JPH03166397A - 化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板及びその製造方法

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JPH03166397A
JPH03166397A JP30336989A JP30336989A JPH03166397A JP H03166397 A JPH03166397 A JP H03166397A JP 30336989 A JP30336989 A JP 30336989A JP 30336989 A JP30336989 A JP 30336989A JP H03166397 A JPH03166397 A JP H03166397A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は自動車、家電、建材等に使用される化成処理性
、溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板及びその
製造方法に関する。
(従来の技術) すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性の向上及び加
工性を損なわず量産化できる表面処理鋼板として電気亜
鉛メッキ鋼板が汎用されていることは周知である。
ところが近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止
用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっき
鋼板の使用が試みられ、苛酷な墳食環境での耐食性の要
求が増加する傾向にある。
これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に刻して亜鉛
のめっき量(付着量)による耐食性の向上が知られてい
るが、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金めっきが数多く提案されている。
これらの多くは、F(Ni, Coといった鉄族元素を
合金成分として含有するものである。
これらの亜鉛一鉄族系電気めっき鋼板は、例えば特公昭
50−29821号公報、特公昭57−61831号公
報に見られるごとく、未塗装あるいは塗装後の耐食性が
優れる特徴があり,工業的に生産、実用されているが、
耐食性を更に向上させることが強く望まれている。
ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有させた電気
めっき鋼板として、例えば特公昭59−38313及び
59−40234号公報、特開昭61−130498、
61−270398,62−54099号公報等が開示
されている。
これらは何れもCr含有率が5%以下と微量であって、
耐食性にとってCrの効果は付随的でしかあり得ない。
従って、耐食性を改善する目的からは更に高含有量のC
rを共析させることが強く望まれるところである。
しかしながら、従来Cr含有率を高め得るZn − C
r電気めっき技術がなかった。即ち、単にめっき浴中の
3価Crイオン濃度を高めても加工性の良い正常なめっ
きが得られず、電流効率も急滅する等の障害があって工
業的にCr含有率の高い電気めっき鋼板を得ることは極
めて困難であった。
そこで本発明者らは、先に、特願昭63−118l19
号で、Zn2+とCr3+及び鉄族金属イオンを含むめ
っき浴に、水溶性のカチオンポリマーを導入し、この作
用でCr析出を促進することにより、Cr5重量%以上
という従来にない高Cr含有率の高耐食性複合電気めっ
き鋼板を得ることができ、がっ、カチオンポリマーの微
量共析により、加工性をも確保できることを開示した。
しかし、Crを多量に含有するめっきにおいては、りん
酸塩処理やクロメート処理などいわゆる化成処理性が不
十分であるため、この対策として、さらにZnめっきあ
るいはZn − Ni, Zn − FeなどのZn系
合金めっきを上層に施す必要があった。
(発明が解決しようとする課題) Crを多量に含有するめっきの上に、ZnもしくはZn
系合金めっきによる上層めっきを施せば従来のZnもし
くはZn系合金めっきと同様の良好な化成処理性が得ら
れるが、塗装後の塗膜密着性がこれら上層めっきによっ
て左右されやすい。
また、特に、2口系合金めっきでは,下層のCrを多量
に含有する複合めっき層との電位差が大きくなり、上層
〜下層めっき間での局部電池の形或によりめっき層の腐
食が進行しやすいという問題がある。
すなわち化成処理性を確保するために、ZnもしくはZ
n系合金めっきを上層めっきとして施すと,下層のCr
を多量に含有する複合めっき層が本来的に持っている良
好な耐食性や塗膜密着性を低下させることになる。
したがって、これらの特性を損なうことなく良好な化成
処理性を付与する必要がある。また、当然のことながら
、上層めっき専用の設備が必要であり、上層めっきの制
御、管理をも含めると、多大なコストを要する。
本発明は、上記問題点に鑑み、同一のめっき浴を用いて
、下層と上層のめっき組成をコントロールすることによ
