JPH0672318B2

JPH0672318B2 - 化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0672318B2
Application number: JP1303369A
Authority: JP
Inventors: 芳雄新藤; 文男山崎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH03166397A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は自動車、家電、建材等に使用される化成処理
性、溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板及びそ
の製造方法に関する。

（従来の技術）すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性の向上及び加
工性を損なわず量産化できる表面処理鋼板として電気亜
鉛メッキ鋼板が汎用されていることは周知である。

ところが近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止
用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっき
鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の要
求が増加する傾向にある。

これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対して亜鉛
のめっき量（付着量）による耐食性の向上が知られてい
るが、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金めっきが数多く提案されている。
これらの多くは、Fe,Ni,Coといった鉄族元素を合金成分
として含有するものである。

これらの亜鉛‐鉄族系電気めっき鋼板は、例えば特公昭
50-29821号公報、特公昭57-61831号公報に見られるごと
く、未塗装あるいは塗装後の耐食性が優れる特徴があ
り、工業的に生産、実用されているが、耐食性を更に向
上させることが強く望まれている。

ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有させた電気めっき
鋼板として、例えば特公昭59-38313及び59−40234号公
報、特開昭61-130498、61-270398、62-54099号広報等が
開示されている。

これらは何れもCr含有率が５％以下と微量であって、耐
食性にとってCrの効果は付随的でしかあり得ない。従っ
て、耐食性を改善する目的からは更に高含有量のCrを共
析させることが強く望まれるところである。

しかしながら、従来Cr含有率を高め得るZn-Cr電気めっ
き技術がなかった。即ち、単にめっき浴中の３価Crイオ
ン濃度を高めても加工性の良い正常なめっきが得られ
ず、電流効率も急減する等の障害があって工業的にCr含
有率の高い電気めっき鋼板を得ることは極めて困難であ
った。

そこで本発明者らは、先に、特願昭63-118119号で、Zn
²⁺とCr³⁺及び鉄族金属イオンを含むめっき浴に、水溶性
のカチオンポリマーを導入し、この作用でCr析出を促進
することにより、Cr5重量％以上という従来にない高Cr
含有率の高耐食性複合電気めっき鋼板を得ることがで
き、かつ、カチオンポリマーの微量共析により、加工性
をも確保できることを開示した。

しかし、Crを多量に含有するめっきにおいては、りん酸
塩処理やクロメート処理などいわゆる化成処理性が不十
分であるため、この対策として、さらにZnめっきあるい
はZn-Ni,Zn-FeなどのZn系合金めっきを上層に施す必要
があった。

（発明が解決しようとする課題） Crを多量に含有するめっきの上に、ZnもしくはZn系合金
めっきによる上層めっき層を施せば従来のZnもしくはZn
系合金めっきと同様の良好な化成処理性が得られるが、
塗装後の塗膜密着性がこれら上層めっきによって左右さ
れやすい。

また、特に、Zn系合金めっきでは、下層のCrを多量に含
有する複合めっき層との電位差が大きくなり、上層〜下
層めっき間での局部電池の形成によりめっき層の腐食が
進行しやすいという問題がある。

すなわち化成処理性を確保するために、ZnもしくはZn系
合金めっきを上層めっきとして施すと、下層のCrを多量
に含有する複合めっき層が本来的に持っている良好な耐
食性や塗膜密着性を低下させることになる。

したがって、これらの特性を損なうことなく良好な化成
処理性を付与する必要がある。また、当然のことなが
ら、上層めっき専用の設備が必要であり、上層めっきの
制御、管理をも含めると、多大なコストを要する。

本発明は、上記問題点に鑑み、同一のめっき浴を用い
て、下層と上層のめっき組成をコントロールすることに
より２層タイプの化成処理性に優れた高Cr含有率の高耐
食性複合電気めっき鋼板とその製造方法を提供するもの
である。

（課題を解決するための手段）本発明は、Zn²⁺とCr³⁺及び鉄族金属イオンを含むめっき
浴に、水溶性のカチオンポリマーなどの有機高分子を導
入し、この作用でCr析出を促進することにより、まず下
層めっきとして高Cr含有率の複合電気めっき層を得、つ
いで、同一めっき浴で、上層めっきとして低Cr含有率の
複合電気めっき層を薄く施すことにより、化成処理性、
溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板を得ること
及びその製造方法に成功したものである。

