JPH0718464A

JPH0718464A - 化成処理性に優れた高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH0718464A
Application number: JP16453993A
Authority: JP
Inventors: Fumio Yamazaki; 文男山崎; Yoshio Shindo; 芳雄新藤; Hitoshi Ishii; 均石井; Ken Miyawaki; 憲宮脇
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は高Ｃｒ含有電気亜鉛めっき鋼板の製
造方法において、その優れた耐食性に何ら影響を与える
こと無く、化成処理性を向上させるための製造方法を提
供するものである。【構成】Ｃｒ５〜３０重量％、鉄族金属０．１〜１０
重量％を含有する電気亜鉛めっき鋼板を硝酸水溶液に接
触させることにより、緻密で均一な化成処理皮膜が得ら
れるようになる。耐食性への影響は無く、塗装後性能、
特に塗膜密着性を向上させることができる。鉄族金属と
しては、Ｎｉが最も好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車、家電、建材など
に用いられる化成処理性に優れた高耐食性電気亜鉛めっ
き鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上
させ、加工性を損なわずに量産化できる表面処理鋼板と
して電気亜鉛めっき鋼板が汎用されていることは周知で
ある。近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用
の散布塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼
板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性
が要求されている。亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求
に対しては、亜鉛のめっき量（付着量）の増加という手
段があるが、これは溶接性や加工性の点で問題が多い。

【０００３】そこで亜鉛そのものの溶解を抑制し亜鉛め
っきの寿命を延ばす方法として、数多くの合金めっきが
提案されている。中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉといった鉄
族金属を合金成分として含有するＺｎ系合金めっきは、
その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認められ、実用に
供されている。また、従来Ｚｎとの共析が困難であった
Ｃｒを多量に析出させ、耐食性向上を図った技術も、特
開平１−１９１７９７号公報や特開平１−２９０７９８
号公報などに開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】Ｃｒを多量に含むＺｎ
系めっきは、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど現在実用化さ
れているＺｎ系合金めっきに比較して格段に優れた耐食
性を有すると言われ、注目に値するものであるが、自動
車、家電など多くの用途で塗装前処理として重要視され
る化成処理性（りん酸塩処理性）が劣るという問題があ
る。Ｃｒ含有Ｚｎ系めっきの化成処理性を向上させる方
法としては、めっき層を２層化し、上層にＺｎあるいは
Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど化成処理性が良好なめっき
層を付与する方法があり、前記公報にも記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、２層めっき化はコスト面で
不利になるばかりか、上層めっきの存在によりＣｒ含有
Ｚｎ系めっきが本来有する優れた耐食性を損なう懸念も
生じる。本発明は上記問題点に鑑み、上層めっき付与と
いう手段によらず、表面層を改質することにより、Ｃｒ
含有Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法において、その優れた
耐食性に何ら影響を及ぼすこと無く、化成処理性を向上
せしめる方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
Ｃｒ５〜３０重量％、鉄族金属０．１〜１０重量％を含
有する電気亜鉛めっき鋼板を硝酸水溶液に接触させるこ
とを特徴とする化成処理性に優れた高耐食性電気亜鉛め
っき鋼板の製造方法、（２）鉄族金属がＮｉである
（１）記載の化成処理性に優れた高耐食性電気亜鉛めっ
き鋼板の製造方法である。

【０００７】

【作用】化成処理皮膜（りん酸塩皮膜）の形成過程は、
弱酸性の化成処理液中でめっき層からＺｎイオンが溶出
し、その対反応として水素イオンが消費される結果界面
のｐＨが上昇して、Ｚｎイオンと処理液中の遊離りん酸
の反応生成物であるりん酸亜鉛が皮膜としてめっき上に
析出するものである。化成処理皮膜は微細かつ緻密なほ
ど塗装後の性能は良いが、そのために、通常化成処理前
に表面調整の工程が設けられ、Ｔｉコロイドをめっき表
面に吸着させる。これにより化成処理液中でめっき表面
にミクロ電池が形成され、Ｚｎの均一な溶出が起こると
共に、Ｔｉコロイドがりん酸亜鉛析出の核となり、微細
で緻密な化成処理皮膜が得られる。

【０００８】従来のＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき
においても同様の過程で化成処理皮膜が形成されるが、
Ｚｎと共に微量溶解するＮｉ、Ｆｅイオンがりん酸塩皮
膜の中に取り込まれ、むしろりん酸塩皮膜の質を向上さ
せる。しかるに、Ｃｒを含有するＺｎ系めっきでは、Ｚ
ｎが溶出し難いために、実用的な時間内で充分な量の化
成処理皮膜が形成されない。また処理時間を長くした
り、液温を高くするなどＺｎを溶出しやすくしても、均
一に溶出しにくいために、結晶が粗大化したり、結晶で
被覆されないスケが発生したりする。

