JP2733865B2 - 耐食性と加工性に優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
耐食性と加工性に優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造方法Info
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- JP2733865B2 JP2733865B2 JP11764090A JP11764090A JP2733865B2 JP 2733865 B2 JP2733865 B2 JP 2733865B2 JP 11764090 A JP11764090 A JP 11764090A JP 11764090 A JP11764090 A JP 11764090A JP 2733865 B2 JP2733865 B2 JP 2733865B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性と
加工性に優れた防錆用のCr含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板の製造法に関するものである。
加工性に優れた防錆用のCr含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板の製造法に関するものである。
従来の技術 既に冷延鋼板の加工性、溶接性、及び塗装性、特に燐
酸塩処理性を損なわずに、耐食性を向上させることが出
来、かつ量産可能な表面処理鋼板として、電気亜鉛めっ
き鋼板が製造され汎用されているのは周知の通りであ
る。
酸塩処理性を損なわずに、耐食性を向上させることが出
来、かつ量産可能な表面処理鋼板として、電気亜鉛めっ
き鋼板が製造され汎用されているのは周知の通りであ
る。
ところが近年では、寒冷地帯に於ける冬期の道路凍結
防止用塩の散布により自動車の車体の腐食が激しくな
り、その防錆強化の一策として亜鉛めっき鋼板の適用が
進められているが、更に耐食性がよい防錆鋼板の要求が
高い。
防止用塩の散布により自動車の車体の腐食が激しくな
り、その防錆強化の一策として亜鉛めっき鋼板の適用が
進められているが、更に耐食性がよい防錆鋼板の要求が
高い。
これら亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上要求に対して亜
鉛のめっき付着量の増加による耐食性の向上が知られて
いるが、溶接性や加工性の著しい低下を起こすことか
ら、めっき付着量の増加以外の方法として、亜鉛自身の
溶解を、抑制する狙いで、各種合金めっき法が提案され
ている。これらの多くはFe、Ni、Coと言った鉄族元素を
合金成分として含有するものである。
鉛のめっき付着量の増加による耐食性の向上が知られて
いるが、溶接性や加工性の著しい低下を起こすことか
ら、めっき付着量の増加以外の方法として、亜鉛自身の
溶解を、抑制する狙いで、各種合金めっき法が提案され
ている。これらの多くはFe、Ni、Coと言った鉄族元素を
合金成分として含有するものである。
これらの亜鉛−鉄族系元素による電気亜鉛系合金めっ
き鋼板は、たとえば特公昭50−29821号公報、特公昭57
−61831号公報に見られる如く、未塗装あるいは、塗装
後の耐食性に優れる特徴があり、工業的に生産、実用化
されてきたが、更に一層の耐食性の向上が要求されてい
る。
き鋼板は、たとえば特公昭50−29821号公報、特公昭57
−61831号公報に見られる如く、未塗装あるいは、塗装
後の耐食性に優れる特徴があり、工業的に生産、実用化
されてきたが、更に一層の耐食性の向上が要求されてい
る。
これに対して、亜鉛ないし亜鉛系合金めっき中にCrを
含有させて耐食性の向上を計った電気めっき鋼板が各種
提案されている。例えば、特公昭59−3831及び59−4023
4号公報、特開昭61−130498、61−270398、62−54099号
公報等が開示されている。
含有させて耐食性の向上を計った電気めっき鋼板が各種
提案されている。例えば、特公昭59−3831及び59−4023
4号公報、特開昭61−130498、61−270398、62−54099号
公報等が開示されている。
これらは何れも加工性、化成処理性の観点からCr含有
率が５％以下と少なく、耐食性にとってCrの効果は不十
分である。この改善策としてCrの含有率増加による耐食
性の向上を狙った有機物とCrとの複合共析法が開発され
耐食性の改善に大きく寄与しているが加工性や化成処理
性の改善を目的として処理される上層めっきの密着性不
足など、更に一層の改善が望まれている。
率が５％以下と少なく、耐食性にとってCrの効果は不十
分である。この改善策としてCrの含有率増加による耐食
性の向上を狙った有機物とCrとの複合共析法が開発され
耐食性の改善に大きく寄与しているが加工性や化成処理
性の改善を目的として処理される上層めっきの密着性不
足など、更に一層の改善が望まれている。
発明が解決しようとする課題 このめっき層中のCr含有量を増すと加工性が低下し、
かつ化成処理性改善を目的とする上層めっきの密着性が
不十分である。更に有機物とのCrの共析でも、この改善
がCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の重要課題であ
る。本発明は、この加工性や上層めっきの密着性に優れ
たCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造法を確立
することにある。
かつ化成処理性改善を目的とする上層めっきの密着性が
不十分である。更に有機物とのCrの共析でも、この改善
がCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の重要課題であ
る。本発明は、この加工性や上層めっきの密着性に優れ
たCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造法を確立
することにある。
課題を解決するための手段 本発明は、Cr3+とカチオンポリマーとの共析により耐
食性と加工性に優れたCr含有亜鉛合金系有機分散めっき
鋼板を得るために、SO3 2-を一定量以上めっき液中に存
在せしめることを提案するものである。この様にSO3 2-
を一定量存在させる目的は、電気めっきに際し、めっき
液中のCr3+とカチオンポリマーが陽極表面で酸化され、
Cr6+とカチオンポリマーの酸化によるアニオン化の発生
を阻止することにある。
食性と加工性に優れたCr含有亜鉛合金系有機分散めっき
鋼板を得るために、SO3 2-を一定量以上めっき液中に存
在せしめることを提案するものである。この様にSO3 2-
を一定量存在させる目的は、電気めっきに際し、めっき
液中のCr3+とカチオンポリマーが陽極表面で酸化され、
Cr6+とカチオンポリマーの酸化によるアニオン化の発生
を阻止することにある。
本発明の要旨は、鋼板の表面にCr3+を10g/以上含
み、かつカチオンポリマーを10p.p.m以上含むCr含有亜
鉛合金系有機分散めっき用めっき液を用いて電気めっき
を行なうに際し、SO3 2-を1p.p.m以上添加保持しながら
電気めっきを行なうことにある。
み、かつカチオンポリマーを10p.p.m以上含むCr含有亜
鉛合金系有機分散めっき用めっき液を用いて電気めっき
を行なうに際し、SO3 2-を1p.p.m以上添加保持しながら
電気めっきを行なうことにある。
作用 電気めっきにおいては、本来Cr3+やカチオンポリマー
は陰極、すなわち鋼板に引き寄せられて還元されて電析
する性質を有するが、隔膜を使用しないめっき装置で電
気めっきを行なうときは、機械的な作用により、陽極に
近づくため酸化される。このため下記のような酸化反応
により Cr3+−3e＝Cr6+ （１） Ｒ（NH3）＋＋O2＝Ｒ′（NH3）＋（COO）− （２） Cr6+やＲ′（NH3）＋（COO）−がめっき液中に発生し、
これが鋼板枝の電析を妨げるほか、共析してめっきの加
工性低下の原因となっている。此の現象はめっき溶液中
のCr3+濃度及びカチオンポリマーの濃度が或量を越すと
顕著になる。めっき液のpHが0.5〜6.5の酸性から中性に
かけての亜鉛系合金めっき液に対しては、Cr3+濃度で10
g/ぐらいから、またカチオンポリマーの濃度で10p.p.