本発明の要旨は（１）鋼板表面に、下層めっき層としてCr5〜30重量
％、鉄族金属１〜10重量％、有機高分子0.001〜５重量
％を含有するZn系複合電気めっき層を形成し、その上に
上層めっき層としてCr0.01〜５重量％未満、鉄族金属１
〜10重量％、有機高分子１重量％以下を含有するZn系複
合電気めっき層を形成したことを特徴とする化成処理性
と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板、（２）上層めっきの付着量が0.5g/m²以上である請求項
（１）項記載の化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複
合電気めっき鋼板、（３）鉄族金属が、Niである請求項（１）項記載の化成
処理性と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板、（４）有機高分子が、カチオンポリマーである請求項
（１）項記載の化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複
合電気めっき鋼板、及び（５）Zn²⁺イオン、Cr³⁺イオン、鉄族金属イオン及び有
機高分子を含有するめっき浴を用いて、電流密度を制御
することにより下層めっき層としてCr5〜30重量％、鉄
族金属１〜10重量％、有機高分子0.001〜５重量％を含
有するZn系複合電気メッキ層を形成し、次に、上記下層
メッキ層より少なめの電流密度を施して上層めっき層と
してCr0.01〜５重量％未満、鉄族金属１〜10重量％、有
機高分子１重量％以下を含有するZn系複合電気めっき層
を形成したことを特徴とする化成処理性と溶接性に優れ
た高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法。

である。

（作用）本発明の複合電気めっき鋼板の耐食性は、主としてCrの
作用である。まず、下層めっきのCr含有率は、５〜30重
量％が好ましい。５重量％未満であれば、若干の耐食性
向上効果は認められるものの、赤錆が発生する傾向は残
り、耐食性は十分ではない。５重量％以上になると、例
えば塩水噴霧試験等では赤錆発生が抑制され、画期的な
効果が現われてくる。

このような高耐食性は、従来公知のZnめっきあるいはZn
-Fe,Zn-Ni等の合金めっきでは到底達成することはでき
ない。

CrはZnとの共存下では不働態化せず、Znとともに犠牲防
食作用に加担し、しかもCrの腐食生成物が難溶性の保護
皮膜を腐食部に沈積することにより、腐食を抑制してい
ることが高耐食性を発揮する理由であろうと考えられ
る。

Cr含有率が30重量％を超えると、耐食性は良いものの、
後述するカチオンポリマーなどの有機高分子の共析によ
る作用をもってしても、プレス加工等の加工時にめっき
層が剥離するいわゆるパウダリング性の劣化を防止し得
ず、実用上は適用が難しい。

鉄族金属とは、Ni,Co,Feを指し、これらの含有率は１種
もしくは２種以上の総量で１〜10重量％が好ましい。鉄
族金属の効用は、スポット溶接性を向上させる点にあ
る。鉄族金属を含まないZn-Cr-有機高分子からなる複合
電気めっきは、従来のZn-Ni,Zn-Fe合金電気めっきに比
べ、スポット溶接性が劣る。この理由は明らかではない
が、上記複合めっきは、Zn-Ni,Zn-Fe合金めっきに比
べ、電気抵抗が低く、通電による発熱で溶融し易いた
め、及びめっき層が軟らかく溶接チップの圧力でめっき
層が変形し易いため、溶接部に電流が集中しにくいこと
が考えられる。鉄族金属を含有させると、電気抵抗を高
め、かつめっき層を硬くする効果により、スポット溶接
性は確実に向上する。鉄族金属１重量％未満では、上記
効果が顕著ではない。また、10重量％を超えると、塗装
後耐食性が低下する。なお、鉄族金属の内特にNiを含有
させると耐食性に対しても効果的であり、最も好まし
い。

Cr及び鉄族金属の総量が多くなると、プレス加工等の加
工時にめっき層が剥離するいわゆるパウダリング性が劣
化する傾向を生じる。Cr及び鉄族金属の総量が、30重量
％を超えると後述する有機高分子の共析による作用をも
ってしても加工性の劣化を防止し得ず、実用上好ましく
ない。