り2層タイプの化成処理性に優れた高Cr含有率の高耐
食性複合電気めっき鋼板とその製造方法を提供するもの
である。
(課題を解決するための手段) 本発明は、2n”+とCr’+及び鉄族金属イオンを含
むめっき浴に、水溶性のカチオンポリマーなどの有機高
分子を導入し、この作用でCr析出を促進することによ
り、まず下層めっきとして高Cr含有率の複合電気めっ
き層を得、ついで,同一めっき浴で、上層めっきとして
低Cr含有率の複合電気めっき層を薄く施すことにより
、化成処理性、溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき
鋼板を得ること及びその製造方法に或功したものである
本発明の要旨は (1)鋼板表面に、下層めっき層としてCr5〜30重
量%、鉄族金属1〜10重量%、有機高分子0.0 0
 1〜5重量%を含有するZn系複合電気めっき層を形
成し、その上に上層めっき層としてCr0.01〜5重
量%未満、鉄族金属l〜10重量%、有機高分子1重量
%以下を含有するZn系複合電気めっき層を形成したこ
とを特徴とする化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複
合電気めっき鋼板、 (2)上層めっきの付着量が0.5g/d以上である請
求項(1)項記載の化成処理性と溶接性に優れた高耐食
性複合電気めっき鋼板、 (3)鉄族金属が、Niである請求項(1)項記載の化
成処理性と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板
、 (4)有機高分子が、カチオンポリマーである請求項(
1)項記載の化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複合
電気めっき鋼板、及び (5) Zn”+イオン、Cr3+イオン、鉄族金属イ
オン及び有機高分子を含有するめっき浴を用いて,電流
密度を制御することにより下層めっきと上層めっきのめ
っき組成を変えることを特徴とする化戊処理性と溶接性
に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である
(作用) 本発明の複合電気めっき鋼板の耐食性は、主としてCr
の作用である。まず、下層めっきのCr含有率は、5〜
30重量%が好ましい。5重量%未満であれば、若干の
耐食性向上効果は認められるものの、赤錆が発生する傾
向は残り、耐食性は十分ではない。5重量%以上になる
と、例えば塩水噴霧試験等では赤錆発生が抑制され、画
期的な効果が現われてくる。
このような高耐食性は、従来公知のZnめっきあるいは
Zn − Fe, Zn − Ni等の合金めっきでは
到底達或することはできない。
CrはZnとの共存下では不働態化せず、Znとともに
犠牲防食作用に加担し、しかもCrの腐食生戒物が難溶
性の保護皮膜を腐食部に沈積することにより、腐食を抑
制していることが高耐食性を発揮する理由であろうと考
えられる。
Cr含有率が30重量%を超えると,耐食性は良いもの
の、後述するカチオンポリマーなどの有機高分子の共析
による作用をもってしても、プレス加工等の加工時にめ
っき層が剥離するいわゆるパウダリング性の劣化を防止
し得す、実用上は適用が難しい。
鉄族金属とは、Ni, Co, Feを指し、これらの
含有率は1種もしくは2種以上の総量で1〜10重量%
が好ましい。鉄族金属の効用は、スポット溶接性を向上
させる点にある。鉄族金属を含まないZn − Cr一
有機高分子からなる複合電気めっきは、従来のZn −
 Ni, Zn − Fe合金電気めっきに比べ,スポ
ット溶接性が劣る。この理由は明らかではないが、上記
複合めっきは、Zn − Ni, Zn − Fe合金
めっきに比べ、電気抵抗が低く、通電による発熱で溶融
し易いため、及びめっき層が軟らかく溶接チップの圧力
でめっき層が変形し易いため、溶接部に電流が集中しに
くいことが考えられる。鉄族金属を含有させると、電気
抵抗を高め、かつめっき層を硬くする効果により、スポ
ット溶接性は確実に向上する。鉄族金属1重景%未満で
は,上記効果が顕著ではない。また、10重量%を超え
ると、塗装後耐食性が低下する。なお、鉄族金属の内特
にNiを含有させると耐食性に対しても効果的であり、
最も好ましい。
Cr及び鉄族金属の総量が多くなると、プレス加工等の
加工時にめっき層が剥離するいわゆるバウダリング性が
劣化する傾向を生じる。Cr及び鉄族金属の総量が、3
0重量%を超えると後述する有機高分子の共析による作
用をもってしても加工性の劣化を防止し得す、実用上好
ましくない。
有機高分子は、Crの析出促進剤であり、かつCrと共
に微量めっき層内に共析することにより、加工時の耐パ
ウダリング性を向上させる。このような有機高分子の共
析効果は、CrイオンがZnと鉄族金属の均一な電析或
長を阻害し、均一性、平滑性に欠けためっき構造となっ
てしまうことを防止する点にあると推定される。即ち、
共析した有機高分子を介することによって、Zn、鉄族
金属とCrが均一に混合もしくは合金化した緻密なめっ
き層が形成されると考えられる、有機高分子の含有率と
しては、0.001〜5重量%が好ましい。0.001
重量%未満では、加工時の耐パウダリング性に対して効