mぐらいからこの現象が顕著となる。
は陰極、すなわち鋼板に引き寄せられて還元されて電析
する性質を有するが、隔膜を使用しないめっき装置で電
気めっきを行なうときは、機械的な作用により、陽極に
近づくため酸化される。このため下記のような酸化反応
により Cr3+−3e＝Cr6+ （１） Ｒ（NH3）＋＋O2＝Ｒ′（NH3）＋（COO）− （２） Cr6+やＲ′（NH3）＋（COO）−がめっき液中に発生し、
これが鋼板枝の電析を妨げるほか、共析してめっきの加
工性低下の原因となっている。此の現象はめっき溶液中
のCr3+濃度及びカチオンポリマーの濃度が或量を越すと
顕著になる。めっき液のpHが0.5〜6.5の酸性から中性に
かけての亜鉛系合金めっき液に対しては、Cr3+濃度で10
g/ぐらいから、またカチオンポリマーの濃度で10p.p.
mぐらいからこの現象が顕著となる。
この対策として、（１）これらの妨害イオンや生成物
をめっき液から系外に除外する方法、（２）隔膜を使用
してCr3+やカチオンポリマーの陽極への接近を防ぐ方
法、（３）還元剤により発生したCr6+やＲ′（NH3）＋
（COO）−を還元する方法等が挙げられる。
をめっき液から系外に除外する方法、（２）隔膜を使用
してCr3+やカチオンポリマーの陽極への接近を防ぐ方
法、（３）還元剤により発生したCr6+やＲ′（NH3）＋
（COO）−を還元する方法等が挙げられる。
（１）の方法は処理に時間を要しめっき液のような大
量処理には不向きである。（２）の方法はめっき槽の構
造が複雑になり、電流密度や液温さらにはめっき液のpH
に制限が出来るため鋼板の電気めっき法としては不向き
である。従って（３）の還元剤による方法が一番適して
いることになるが、還元剤の選択が重要になる。
量処理には不向きである。（２）の方法はめっき槽の構
造が複雑になり、電流密度や液温さらにはめっき液のpH
に制限が出来るため鋼板の電気めっき法としては不向き
である。従って（３）の還元剤による方法が一番適して
いることになるが、還元剤の選択が重要になる。
この還元剤としてSO3 2-をめっき液中に存在させ、還
元効果を現わさせると同時にアニオンである性質を利用
して陽極の周囲に集積せしめ還元性雰囲気を形成させCr
6+やＲ′（NH3）＋（COO）−の発生を阻止する方法が本
発明の基本である。
元効果を現わさせると同時にアニオンである性質を利用
して陽極の周囲に集積せしめ還元性雰囲気を形成させCr
6+やＲ′（NH3）＋（COO）−の発生を阻止する方法が本
発明の基本である。
具体的には鋼板の表面にCr3+を10g/以上含み、かつ
カチオンポリマーを10p.p.m以上含むCr含有亜鉛合金系
有機分散めっき用めっき液を用いて電気めっきを行なう
に際し、SO3 2-を1p.p.m以上添加保持しながら電気めっ
きを行なうことを提案するものである。
カチオンポリマーを10p.p.m以上含むCr含有亜鉛合金系
有機分散めっき用めっき液を用いて電気めっきを行なう
に際し、SO3 2-を1p.p.m以上添加保持しながら電気めっ
きを行なうことを提案するものである。
一般に亜硫酸のめっき液中への添加量はめっき液中の
Cr3+、カチオンポリマー（Ｒ）、さらに電流密度によっ
て決まる。鋼板の連続めっき設備での実験結果からSO3
2-の必要量（Ｃ）を整理すれば下記のような関係式で整
理される。
Cr3+、カチオンポリマー（Ｒ）、さらに電流密度によっ
て決まる。鋼板の連続めっき設備での実験結果からSO3
2-の必要量（Ｃ）を整理すれば下記のような関係式で整
理される。
（［Cr3+］２＋［Ｒ］×104）×［Ｉ］×10-6≦Ｃ I:A/dm2 Cr3+:g/ R:g/ C:p.p.m SO3 2-の投入法としては（１）亜硫酸ガスをめっき液
中に直接吹き込む方法、（２）K2SO3、Na2SO3、（NH3）
2SO3等亜硫酸塩を添加する方法、等が利用できる。此の
場合注意しなくてはならない点は、SO3 2-酸化によるSO4
2-の増加で、めっき液中の全硫酸根が次第に増加し、め
っき皮膜の特性に影響を与えるのでその除去が必要とな
る。この除去方法として（１）Ca、Sr、Ba等の炭酸塩を
投入し、難溶性の硫酸塩の沈澱にして系外に除去する方
法、（２）イオン交換樹脂による方法、（３）めっき液
の一部ダンピング法等があり、これらの方法より適当な
方法を選んで処理することが出来る。
中に直接吹き込む方法、（２）K2SO3、Na2SO3、（NH3）
2SO3等亜硫酸塩を添加する方法、等が利用できる。此の
場合注意しなくてはならない点は、SO3 2-酸化によるSO4
2-の増加で、めっき液中の全硫酸根が次第に増加し、め
っき皮膜の特性に影響を与えるのでその除去が必要とな
る。この除去方法として（１）Ca、Sr、Ba等の炭酸塩を
投入し、難溶性の硫酸塩の沈澱にして系外に除去する方
法、（２）イオン交換樹脂による方法、（３）めっき液
の一部ダンピング法等があり、これらの方法より適当な
方法を選んで処理することが出来る。
尚本発明が対象とすCr含有亜鉛合金系有機分散めっき
とは、 １）Zn−Cr−カチオンポリマーめっき ２）Zn−Ni−Cr−カチオンポリマーめっき ３）Zn−Co−Cr−カチオンポリマーめっき ４）Zn−Fe−Cr−カチオンポリマーめっき ５）Zn−Mn−Cr−カチオンポリマーめっき ６）Zn−Sn−Cr−カチオンポリマーめっき ７）Zn−Ni−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき ８）Zn−Co−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき ９）Zn−Fe−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき 10）Zn−Mn−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき 11）Zn−Sn−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき 12）Zn−Mn−Cr−Ni−難溶性無機酸化物−カチオンポリ