有機高分子は、Crの析出促進剤であり、かつCrと共に微
量めっき層内に共析することにより、加工時の耐パウダ
リング性を向上させる。このような有機高分子の共析効
果は、CrイオンがZnと鉄族金属の均一な電析成長を阻害
し、均一性、平滑性に欠けためっき構造となってしまう
ことを防止する点にあると推定される。即ち、共析した
有機高分子を介することによって、Zn、鉄族金属とCrが
均一に混合もしくは合金化した緻密なめっき層が形成さ
れると考えられる、有機高分子の含有率としては、0.00
1〜５重量％が好ましい。0.001重量％未満では、加工時
の耐パウダリング性に対して効果が乏しく、また５重量
％超の含有率は、めっき浴中の有機高分子の濃度を増し
ても得られ難いのみならず、多量に共析すると、めっき
密着性が低下する原因となる。加工性の観点からは、Cr
含有率の1/1000以上の含有率で有機高分子が共析してい
れば十分である。

本発明に用いる有機高分子としては水溶性のカチオンポ
リマーが効果的であり、とりわけ４級アミンの重合物が
効果的なポリマーである。分子量は、この場合、10³〜1
0⁶が望ましい。

具体的には次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンス
ルホン（PASと略）およびポリアミン（PA）がCr析出促
進剤として最も効果的である。アミン基による吸着作用
とスルホン基と金属イオンもしくは金属の結合が寄与し
ていると考えられる。基本的には、次に示す４級アミン
の塩（アンモニウム塩）あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

ジアリルアミンから得られる高分子があげられる。R₁，
R₂は低級アルキル基を示し、あるいは、あるいは、ＸはCl^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-,R−SO₃ ^-（ＲはC₁〜C₄のアルキ
ル基）、NO₃ ^-のアニオンを示す。

あるいはビニルベンジルから合成される高分子があげら
れる。R₁，R₂，R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，-RSO₃ ^-，NO₃ ^-、のアニオンを
示す。

あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。

R₁，R₂，R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-，HSO₄ ^-，H₂P
O₄ ^-，-RSO₃ ^-，NO₃ ^-のアニオンを示す。

この他1,2,3級アミンのポリマーも前述の４級アミンポ
リマーに及ばないがCr析出促進剤として効果がある。ま
た、これらカチオンポリマー以外では、ポリオキシアル
キレン誘導体、特にポリエチレングリコール（PEGと
略）が有効である。めっき付着量は、10〜50g/m²で十分
耐食性を確保できる。また、Zn,Cr、鉄族金属、有機高
分子以外にも、Pb,Sn,Ag,In,Bi,Cu,Sb,As,Al,Ti,Na,P,S
等が付可避的に微量共析していても、本質的に下層めっ
きの効果は変わらない。

次に上層めっきのCr含有率は、0.01〜５重量％未満が好
ましい。この範囲で高Cr含有率の下層めっきと組合せる
と、下層めっきの高耐食性を阻害することなく、化成処
理性を向上させることができる。５重量％以上であれ
ば、りん酸塩処理を行なってもりん酸塩結晶が粗大化し
やすく、さらに10重量％以上ではほとんどりん酸塩結晶
が析出しない。また、クロメート処理においても、特に
反応型（エッチングタイプ）や電解型では、クロメート
皮膜の生成効率が低下する。0.01％未満では、化成処理
性はよいものの塗装後耐食性が低下する。上層めっきの
鉄族金属の含有率は、下層めっきと同じく１〜10重量％
である。本発明においては、上層めっきも下層めっきと
同一の有機高分子を含有するめっき浴を使用するため有
機高分子は上層めっき中にも不可避的に共析する。有機
高分子の含有率は、Cr含有率と正の相関があるので、上
層めつき中のCr含有率が0.01〜５重量％未満と低い場合
にも、極微量しか析出しないが、化成処理性を阻害しな
いためには、１重量％以下である必要がある。

上層めっきの付着量は0.5g/m²以上である。0.5g/m²未満
では下層めっきに対する上層めっきの被覆が不十分で、
化成処理性が向上しない。上限は特に定めないが、コス
ト、生産性の点から5g/m²が好ましい。