果が乏しく、また5重景%超の含有率は、めっき浴中の
有機高分子の濃度を増しても得られ難いのみならず、多
量に共析すると、めっき密着性が低下する原因となる。
加工性の観点からは、Cr含有率の1/1000以上の
含有率で有機高分子が共析していれば十分である。
本発明に用いる有機高分子としては水溶性のカチオンポ
リマーが効果的であり、とりわけ4級アミンの重合物が
効果的なボリマーである。分子量は、この場合、103
〜10”が望ましい。
具体的には次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンス
ルホン(PASと略)およびポリアミン(PA)がCr
析出促進剤として最も効果的である。
アミン基による吸着作用とスルホン基と金属イオンもし
くは金属の結合が寄与していると考えられる。基本的に
は、次に示す4級アミンの塩(アンモニウム塩) あるいはコポリマーで構威されている。
以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。
ジアリルアミンから得られる高分子があげられる。R,
,R2は低級アルキル基を示し,{−CH CH−Cl2i R1 R2 あるいは、 CH2 CH2 \/ N・・・・X ハ RiR2 CH, N ・・●・X ハ Rt  R2 あるいは ?はCQ −t HSOJ, H■PO,−, R−5
03− (RはCエ〜C4ノアルキル基) . No3
−のアニオンを示す。
あるいはビニルベンジルから合戊される高分子があげら
れる。Rエ* R2+ R3は炭化水素を示し,f C
H, − CH hl 〕 N ・・・・X /I\ R1R,R, XはCQ −, HSOJ, H,PO4−, R−S
O,−, NO3ア二オンを示す。
の あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。
−+ CHI − CH −h    → PARと略
す。
1 N ・・・X /1\ R1R2R, R,, R2, R,は炭化水素を示し、XはC[ −
t HSOJ,H2PO4−, R−So3−, No
,一の7二オンを示す。
この他1,2.3級アミンのポリマーも前述の4級アミ
ンポリマーに及ばないがCr析出促進剤として効果があ
る。また、これら力チオンポリマー以外では、ポリオキ
シアルキレン誘導体、特にポリエチレングリコール(P
EGと略)が有効である。めっき付着量は、10〜5 
0 g / rrl’で十分耐食性を確保できる。また
、Zn,Cr、鉄族金属、有機高分子以外にも、Pb,
 Sn, Ag, In, Bi, Cu, Sb, 
As,AQ , Ti, Na, P, S等が不可避
的に微量共析していても、本質的に下層めっきの効果は
変わらない。
次に上層めっきのCr含有率は、0.01〜5重量%未
満が好ましい。この範囲で高Cr含有率の下層めっきと
組合せると、下層めっきの高耐食性を阻害することなく
、化成処理性を向上させることができる。5重量%以上
であれば、りん酸塩処理を行なってもりん酸塩結晶が粗
大化しやすく、さらに10重量%以上ではほとんどりん
酸塩結晶が析出しない。また、クロメート処理において
も、特に反応型(エッチングタイプ)や電解型では、ク
ロメート皮膜の生成効率が低下する。0.01%未満で
は、化成処理性はよいものの塗装後耐食性が低下する。
上層めっきの鉄族金属の含有率は、下層めっきと同じく
1〜10重量%である。本発明においては、上層めっき
も下層めっきと同一の有機高分子を含有するめっき浴を
使用するため有機高分子は上層めっき中にも不可避的に
共析する。
有機高分子の含有率は, Cr含有率と正の相関がある
ので,上層めっき中のCr含有率が0.01〜5重量%
未満と低い場合には、極微量しか析出しないが、化成処
理性を阻害しないためには、l重景%以下である必要が
ある。
上層めっきの付着量は0.5g/m’以上である。
0.5g/rr?未満では下層めっきに対する上層めっ
きの被覆が不十分で、化成処理性が向上しない。
上限は特に定めないが、コスト、生産性の点から5 g
lrdが好ましい。
次に、本発明の複合電気めっき鋼板の製造方法であるが
、めっき浴としてはZn2+イオン. Cr3+イオン
、2価の鉄族金属イオン及び、PASの如き4級アミン
の重合物等の水溶性力チオンポリマーや、PEGなとの
有機高分子をCr析出促進剤として0.01〜2 0 
g/12含む.PH0.5〜3の浴温40〜70℃の酸
性めっき浴を用いる。めっき浴は硫酸浴、塩化物浴、こ
れらの混合浴の何れでもよい。めっき洛中には必要に応
じて、Sin2, Tie2,AQ203等の酸化物粒
子を添加してもよい。更に、Na”, K”, NH4
+イオン等の塩を添加することは、浴の電導度を高める
ために有効である。
本発明の製造方法においては、上記めっき浴を用いて、
下層に高Cr含有率の複合電気めっきを、上層に低Cr
含有率の複合電気めっきを形或させる点に特徴がある。
この造り分けは、電流密度、浴温、液流速を変えること
により可能であるが、電流密度による造り分けが最も簡
便で効果的である。
すなわち、第1図、に示すように、めっき浴、浴温、液
流速一定条件の下で電流密度のみを変えることにより.