【０００９】本発明者らは、Ｃｒを含有するＺｎ系めっ
きの化成処理性を向上させるためには、化成処理液中で
のＺｎ溶出を促進し、かつ均一に行なわしめることが必
要と推定し、種々検討した結果、Ｃｒ及び鉄族金属を含
有させたＺｎめっき鋼板を素材とし、これを硝酸水溶液
に接種させることが有効であることを知見した。この方
法により化成処理性が向上するメカニズムは次のように
推定される。めっき表面は、硝酸水溶液に接触させるこ
とにより酸化され、ＺｎとＣｒの酸化物で均一に被覆さ
れる。この結果、化成処理前に行なう表面調整において
Ｔｉコロイドとの親和力が向上し、Ｔｉコロイドの均一
な吸着が促進されるため、化成処理液中でＺｎ溶出が迅
速かつ均一に行なわれるようになり、緻密で微細な化成
処理皮膜が形成される。このような処理による耐食性へ
の影響は、ごく表面層を酸化させるだけなので、無視で
きるレベルである。

【００１０】本発明で使用されるめっき鋼板は、Ｃｒ及
び鉄族金属を含有するＺｎめっき鋼板であり、Ｃｒは耐
食性、加工性の観点から５〜３０重量、鉄族金属は化成
処理性、耐食性の観点から０．１〜１０重量％の範囲が
好ましい。Ｃｒは５％未満でも亜鉛めっきに比べれば耐
食性の向上は認められるが、５％以上になると亜鉛めっ
きはもとより、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど従来の合金
めっきを上回る高耐食性を発揮し、例えば塩水噴霧試験
を５００時間以上行なっても容易に赤錆発生しない。３
０％を超えると、加工性が低下するため好ましくない。

【００１１】鉄族金属とはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉであり、こ
れらの内１種もしくは２種以上を含有させるが、中でも
Ｎｉは化成処理性、耐食性の点で最も好ましい。鉄族金
属０．１％未満では、化成処理性の向上効果が顕著では
なく、１０％を超えると鉄族金属の性質が強くなり耐食
性の低下が懸念されるところとなる。加工性をも考慮す
ると、Ｃｒと鉄族金属は総量で３０％以下がより好まし
い。また、後述するＣｒ析出するための有機添加剤が微
量含有されても差し支えない。

【００１２】次に硝酸水溶液での処理であるが、硝酸水
溶液とは硝酸を含有する硝酸酸性水溶液のことであり、
これにより形成される表面酸化層の厚みが０．０５〜
０．２μｍ程度になる処理条件が好ましい。具体的に
は、硝酸濃度として０．１〜１０％、液温は室温から６
０℃、処理時間は０．１〜５秒が好ましい条件である。
処理方法としては、上記めっき鋼板を硝酸水溶液に接触
させればよく、浸漬処理、スプレーなどによる吹き付け
処理の何れでもよい。硝酸水溶液で処理した後は、直ち
に水洗を行なう。当該処理を行なう工程としては、めっ
き層形成後の水洗もしくは水洗乾燥後、あるいは化成処
理前の脱脂・表面調整の間が挙げられ、何れの場合にも
同様の効果が発揮される。

【００１３】かくして、Ｃｒを多量に含有するＺｎ系め
っき鋼板においても、従来の亜鉛めっきやＺｎ−Ｎｉ、
Ｚｎ−ＦｅなどのＺｎ系合金めっきと比較して遜色のな
い緻密で均一な化成処理皮膜が形成されるようになり、
その結果、塗装後性能、特に塗膜密着性を著しく向上さ
せることができる。

【００１４】本発明で対象とするＣｒと鉄族金属を含有
するＺｎめっき鋼板の製造方法は以下の通りである。め
っき浴にはＺｎ²⁺イオン、Ｃｒ³⁺イオン、鉄族金属２価
イオン、及びＣｒ析出添加剤が必須成分として含有され
る。これらの他に電導度を高めるためのＮａ、Ｋ、ＮＨ
₄などの塩が含有されてもよい。めっき浴の種類は特に
制約されないが、硫酸塩浴、塩化物浴、あるいはこれら
の混合浴が望ましい。めっき成分の金属イオン濃度は総
量で３０〜２００ｇ／ｌが好ましく、３０ｇ／ｌ未満で
は高電流密度でイオンの供給不足となりやすく、結果的
にめっき焼けを生じやすくなる。２００ｇ／ｌを超える
と、ドラッグアウトによるイオンの浪費が無視できなく
なると共に、液温が低くなった場合の結晶化の懸念を生
じる。