マーめっき 13）Zn−Sn−Cr−Ni−難溶性無機酸化物−カチオンポリ
マーめっき 14）Zn−Ni−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 15）Zn−Co−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 16）Zn−Fe−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 17）Zn−Mn−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 18）Zn−Sn−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 19）Zn−Mn−Cr−Ni−難溶性金属粉−カチオンポリマー
めっき 20）Zn−Sn−Cr−Ni−難溶性金属粉−カチオンポリマー
めっき 21）Zn−Fe族元素の複数種−Cr−カチオンポリマーめっ
き 22）Zn−Mn−Fe族元素の複数種−Cr−カチオンポリマー
めっき 23）Zn−Sn−Fe族元素の複数種−Cr−カチオンポリマー
めっき 24）Zn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性酸化物−カチオ
ンポリマーめっき 25）Zn−Mn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性無機酸化物
−カチオンポリマーめっき 26）Zn−Sn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性無機酸化物
−カチオンポリマーめっき 27）Zn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性金属粉−カチオ
ンポリマーめっき 28）Zn−Mn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性金属粉−カ
チオンポリマーめっき 29）Zn−Sn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性金属粉−カ
チオンポリマーめっき 30）上に記した７）〜13）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性窒化物に置き換えためっき 31）上に記した24）〜26）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性窒化物に置き換えためっき 32）上に記した７）〜13）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性炭化物に置き換えためっき 33）上に記した24）〜26）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性炭化物に置き換えためっき ここに述べる（１）カチオンポリマーとは分子量が20
0以上で−COOH基、−OH基をその骨格からはずしたとき
水に不溶性である有機樹脂で、アミン基を有する物を指
す。具体的には下記の様な有機樹脂を指す。
とは、 １）Zn−Cr−カチオンポリマーめっき ２）Zn−Ni−Cr−カチオンポリマーめっき ３）Zn−Co−Cr−カチオンポリマーめっき ４）Zn−Fe−Cr−カチオンポリマーめっき ５）Zn−Mn−Cr−カチオンポリマーめっき ６）Zn−Sn−Cr−カチオンポリマーめっき ７）Zn−Ni−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき ８）Zn−Co−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき ９）Zn−Fe−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき 10）Zn−Mn−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき 11）Zn−Sn−Cr−難溶性無機酸化物−カチオンポリマー
めっき 12）Zn−Mn−Cr−Ni−難溶性無機酸化物−カチオンポリ
マーめっき 13）Zn−Sn−Cr−Ni−難溶性無機酸化物−カチオンポリ
マーめっき 14）Zn−Ni−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 15）Zn−Co−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 16）Zn−Fe−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 17）Zn−Mn−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 18）Zn−Sn−Cr−難溶性金属粉−カチオンポリマーめっ
き 19）Zn−Mn−Cr−Ni−難溶性金属粉−カチオンポリマー
めっき 20）Zn−Sn−Cr−Ni−難溶性金属粉−カチオンポリマー
めっき 21）Zn−Fe族元素の複数種−Cr−カチオンポリマーめっ
き 22）Zn−Mn−Fe族元素の複数種−Cr−カチオンポリマー
めっき 23）Zn−Sn−Fe族元素の複数種−Cr−カチオンポリマー