 Cr含有率は変化し、Ni含有率はほとんど変わらな
い。第1図においてめっき浴は、Zn2”45g/Q,
Ni″+20gIQ . Cr”20g/Q, PAS
I gIQ ,Na+16g/Q, pH2、浴温40
℃の硫酸浴であり、液流速は、60m/winである。
第l図から明らかなようにCr含有率は電流密度と共に
増加する。
この現象を利用すると、同一めっき浴で電流密度のみを
制御することにより上下層にCr含有率の異なるめっき
層を形或させることができる。電流密度とCr含有率の
関係は、めっき浴組成、PH、浴温によって異なるので
、Cr5重量%前後となる電流密度をもとに下層めっき
はこれより高い電流密度で、上層めっきはこれより低い
電流密度で行えばよい。かくすることにより多数のめっ
きセルを有する連続めっきラインにおいては同一めっき
浴、同一めっきセルを用いて,所定のCr含有率の下層
めっき、上層めっきを連続的に施すことができる。
また、付着量の制御は電流密度、ライン速度に応じて、
セル数を配分することにより可能である。
本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片方のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくは他のめっき層、あるいは有機皮膜を
被覆しためっき層としてもよい。
本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
或分としてMn, S, P等を多く含んだ高張力鋼板
、Cr, Cu + Nx, P等を多く含んだ腐食速
度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能である.(実施例
) 冷延鋼板を,アルカリ脱脂し、5%硫酸で酸洗した後、
水洗し、以下の条件により、電気めっきを行なった。
めっき浴は、z n 2 + , Cr3 +、2価の
鉄族金属イオン、有機高分子(平均分子量1万のPA、
平均分子量3500のPAS、平均分子量1500のP
EG)及びNa”30g/Qを含む,硫酸酸性浴であり
、濃度及びp1{.浴温を種々変化させた。液流速は6
0m/minとした。上記めっき浴を用いて,電流密度
と通電量を変えて、めっき組成と付着量の異なる下層め
っき、上層めっきを連続的に施した。一部については,
上層めっきとしてZnめっき、あるいはZn系合金めっ
きを施し比較とした。
このようにして製造した複合電気めっき鋼板の製造条件
、めっき組成、及び性能評価結果をそれぞれ第1表、第
2表、第3表に示す。
なお,めっき層中のZn, Cr.鉄族金属については
原子吸光法で分析し、有機高分子については、燃焼法に
よりC分析を行ない有機高分子量に換算した。性能評価
方法については以下の通りである。
(1)化成処理性 ■ 浸漬型りん酸塩処理(日本パー力ライジング社製P
B3020)を標準条件(浸漬2分)で行ない、りん酸
塩結晶を評価した。
0:Jg+密、平均粒径,15μm以下Δ:粗大、平均
粒径、15μm超 ×:スケ有,もしくは結晶析出せず ■ 電解型クロメート処理(CrO330g/ Q ,
 H2So40.25g#l , 40℃)を電流密度
10A/dm,通電量10C/dn{で行ない、皮膜量
を評価した。
0:総Cr量20+ng/m以上 Δ:総Cr量10■/♂以上20■/一未満X:総Cr
量10■/ボ未満 (2)塗装後耐食性 浸漬型りん酸塩処理(上記と同一)及びカチオン電着塗
装(日本ペイント社製パワートップU一600)30μ
閣を施し、地鉄に達するクロスカットを入れた試験片に
ついて、下記サイクルのCCTを40サイクル行ないク
ロスカット部の板厚減少量で評価した。
0.1mm以下:0 0.1m超〜0.2ffI1以下:Δ 0.2m超 :× (3)耐水密着性 上記試験片にさらに中塗、上塗を施して、総合膜厚10
0μmとし、 40℃の蒸留水に500時間浸漬した後
、2m碁盤目試験を行ない剥離個数で評価した。
O個二〇 1〜5個:Δ 6個以上:× (4)加工性 50φ×25Hの円筒プレス或形を行なった後、加工面