次に、本発明の複合電気めっき鋼板の製造方法である
が、めっき浴としてはZn²⁺イオン、Cr³⁺イオン、２価の
鉄族金属イオン及び、PASの如き４級アミンの重合物等
の水溶性カチオンポリマーや、PEGなどの有機高分子をC
r析出促進剤として0.01〜20g/l含む、pH0.5〜３の浴温4
0〜70℃の酸性めっき浴を用いる。めっき浴は硫酸浴、
塩化物浴、これらの混合浴の何れでもよい。めっき浴中
には必要に応じて、SiO₂，TiO₂，Al₂O₃等の酸化物粒子
を添加してもよい。更に、Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺イオン等の塩
を添加することは、浴の電導度を高めるために有効であ
る。

本発明の製造方法においては、上記めっき浴を用いて、
下層に高Cr含有率の複合電気めっきを、上層に低Cr含有
率の複合電気めっきを形成させる点に特徴がある。この
造り分けは、電流密度、浴温、液流速を変えることによ
り可能であるが、電流密度による造り分けが最も簡便で
効果的である。すなわち、第１図に示すように、めっき
浴、浴温、液流速一定条件の下で電流密度のみを変える
ことにより、Cr含有率は変化し、Ni含有率はほとんど変
わらない。第１図においてめっき浴は、Zn²⁺45g/l,Ni²⁺
20g/l、Cr₃₊20g/l,PAS1g/l,Na⁺16g/l,pH2、浴温40℃の
硫酸浴であり、液流速は、60m/minである。第１図から
明らかなようにCr含有率は電流密度と共に増加する。

この現象を利用すると、同一めっき浴で電流密度のみを
制御することにより上下層にCr含有率の異なるめっき層
を形成させることができる。電流密度とCr含有率の関係
は、めっき浴組成、pH、浴温によって異なるので、Cr5
重量％前後となる電流密度をもとに下層めっきはこれよ
り高い電流密度で、上層めっきはこれより低い電流密度
で行えばよい。かくすることにより多数のめっきセルを
有する連続めっきラインにおいては同一めっき浴、同一
めっきセルを用いて、所定のCr含有率の下層めっき、上
層めっきを連続的に施すことができる。また、付着量の
制御は電流密度、ライン速度に応じて、セル数を配分す
ることにより可能である。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片方のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくは他のめっき層、あるいは有機皮膜を
被覆しためっき層としてもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてMn,S,P等を多く含んだ高張力鋼板、Cr,Cu,N
i,P等を多く含んだ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも
適用可能である。

（実施例）冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸で酸洗した後、
水洗し、以下の条件により、電気めっきを行なった。

めっき浴は、Zn²⁺，Cr³⁺イオン、２価の鉄族金属イオ
ン、有機高分子（平均分子量１万のPA、平均分子量3500
のPAS、平均分子量1500のPEG）及びNa⁺30g/lを含む、硫
酸酸性浴であり、濃度及びpH、浴温を種々変化させた。
液流速は60m/minとした。上記めっき浴を用いて、電流
密度と通電量を変えて、めっき組成と付着量の異なる下
層めっき、上層めっきを連続的に施した。一部について
は、上層めっきとしてZnめっき、あるいはZn系合金めっ
きを施し比較とした。

このようにして製造した複合電気めっき鋼板の製造条
件、めっき組成、及び性能評価結果をそれぞれ第１表、
第２表、第３表に示す。

なお、めっき層中のZn,Cr、鉄族金属については原子吸
光法で分析し、有機高分子については、燃焼法によりＣ
分析を行ない有機高分子量に換算した。性能評価方法に
ついては以下の通りである。

（１）化成処理性浸漬型りん酸塩処理（日本パーカライジング社製PB30
20）を標準条件（浸漬２分）で行ない、りん酸塩結晶を
評価した。

○：緻密、平均粒径、15μｍ以下 △：粗大、平均粒径、15μｍ超 ×：スケ有、もしくは結晶析出せず電解型クロメート処理（CrO₃30g/l,H₂SO₄0.25g/l,40
℃）を電流密度10A/dm²，通電量10C/dm²で行ない、皮膜
量を評価した。