【００１５】Ｃｒ析出添加剤としては、ポリアミンやポ
リアミンスルホンなどのカチオンポリマー、あるいはポ
リエチレングリコールなどのポリオキシアルキレン誘導
体が有効であり、添加量としては０．０１〜２０ｇ／ｌ
が適当である。その他のめっき条件については、特に制
約されるものではないが、ｐＨ０．５〜３、浴温４０〜
７０℃、液流速１ｍ／ｍｉｎ以上、電流密度２０Ａ／ｄ
ｍ²以上が好ましい範囲であり、目的とするめっき組
成、電流効率を考慮して最適な条件を採用することがで
きる。

【００１６】

【実施例】冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液
で酸洗した後、種々の組成でＣｒ及び鉄族金属を含有す
る電気亜鉛めっきを施し、硝酸水溶液で浸漬もしくはス
プレー処理を行なった。１部については、硝酸水溶液で
の処理を、化成処理性を評価する際の脱脂・表面調整の
間で行ない、めっき後に行なった場合と比較した。めっ
き量については２０ｇ／ｍ²とした。こうして得られた
めっき鋼板の耐食性、化成処理性及び塗膜密着性を評価
した。その結果をめっき組成、硝酸水溶液での処理条件
と共に表１に示す。耐食性、化成処理性及び塗膜密着性
は以下のように評価した。

【００１７】（１）耐食性塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１に準拠）を５００時
間行ない、赤錆発生面積を評価した。４：赤錆１％以下、３：赤錆10％以下、２：赤錆50％以
下、１：赤錆50％超

【００１８】（２）化成処理性浸漬タイプのりん酸塩処理を標準条件（処理時間２分）
で行ない、りん酸塩皮膜の均一性や結晶サイズを評価し
た。４：均一、平均サイズ10μｍ以下、３：やや不均一、
平均サイズ15μｍ以下２：スケ有り、平均サイズ15μｍ超、１：スケ大

【００１９】（３）塗膜密着性浸漬タイプのりん酸塩処理を行ない、さらにカチオン電
着塗装（２０μｍ）、中塗り塗装（３５μｍ）、上塗り
塗装（３５μｍ）を施し、２４時間室温で放置した後、
４０℃の蒸留水に５００時間浸漬し、その後直ちに２ｍ
ｍの碁盤目試験を行ない、塗膜剥離程度を評価した。４：塗膜剥離無し、３：碁盤目のコーナー部
がわずかに剥離する程度２：碁盤目剥離個数１〜５個、１：碁盤目剥離個数６個
以上

【００２０】

【表１】

【００２１】表１において、比較例１は鉄族金属を含ま
ずかつ硝酸水溶液での処理を行なわなかった例であり、
化成処理性と塗膜密着性が不良である。比較例２は鉄族
金属を含むが硝酸水溶液での処理を行なわなかった例、
比較例３は鉄族金属を含まないが硝酸水溶液での処理を
行なわなかった例であり、比較例１より化成処理性と塗
膜密着性は若干良くなっているが不十分である。比較例
４はＣｒ含有率が低いために、比較例５は鉄族金属含有
率が高いために、耐食性が不良である。比較例６はＺｎ
−Ｎｉ合金めっきであり、化成処理性と塗膜密着性は良
好なもの、耐食性は本発明例を下回る。これらに対し
て、本発明例１〜１６は、耐食性、化成処理性、塗膜密
着性、何れも良好である。本発明例のうち、１〜９につ
いては、硝酸水溶液での処理を、化成処理性前の脱脂・
表面調整の間で行なったが、めっき後に硝酸水溶液での
処理を行なった場合と同様の結果が得られた。

【００２２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により高度の
耐食性能を有するＣｒ含有電気亜鉛めっき鋼板の欠点で
あった化成処理性を従来のめっき鋼板のレベルにまで改
善できる。その方法も実用的かつ簡便であり、Ｃｒ含有
電気亜鉛めっき鋼板が自動車、家電用途などに実用され
る上で極めて効果的である。

フロントページの続き (72)発明者石井均東京都中央区日本橋一丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (72)発明者宮脇憲東京都中央区日本橋一丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｒ５〜３０重量％、鉄族金属０．１〜
１０重量％を含有する電気亜鉛めっき鋼板を硝酸水溶液
に接触させることを特徴とする化成処理性に優れた高耐
食性電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】鉄族金属がＮｉである請求項第１項記載
の化成処理性に優れた高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の製
造方法。