めっき 24）Zn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性酸化物−カチオ
ンポリマーめっき 25）Zn−Mn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性無機酸化物
−カチオンポリマーめっき 26）Zn−Sn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性無機酸化物
−カチオンポリマーめっき 27）Zn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性金属粉−カチオ
ンポリマーめっき 28）Zn−Mn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性金属粉−カ
チオンポリマーめっき 29）Zn−Sn−Fe族元素の複数種−Cr−難溶性金属粉−カ
チオンポリマーめっき 30）上に記した７）〜13）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性窒化物に置き換えためっき 31）上に記した24）〜26）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性窒化物に置き換えためっき 32）上に記した７）〜13）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性炭化物に置き換えためっき 33）上に記した24）〜26）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性炭化物に置き換えためっき ここに述べる（１）カチオンポリマーとは分子量が20
0以上で−COOH基、−OH基をその骨格からはずしたとき
水に不溶性である有機樹脂で、アミン基を有する物を指
す。具体的には下記の様な有機樹脂を指す。
Ａ）カチオン化オレフィン樹脂 Ｂ）カチオン化アクリル樹脂 Ｃ）カチオン化ビニール樹脂 Ｄ）カチオン化エポキシ樹脂 Ｅ）カチオン化ポリエステル樹脂 Ｆ）カチオン化ウレタン樹脂 Ｇ）カチオン化天然樹脂 Ｈ）カチオン化アミノ樹脂 Ｉ）カチオン化イミド樹脂 Ｊ）カチオン化アミド樹脂 Ｋ）ポリアミノスルフォネート 又、ここで言う（２）難溶性酸化物とは下記の元素の
酸化物粒子或はこの酸化物で其表面が70％以上おおわれ
た粒子を言う。
酸化物粒子或はこの酸化物で其表面が70％以上おおわれ
た粒子を言う。
Ti、Si、Al、Nb、Zr、Ta、Pb、In、Hf、Ｗ、Os 更に又、ここで言う（３）難溶性窒化物とは下記の元
素の窒化物粒子或はこの窒化物で其表面が70％以上おお
われた粒子を言う。
素の窒化物粒子或はこの窒化物で其表面が70％以上おお
われた粒子を言う。
Ti、Si、Al、Nb、Zr、Ta、Pb、In、Hf、Ｗ、Os、Ｂ、
Co、Fe、Ni 更に又、ここで言う（４）難溶性炭化物とは下記の元
素の炭化物粒子或はこの炭化物で其表面が70％以上おお
われた粒子を言う。
Co、Fe、Ni 更に又、ここで言う（４）難溶性炭化物とは下記の元
素の炭化物粒子或はこの炭化物で其表面が70％以上おお
われた粒子を言う。
Ti、Si、Al、Nb、Zr、Ta、Pb、In、Hf、Ｗ、Os、Ｂ、
Co、Fe、Ni 尚又ここに記した（５）難溶性金属粉とはめっき液に
溶けにくい金属粉を指すもので、具体的に例を挙げれば
下記のようになる。
Co、Fe、Ni 尚又ここに記した（５）難溶性金属粉とはめっき液に
溶けにくい金属粉を指すもので、具体的に例を挙げれば
下記のようになる。
Ti、Si、Al、Nb、Zr、Ta、Pb、In、Hf、Ｗ、Os、Au、
Ag、Co、Fe、Ni 実施例 実施例１ 電気めっき液として、Zn2+を42g/、Ni2+を21g/、
Cr3+を16.5g/、又カチオンポリマーとして、その分子
量が3500のポリアミンスルフォンを2g/含むめっき液
を硫酸塩及び硫酸クロムを使用して作る。このめっき液
を硫酸を用いてpH＝1.5に調整した後、常温で鉛電極を
陽極とし、極比1:1にして電流密度80A/dm2で板厚0.75の
冷延鋼板に電気めっきを行ないZn:Cr:Ni:カチオンポリ
マーの比が86.5:9:4:0.5のCr含有亜鉛合金系有機分散め
っき鋼板を得た。
Ag、Co、Fe、Ni 実施例 実施例１ 電気めっき液として、Zn2+を42g/、Ni2+を21g/、
Cr3+を16.5g/、又カチオンポリマーとして、その分子
量が3500のポリアミンスルフォンを2g/含むめっき液
を硫酸塩及び硫酸クロムを使用して作る。このめっき液
を硫酸を用いてpH＝1.5に調整した後、常温で鉛電極を
陽極とし、極比1:1にして電流密度80A/dm2で板厚0.75の
冷延鋼板に電気めっきを行ないZn:Cr:Ni:カチオンポリ
マーの比が86.5:9:4:0.5のCr含有亜鉛合金系有機分散め
っき鋼板を得た。
この際亜硫酸ソーダを添加してめっき液中の亜硫酸根
を0.1、0.4、1.0、3.0、10、80、200、1000ppmに保ちな
がら付着量30g/m2のめっきを行ないその効果を調べた。
更にこのZn:Cr:Ni:カチオンポリマーの比が86.5:9:4:0.
5のCr含有亜鉛合金系分散めっき鋼板の上層にZn:Niの比
が88:12の上層めっきを、通常の亜鉛・ニッケル合金め
っき液である、Zn2+が30g/、Ni2+が37g/、pH＝1.1
のめっき液を用いて3g/m2めっきした。
を0.1、0.4、1.0、3.0、10、80、200、1000ppmに保ちな
がら付着量30g/m2のめっきを行ないその効果を調べた。
更にこのZn:Cr:Ni:カチオンポリマーの比が86.5:9:4:0.