○：総Cr量20mg/m²以上 △：総Cr量10mg/m²以上20mg/m₂未満 ×：総Cr量10mg/m²未満（２）塗装後耐食性浸漬型りん酸塩処理に（上記と同一）及びカチオン電着
塗装（日本ペイント社製パワートップU-600）30μｍを
施し、地鉄に達するクロスカットを入れた試験片につい
て、下記サイクルのCCTを40サイクル行ないクロスカッ
ト部の板厚減少量で評価した。

0.1mm以下：○ 0.1mm超〜0.2mm以下：△ 0.2mm超：× （３）耐水密着性上記試験片にさらに中塗、上塗を施して、総合膜厚100
μｍとし、40℃の蒸留水に500時間浸漬した後、2mm基盤
目試験を行ない剥離個数で評価した。

０個：○ １〜５個：△ ６個以上：× （４）加工性 50φ×25Hの円筒プレス成形を行なった後、加工面につ
いてテープ剥離を行ない、重量減少量で評価した。

5mg以下：○ 5mg超〜10mg以下：△ 10mg超：× （５）スポット溶接性溶接条件は以下の通りである。

電流:8kA サイクル数:10サイクル加圧力:200kg 溶接チップ形状：第２図に示す。（Ａは12mmφ,Bは6mm
φ、θは30°である。） 5000点連続打点を行なった後のナゲット径を測定した。

3.6mm以上：○ 3.6mm未満：× まず、比較例１は、上層めっきを持たないため、比較例
２は、上層めっきのCr含有率が高いため、比較例４は、
上層めっきの有機高分子の含有率が高いため、比較例５
は、上層めっきの付着量が低いため、何れも化成処理
性、耐水密着性が不良である。比較例３は、上層めっき
のCr含有率が低いため耐水密着性が不良である。

比較例６は、下層めっきのCr含有率が低いので塗装後耐
食性が不良である。比較例４は、下層めっきのCr含有率
が高いので、加工性も不良である。比較例７は、下層め
っきの鉄族金属の含有率が低いのでスポット溶接性が不
良である。

比較例８は、下層めっきの鉄族金属の含有率が高いの
で、塗装後耐食性が不良である。

比較例9,10は上層めっきが従来のZnめっき、及びZn-Ni
合金めっきなので、塗装後性能が不足している。

これらに対して、本発明例１〜20は、化成処理性、塗装
後性能、加工性、スポット溶接性、何れも良好である。

（発明の効果）以上、述べたように本発明により化成処理性、溶接性に
優れた高Cr含有率の高耐食性複合電気めっき鋼板が得ら
れる。また、その製造方法も、実用的かつ簡便であり、
自動車、家電、建材用途等の防錆鋼板及びその製造方法
として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電流密度とめっき層中のCr含有率の関係を示
す図である。第２図は本発明の複合電気めっき鋼板のスポット溶接性
評価に使用した電極チップの模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板表面に、下層めっき層としてCr5〜30
重量％、鉄族金属１〜10重量％、有機高分子0.001〜５
重量％を含有するZn系複合電気めっき層を形成し、その
上に上層めっき層としてCr0.01〜５重量％未満、鉄族金
属１〜10重量％、有機高分子１重量％以下を含有するZn
系複合電気めっき層を形成したことを特徴とする化成処
理性と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。
【請求項２】上層めっきの付着量が0.5g/m²以上である
請求項（１）項記載の化成処理性と溶接性に優れた高耐
食性複合電気めっき鋼板。
【請求項３】鉄族金属がNiである請求項（１）項記載の
化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼
板。
【請求項４】有機高分子が、カチオンポリマーである請
求項（１）項記載の化成処理性と溶接性に優れた高耐食
性複合電気めっき鋼板。
【請求項５】Zn²⁺イオン、Cr³⁺イオン、鉄族金属イオン
及び有機高分子を含有するめっき浴を用いて、電流密度
を制御することにより下層めっき層としてCr5〜30重量
％、鉄族金属１〜10重量％、有機高分子0.001〜５重量
％を含有するZn系複合電気メッキ層を形成し、次に、上
記下層メッキ層より少なめの電流密度を施して上層めっ
き層としてCr0.01〜５重量％未満、鉄族金属１〜10重量
％、有機高分子１重量％以下を含有するZn系複合電気め
っき層を形成したことを特徴とする化成処理性と溶接性
に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法。