についてテープ剥離を行ない、重量減少量で評価した。
5.以下:0 5!Ig超〜10■以下:Δ 10■超 :× (5)スポット溶接性 溶接条件は以下の通りである。
電    流:8kA サイクル数:10サイクル 加圧力:200kg 溶接チップ形状:第2図に示す。(Aは12mφ,Bは
6mφ、θは 30゜である。) 5000点連続打点を行なった後のナゲット径を測定し
た。
3.6m以上二〇 3.6閣未満:× まず、比較例lは、上層めっきを持たないため、比較例
2は、上層めっきのCr含有率が高いため、比較例4は
、上層めっきの有機高分子の含有率が高いため,比較例
5は.上層めっきの付着量が低いため、何れも化成処理
性、耐水密着性が不良である。比較例3は、上層めっき
のCr含有率が低いため耐水密着性が不良である。
比較例6は、下層めっきのCr含有率が低いので塗装後
耐食性が不良である。比較例4は、下層めっきのCr含
有率が高いので、加工性も不良である。
比較例7は、下層めっきの鉄族金属の含有率が低いので
スポット溶接性が不良である。
比較例8は、下層めっきの鉄族金属の含有率が高いので
、塗装後耐食性が不良である。
比較例9,10は上層めっきが従来のZnめっき、及び
Zn − Ni合金めっきなので、塗装後性能が不足し
ている。
これらに対して、本発明例1〜20は、化成処理性、塗
装後性能、加工性、スポット溶接性,何れも良好である
第 3 表 (発明の効果) 以上、述べたように本発明により化成処理性、溶接性に
優れた高Cr含有率の高耐食性複合電気めっき鋼板が得
られる。また、その製造方法も、実用的かつ簡便であり
、自動車、家電、建材用途等の防#!鋼板及びその製造
方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、電流密度とめっき層中のCr含有率の関係を
示す図である。 第2図は本発明の複合電気めっき鋼板のスポット溶接性
評価に使用した電極チップの模式図である。 第 1 図 第 2 図 ヒf 手続補正書 平戊2年l月9 日

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)鋼板表面に、下層めっき層としてCr5〜30重
    量%、鉄族金属1〜10重量%、有機高分子0.001
    〜5重量%を含有するZn系複合電気めっき層を形成し
    、その上に上層めっき層としてCr0.01〜5重量%
    未満、鉄族金属1〜10重量%、有機高分子1重量%以
    下を含有するZn系複合電気めっき層を形成したことを
    特徴とする化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複合電
    気めっき鋼板。
  2. (2)上層めっきの付着量が0.5g/m^2以上であ
    る請求項(1)項記載の化成処理性と溶接性に優れた高
    耐食性複合電気めっき鋼板。
  3. (3)鉄族金属がNiである請求項(1)項記載の化成
    処理性と溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。
  4. (4)有機高分子が、カチオンポリマーである請求項(
    1)項記載の化成処理性と溶接性に優れた高耐食性複合
    電気めっき鋼板。
  5. (5)Zn^2^+イオン、Cr^3^+イオン、鉄族
    金属イオン及び有機高分子を含有するめっき浴を用いて
    、電流密度を制御することにより下層めっきと上層めっ
    きのめっき組成を変えることを特徴とする化成処理性と
    溶接性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法
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JPH0672318B2 (ja) 1994-09-14

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