5のCr含有亜鉛合金系分散めっき鋼板の上層にZn:Niの比
が88:12の上層めっきを、通常の亜鉛・ニッケル合金め
っき液である、Zn2+が30g/、Ni2+が37g/、pH＝1.1
のめっき液を用いて3g/m2めっきした。
第１図のめっき液中の亜硫酸濃度のppm値を対数目盛
りで横軸に、又得られためっき鋼板のカップ絞り後のめ
っき剥離量mg値にて表わした加工性を縦軸にして両者の
関係を整理した図である。
りで横軸に、又得られためっき鋼板のカップ絞り後のめ
っき剥離量mg値にて表わした加工性を縦軸にして両者の
関係を整理した図である。
加工性の評価は、直径が50mmのカップ絞りを行ない、
その側壁部のめっき層の崩壊具合いをセロテープを貼っ
て引き剥して回収し化学分析にてパウダリング量を算定
した。亜硫酸根が1ppmを越すとパウダリングが減少し良
好な加工性を持つめっき層が得られることが分かる。
その側壁部のめっき層の崩壊具合いをセロテープを貼っ
て引き剥して回収し化学分析にてパウダリング量を算定
した。亜硫酸根が1ppmを越すとパウダリングが減少し良
好な加工性を持つめっき層が得られることが分かる。
第２図はめっき液中の亜硫酸濃度のppm値を対数目盛
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後の低温チッ
ピングによる上層めっきの剥離面積百分率比を縦軸にと
って整理したものである。
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後の低温チッ
ピングによる上層めっきの剥離面積百分率比を縦軸にと
って整理したものである。
塗装は代表的な自動車塗装を模して、りん酸塩として
は日本パーカー製Bt3040による皮膜を2.3g/m2を施し、
又カチオン電着塗装としてＵ−600を30ミクロン塗装
し、更に中塗りとして関西ペイントのルガベークKPX 36
を35ミクロン、上塗りとして関西ペイントのルガベーク
B 531を35ミクロン塗布してグラベロ試験機を用いて低
温チッピングを行なった。低温チッピングは−20℃に試
験片を冷やし、５号採石片200gを150ミリ×50ミリの大
きさの試験片に投射して行った。
は日本パーカー製Bt3040による皮膜を2.3g/m2を施し、
又カチオン電着塗装としてＵ−600を30ミクロン塗装
し、更に中塗りとして関西ペイントのルガベークKPX 36
を35ミクロン、上塗りとして関西ペイントのルガベーク
B 531を35ミクロン塗布してグラベロ試験機を用いて低
温チッピングを行なった。低温チッピングは−20℃に試
験片を冷やし、５号採石片200gを150ミリ×50ミリの大
きさの試験片に投射して行った。
第３図はめっき液中の亜硫酸濃度のppm値を対数目盛
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後耐食性を、
カット傷付け部での塩水散布屋外暴露試験２年後のブリ
スター中のmm値で縦軸を表わし整理した図である。やは
り亜硫酸根の濃度を1ppm以上に保ったとき良好な耐食性
が得られた。
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後耐食性を、
カット傷付け部での塩水散布屋外暴露試験２年後のブリ
スター中のmm値で縦軸を表わし整理した図である。やは
り亜硫酸根の濃度を1ppm以上に保ったとき良好な耐食性
が得られた。
実施例２ 電気めっき液として、Zn2+を42g/、Ni2+を21g/、
Cr3+を16.5g/、又カチオンポリマーとして、その分子
量が3500のポリアミンスルフォンを2g/、更にその粒
径が10ミリミクロンのSiO2を50g/含むめっき液を硫酸
塩及び硫酸クロムを使用して作る。このめっき液を硫酸
を用いてpH＝2.5に調整した後、常温で鉛電極を陽極と
し、極比1:1にして電流密度80A/dm2で電気めっきを行な
いZn:Cr:Ni:カチオンポリマー：シリカの比が82.3:9:4:
0.5:4.2のCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得
た。
Cr3+を16.5g/、又カチオンポリマーとして、その分子
量が3500のポリアミンスルフォンを2g/、更にその粒
径が10ミリミクロンのSiO2を50g/含むめっき液を硫酸
塩及び硫酸クロムを使用して作る。このめっき液を硫酸
を用いてpH＝2.5に調整した後、常温で鉛電極を陽極と
し、極比1:1にして電流密度80A/dm2で電気めっきを行な
いZn:Cr:Ni:カチオンポリマー：シリカの比が82.3:9:4:
0.5:4.2のCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得
た。
この際亜硫酸ソーダを添加してめっき液中の亜硫酸根
を0.1、0.4、1.0、3.0、10、80、200、1000ppmに保ちな
がら付着量30g/m2のめっきを行ないその効果を調べた。
更にこのZn:Cr:Ni:カチオンポリマー：シリカの比が82.
3:9:4:0.5:4.2のCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板
の上層にZn:Niの比が88:12の上層めっきを、通常の亜鉛
・ニッケル合金めっき液である、Zn2+が30g/、Ni2+が
37g/、pH＝1.1のめっき液を用いて3g/m2めっきした。
を0.1、0.4、1.0、3.0、10、80、200、1000ppmに保ちな
がら付着量30g/m2のめっきを行ないその効果を調べた。
更にこのZn:Cr:Ni:カチオンポリマー：シリカの比が82.
