめつき
   密着性に優れた電気めつき鋼板。