3:9:4:0.5:4.2のCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板
の上層にZn:Niの比が88:12の上層めっきを、通常の亜鉛
・ニッケル合金めっき液である、Zn2+が30g/、Ni2+が
37g/、pH＝1.1のめっき液を用いて3g/m2めっきした。
第４図はめっき液中の亜硫酸濃度のppm値を横軸に、
又得られためっき鋼板のカップ絞り後のめっき剥離量mg
値にて表わした加工性を縦軸にして両者の関係を整理し
た図である。
又得られためっき鋼板のカップ絞り後のめっき剥離量mg
値にて表わした加工性を縦軸にして両者の関係を整理し
た図である。
加工性の評価は、直径が50mmのカップ絞りを行ない、
その側壁部のめっき層の崩壊具合いをセロテープを貼っ
て引き剥して回収し化学分析にてパウダリング量を算定
した。亜硫酸根が1ppmを越すとパウダリングが減少し良
好な加工性を持つめっき層が得られることが分かる。
その側壁部のめっき層の崩壊具合いをセロテープを貼っ
て引き剥して回収し化学分析にてパウダリング量を算定
した。亜硫酸根が1ppmを越すとパウダリングが減少し良
好な加工性を持つめっき層が得られることが分かる。
第５図はめっき液中の亜硫酸濃度のppm値を対数目盛
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後の低温チッ
ピングによる上層めっきの剥離面積百分率比を縦軸にと
って整理したものである。
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後の低温チッ
ピングによる上層めっきの剥離面積百分率比を縦軸にと
って整理したものである。
塗装は代表的な自動車塗装を模して、りん酸塩として
は日本パーカー製Bt3040による皮膜を2.3g/m2を施し、
又カチオン電着塗装としてＵ−600を30ミクロン塗装
し、更に中塗りとして関西ペイントのルガベークKPX 36
を45ミクロン、上塗りとして関西ペイントのルガベーク
B531を30ミクロン塗布してグラベロ試験機を用いて低温
チッピングを行なった。低温チッピングは−20℃に試験
片を冷やし、５号採石片200gを150ミリ×50ミリの大き
さの試験片に投射して行った。
は日本パーカー製Bt3040による皮膜を2.3g/m2を施し、
又カチオン電着塗装としてＵ−600を30ミクロン塗装
し、更に中塗りとして関西ペイントのルガベークKPX 36
を45ミクロン、上塗りとして関西ペイントのルガベーク
B531を30ミクロン塗布してグラベロ試験機を用いて低温
チッピングを行なった。低温チッピングは−20℃に試験
片を冷やし、５号採石片200gを150ミリ×50ミリの大き
さの試験片に投射して行った。
第６図はめっき液中の亜硫酸濃度のppm値を対数目盛
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後耐食性を、
カット傷付け部での塩水散布屋外暴露試験４年後のブリ
スター巾のmm値で縦軸を表わし整理した図である。やは
り亜硫酸根の濃度を1ppm以上に保ったとき良好な耐食性
が得られた。
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後耐食性を、
カット傷付け部での塩水散布屋外暴露試験４年後のブリ
スター巾のmm値で縦軸を表わし整理した図である。やは
り亜硫酸根の濃度を1ppm以上に保ったとき良好な耐食性
が得られた。
実施例３ 電気めっき液として、Zn2+を42g/、Cr3+を16.5g/
、カチオンポリマーとして、その分子量が5500のポリ
アミンスルフォンを5g/含むめっき液を硫酸塩及び硫
酸クロムを使用して作る。このめっき液を硫酸を用いて
pH＝2.0に調整した後、常温で鉛電極を陽極とし、極比
1:1にして電流密度80A/dm2で電気めっきを行ないZn:Cr:
カチオンポリマーの比が85:14.8:0.2のCr含有亜鉛合金
系有機分散めっき鋼板を得た。
、カチオンポリマーとして、その分子量が5500のポリ
アミンスルフォンを5g/含むめっき液を硫酸塩及び硫
酸クロムを使用して作る。このめっき液を硫酸を用いて
pH＝2.0に調整した後、常温で鉛電極を陽極とし、極比
1:1にして電流密度80A/dm2で電気めっきを行ないZn:Cr:
カチオンポリマーの比が85:14.8:0.2のCr含有亜鉛合金
系有機分散めっき鋼板を得た。
この際亜硫酸ソーダを添加してめっき液中の亜硫酸根
を5.0ppmに保ちながら付着量30g/m2のめっきを行ないそ
の効果を亜硫酸根の無添加の場合と比較した。
を5.0ppmに保ちながら付着量30g/m2のめっきを行ないそ
の効果を亜硫酸根の無添加の場合と比較した。
尚このZn:Cr:カチオンポリマーの比が85:14.8:0.2のC
r含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の上層にはZn:Niの
比が88:12の上層めっきを、通常の亜鉛・ニッケル合金
めっき液である、Zn2+が30g/、Ni2+を37g/、pH＝1.
1のめっき液を用いて3g/m2めっきした。
r含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の上層にはZn:Niの
比が88:12の上層めっきを、通常の亜鉛・ニッケル合金
めっき液である、Zn2+が30g/、Ni2+を37g/、pH＝1.
1のめっき液を用いて3g/m2めっきした。
第１表の本発明の方法１及び比較方法１にその結果を
示す。尚第１表から第３表では、直径50mmのカップ絞り
による側壁部のパウダリング発生量によるめっき層の加
工性評価、上層めっきの低温チッピングによる耐剥離性
の評価及び塗装後の耐食性のブリスター巾による評価は
実施例１に示した方法に従った。
示す。尚第１表から第３表では、直径50mmのカップ絞り
による側壁部のパウダリング発生量によるめっき層の加
工性評価、上層めっきの低温チッピングによる耐剥離性
の評価及び塗装後の耐食性のブリスター巾による評価は
実施例１に示した方法に従った。
又めっき層への陽極酸化生成物の混入が減少すること
による裸耐食性の改善効果は塩水噴霧試験での赤錆発生
迄の試験時間の比で整理し示した。
による裸耐食性の改善効果は塩水噴霧試験での赤錆発生
迄の試験時間の比で整理し示した。
更に又薄膜塗装型防錆鋼板の下地用めっきとしての性
能は上層めっきの代わりに50mg/m2の電解型クロメート
を施し、更にその上に0.8ミクロンの有機皮膜を、その
分子量が3500のエポキシ樹脂20％とシリカ６％とを含む
塗料を用いて塗布し、155℃に焼付けて製作した物を用
いて下記のごとき条件にて耐食性を評価した結果を示し
た。
能は上層めっきの代わりに50mg/m2の電解型クロメート
を施し、更にその上に0.8ミクロンの有機皮膜を、その
分子量が3500のエポキシ樹脂20％とシリカ６％とを含む
塗料を用いて塗布し、155℃に焼付けて製作した物を用
いて下記のごとき条件にて耐食性を評価した結果を示し
た。
［薄膜塗装型防錆鋼板用の下地めっきとしての耐食性評
価条件］ 40℃、３％NaClの塩水の浸漬7.5分、次いで70
℃、RH40以下での乾燥処理15分、更に50℃、RH98以上
での湿潤処理7.5分を１サイクルとして腐食による板厚
減少が0.05ミリに達する迄のサイクル数で耐食性を表わ
す。
価条件］ 40℃、３％NaClの塩水の浸漬7.5分、次いで70
℃、RH40以下での乾燥処理15分、更に50℃、RH98以上
での湿潤処理7.5分を１サイクルとして腐食による板厚
減少が0.05ミリに達する迄のサイクル数で耐食性を表わ
す。
第１表の本発明の方法１及び比較方法の比較から分か
るように亜硫酸を添加することにより、めっき層の特性
が改良されていることが分かる。
るように亜硫酸を添加することにより、めっき層の特性
が改良されていることが分かる。
実施例４ 電気めっき液として、Zn2+を32g/、Cr3+を16.5g/
、カチオンポリマーとして、その分子量が5500のポリ
アミンスルフォンを5g/含むめっき液を鉄族のイオン
としてNi2+、Fe2+或はCo2+を10g/から30g/の範囲で
めっき層の合金組成を第１表のごとく変えることを目的
に調整した、めっき液を硫酸塩及び硫酸クロムを使用し
て作た。このめっき液を硫酸を用いて2.6に調整した
後、常温で鉛電極を陽極とし、極比1:1にして電流密度8
0A/dm2で電気めっきを行ない、Cr含有亜鉛合金系有機分
散めっき鋼板を得た。
、カチオンポリマーとして、その分子量が5500のポリ
アミンスルフォンを5g/含むめっき液を鉄族のイオン
としてNi2+、Fe2+或はCo2+を10g/から30g/の範囲で
めっき層の合金組成を第１表のごとく変えることを目的
に調整した、めっき液を硫酸塩及び硫酸クロムを使用し
て作た。このめっき液を硫酸を用いて2.6に調整した
後、常温で鉛電極を陽極とし、極比1:1にして電流密度8
0A/dm2で電気めっきを行ない、Cr含有亜鉛合金系有機分
散めっき鋼板を得た。
この際亜硫酸ソーダを添加してめっき液中の亜硫酸根
を一定量添加しながら付着量30g/m2のめっきを行ないそ
の効果を亜硫酸根の無添加の場合と比較した。その結果
を、第１表の本発明の方法２から９に、亜硫酸添加の場
合を、また比較方法２と３に亜硫酸根添加の場合を示
す。めっき皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。
を一定量添加しながら付着量30g/m2のめっきを行ないそ
の効果を亜硫酸根の無添加の場合と比較した。その結果
を、第１表の本発明の方法２から９に、亜硫酸添加の場
合を、また比較方法２と３に亜硫酸根添加の場合を示
す。めっき皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。
実施例５ 電気めっき液として、Zn2+を30g/、Cr3+を18.5g/
、カチオンポリマーとして、その分子量が3500のポリ
アミンスルフォンを3g/含むめっき液を基本に、これ
に第２表の本発明の方法10から14迄及び従来法による比
較例４から６までに示すめっき組成に必要なイオン或は
難溶性酸化物を必要量添加しためっき液を使用して30g/
m2の電気めっきを行ない、Cr含有亜鉛合金系有機分散め
っき鋼板を得た。
、カチオンポリマーとして、その分子量が3500のポリ
アミンスルフォンを3g/含むめっき液を基本に、これ
に第２表の本発明の方法10から14迄及び従来法による比
較例４から６までに示すめっき組成に必要なイオン或は
難溶性酸化物を必要量添加しためっき液を使用して30g/
m2の電気めっきを行ない、Cr含有亜鉛合金系有機分散め
っき鋼板を得た。
この際亜硫酸ソーダを一定量添加しながら付着量30g/
m2のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合
と比較した。その結果は、第２表の本発明の方法10から
14に示す通りで、、亜硫酸添加の無い場合の、従来法に
よる比較例４から６の結果に比較して、めっき皮膜特性
の顕著な改善効果が認められる。
m2のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合
と比較した。その結果は、第２表の本発明の方法10から
14に示す通りで、、亜硫酸添加の無い場合の、従来法に
よる比較例４から６の結果に比較して、めっき皮膜特性
の顕著な改善効果が認められる。
実施例６ 電気めっき液として、Zn2+を30g/、Cr3+を18.5g/
、カチオンポリマーとして、その分子量が8500のカチ
オン化エポキシ樹脂を10g/、更にポリエチレングリコ
ールを5g/含むめっき液を基本に、これに第２表の本
発明の方法15から第３表の本発明の方法23迄及び第２表
の従来法による比較例７から第３表の比較例11までに示
すめっき組成に必要なイオン或は難溶性酸化物或は難溶
性金属粉末を必要量添加しためっき液を使用して30g/m2
の電気めっきを行ない、Cr含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板を得た。
、カチオンポリマーとして、その分子量が8500のカチ
オン化エポキシ樹脂を10g/、更にポリエチレングリコ
ールを5g/含むめっき液を基本に、これに第２表の本
発明の方法15から第３表の本発明の方法23迄及び第２表
の従来法による比較例７から第３表の比較例11までに示
すめっき組成に必要なイオン或は難溶性酸化物或は難溶
性金属粉末を必要量添加しためっき液を使用して30g/m2
の電気めっきを行ない、Cr含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板を得た。
この際亜硫酸ソーダを一定量添加しながら付着量30g/
m2のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合
と比較した。その結果は、第２表の本発明の方法15から
第３表の本発明の方法23迄及び第２表の従来法による比
較例７から第３表の比較例11までに示す通りで、亜硫酸
添加の無い場合に比較して、亜硫酸根の添加めっき液で
めっきすることにより、めっき皮膜特性の顕著な改善効
果が認められる。
m2のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合
と比較した。その結果は、第２表の本発明の方法15から
第３表の本発明の方法23迄及び第２表の従来法による比
較例７から第３表の比較例11までに示す通りで、亜硫酸
添加の無い場合に比較して、亜硫酸根の添加めっき液で
めっきすることにより、めっき皮膜特性の顕著な改善効
果が認められる。
実施例７ 電気めっき液として、Zn2+を35g/、Cr3+を12.5g/
、カチオンポリマーとして、その分子量が3500のカチ
オン化エポキシ樹脂を10g/、更にポリアミンスルフォ
ンを2g/含むめっき液を基本に、これに第４表の本発
明の方法24から30迄及び第４表の従来法による比較例12
から15までに示すめっき組成に必要なイオン及び或は難
溶性窒化物を必要量添加しためっき液を使用して30g/m2
の電気めっきを行ない、Cr含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板を得た。
、カチオンポリマーとして、その分子量が3500のカチ
オン化エポキシ樹脂を10g/、更にポリアミンスルフォ
ンを2g/含むめっき液を基本に、これに第４表の本発
明の方法24から30迄及び第４表の従来法による比較例12
から15までに示すめっき組成に必要なイオン及び或は難
溶性窒化物を必要量添加しためっき液を使用して30g/m2
の電気めっきを行ない、Cr含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板を得た。
この際亜硫酸ソーダを一定量添加しながら付着量30g/
m2のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合
と比較した。その結果は、第４表の本発明の方法24から
30迄及び第４表の従来法による比較例12から15までに示
す通りで、亜硫酸添加の無い場合に比較して、亜硫酸根
の添加めっき液でめっきすることにより、前記と同様、
めっき皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。
m2のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合
と比較した。その結果は、第４表の本発明の方法24から
30迄及び第４表の従来法による比較例12から15までに示
す通りで、亜硫酸添加の無い場合に比較して、亜硫酸根
の添加めっき液でめっきすることにより、前記と同様、
めっき皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。
実施例８ 電気めっき液として、Zn2+を30g/、Cr3+を15g/、
カチオンポリマーとして第５表の本発明の方法31から37
迄及び第５表の従来法による比較例17から19までに示す
めっき組成に必要なポリマー並びにイオンを必要量添加
しためっき液を使用して30g/m2の電気めっきを行ない、
Cr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得た。
カチオンポリマーとして第５表の本発明の方法31から37
迄及び第５表の従来法による比較例17から19までに示す
めっき組成に必要なポリマー並びにイオンを必要量添加
しためっき液を使用して30g/m2の電気めっきを行ない、
Cr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得た。
この際亜硫酸ソーダを一定量添加しながら付着量30g/
m2のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合
と比較した。その結果は、第５表の本発明の方法31から
37迄及び第５表の従来法による比較例16から19までに示
す通りで、亜硫酸添加の無い場合に比較して、亜硫酸根
の添加めっき液でめっきすることにより、同様のめっき
皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。
m2のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合
と比較した。その結果は、第５表の本発明の方法31から
37迄及び第５表の従来法による比較例16から19までに示
す通りで、亜硫酸添加の無い場合に比較して、亜硫酸根
の添加めっき液でめっきすることにより、同様のめっき
皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。
発明の効果 以上の本発明の実施例からも明らかなように、めっき
液への亜硫酸添加によりCr含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板の： プレス加工時の耐パウダリング性が、おおよそ３分の
１に減少する。
液への亜硫酸添加によりCr含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板の： プレス加工時の耐パウダリング性が、おおよそ３分の
１に減少する。
自動車用塗装系で塗装した後の、−20℃に於ける低温
チッピングに依る上層めっきの剥離量が減少する。
チッピングに依る上層めっきの剥離量が減少する。
塗装後の耐食性が改善される。
裸耐食性が向上する。
有機薄膜型防錆鋼板の下地めっきとして使用した場
合、耐食性が良くなる。
合、耐食性が良くなる。
等、めっきの特性改善が出来るので、より厳しい加工性
を要求するような用途での使用が可能となる。
を要求するような用途での使用が可能となる。
第１、４図は亜硫酸添加量と50mmφカップ絞り側壁部め
っきパウダリング発生量との関係、第２、５図は亜硫酸
添加量と上層めっきの低温チッピング剥離面積比率との
関係、第３、６図は亜硫酸添加量と３コート塗装後カッ
ト傷を入れて２年間塩水散布屋外暴露により発生するブ
リスター巾との関係をそれぞれ示す図である。
っきパウダリング発生量との関係、第２、５図は亜硫酸
添加量と上層めっきの低温チッピング剥離面積比率との
関係、第３、６図は亜硫酸添加量と３コート塗装後カッ
ト傷を入れて２年間塩水散布屋外暴露により発生するブ
リスター巾との関係をそれぞれ示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】鋼板の表面にCr3+を10g/以上含み、かつ
カチオンポリマーを10p.p.m以上含む、Cr含有亜鉛合金
系有機分散めっき用めっき液を用いて、電気めっきを行
うに際し、SO3 2-を1p.p.m以上保持するよう添加しなが
らめっきすることを特徴とする、耐食性と加工性に優れ
たCr含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11764090A JP2733865B2 (ja) | 1990-05-09 | 1990-05-09 | 耐食性と加工性に優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11764090A JP2733865B2 (ja) | 1990-05-09 | 1990-05-09 | 耐食性と加工性に優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0417699A JPH0417699A (ja) | 1992-01-22 |
| JP2733865B2 true JP2733865B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=14716700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11764090A Expired - Lifetime JP2733865B2 (ja) | 1990-05-09 | 1990-05-09 | 耐食性と加工性に優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2733865B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-09 JP JP11764090A patent/JP2733865B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0417699A (ja) | 1992-01-22 |
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