JPH04126235A - 高耐食性自動車用表裏異種表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車用表面処理鋼板に関わり、自動車車体
外面には耐衝撃剥離性・耐、外面錆性に優れたＺｎ−Ｃ
ｏ−Ｃｒ−ＡＪ！、Ｏｓ系複合電気めっきを施し、自動
車車体内面には穴あき耐食性に優れたＺｎ系めっき上に
さらにクロメートと所定の有機樹脂処理を施した表裏異
種表面処理鋼板に関する。

〈従来の技術〉 近年、自動車用鋼板の高耐食化が社会的な要請として注
目されており、この課題に応えるために各種の防錆鋼板
が提案され次第に定着しつつある。　これらの防錆鋼板
には、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛系合金めっき、電気亜
鉛めっき、電気亜鉛系合金めっきおよび有機皮膜系のジ
ンクリッチ塗装などによって表面処理を行なったものが
ある。

しかし、車体の外面と内面ではその腐食形態や環境条件
が異なるため、近年、自動車車体外板の表裏で特性の異
なる鋼板が要求されはじめた。

まず車体の内面、特に袋構造部や曲り部（ヘミング部）
では腐食環境が厳しく、さらに電着塗装のつきまわり性
も悪いので、その表面には高度な耐食性が要求される。

　それゆえ種々の防錆処理鋼板が検討されたが、上記の
表面処理鋼板では、耐食性が十分でない、　そこで、め
っき鋼板に有機被覆を施す複合被覆鋼板が開発された。

　しかし、この防錆塗装鋼板においても、プレス成型等
の加工部では皮膜の剥離を生じ、耐食性が劣化してしま
うという問題がある。　さらに、これらの改良を目的と
して、導電顔料を全く使用しない薄膜（０，３〜３μｍ
）で電着塗装を可能にした鋼板が、特開昭６２−２８９
２７４号、同６３−２２６３７号、同６３−３５７９８
号に提案されている。

これらの塗装鋼板に右いては、高耐食性、溶接性、プレ
ス成型性、電着時の外観および電着後の耐水２次密着性
に改善が認められるものの、いずれも皮膜を十分に架橋
剤で架橋した場合を前提としている。

さらに、最近では、プレス成形前は降伏強度が低く焼き
付は塗装時に降伏強度が増加する、いわゆる焼き付は硬
化性を有する素材が使用されつつあるが、この焼き付は
硬化性を生かすには、有機皮膜の焼き付は温度が１５０
℃以下であることが必要条件である。　また、生産性向
上のために１５０℃到達時間が１分以内、保持時間なし
という有機皮膜の乾燥、硬化の観点からは極めて厳しい
条件が要求される。

一方、車体外面における腐食は、フード・フェンダ−・
ドアなどでは走行時に凍結防止剤が散布された路面から
はねあげられた小石や砂等が塗膜面に当って素地に達す
る損傷を生じ。

この損傷部分に凍結防止剤、水分が浸潤することに起因
する。　したがって、従来の片面防錆処理鋼板では、外
側に石はね等で損傷部を生じると、素地鋼が腐食し赤錆
が発生するので、外面側にも何等かの防錆処理が必要で
ある。　すなわち、車体外面に使用する場合は、外面側
に塗装後の衝撃剥離性の優れた処理が、要求される。

この問題に対し表裏異種表面処理鋼板がいくつか提案さ
れている（例えば、特開昭５７−２０７１９３号、同５
８−８１９９１号、同５８−８４９９０号、同５８−９
１１８５号、同５８−１００６９１号、同５８−１１７
８９１号、同５８−１２３８９２号および同５８−２０
４１９３号等参照）、　これらの考え方をまとめると、 ■車体内面には、Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎ　ｔ、Ｚｎ−Ｆｅ等の
耐大あき性用めっきを施す。

■車体外面には、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等の合金めっ
きおよびＦｅ系めっきを上層に施した２層めっき等であ
る。

つまり、外面に対しては亜鉛−鉄系のめっきを提案する
ものが多（、これは鉄系めっきの塗料密着性が優れた点
を重視したものである。

また、亜鉛−ニッケルめっきの耐赤錆性に注目したもの
も見られる。　一方、内面に対しては特に明瞭な思想は
見られない。

すなわち、従来の表裏異種表面処理鋼板においては、表
裏の防錆処理の概念が明確に分離されておらず、表裏が
異なっためっきであってもかまわないどう程度の発想に
過ぎない。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、車体外面に対し塗料密着性などの塗装性を重視す
るためにＦｅ系Ｚｎ合金めつきを、また耐赤錆性を重視
するためＮｉ系のＺｎ合金めっきを使用することが提案
されてきた。　しかし、車体外面は常に傷つき環境にさ
らされるものであり、素地に達する傷がついた場合、Ｚ
ｎ−Ｆｅ合金めっきはめつき中のＦｅによる黄〜赤鎮が
発生しやすい、　また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきは当初は
適度の犠牲防食機能を有するが、腐食の進行に伴いＺｎ
が優先溶解し、めっき層中にＮｉまたはＮｉリッチ相力
′呟残留し始めるとガルバニック電流が逆にＺｎの溶解
を促進するように働き、赤錆発生を早めることが実環境
テストで判明した。

むしろ、犠牲防食能が前記合金めっきよりも強く、Ｚｎ
を主体（９５％以上）とするＺｎ−Ａｌ２ｘＯｓ系分散
めっきが、実環境では傷つき部の赤錆を発生しにくい。

さらに低温環境における飛石衝撃性についても、従来の
前記合金めっきはＺｎめっき、Ｚｎ−Ａｌ！ｔＯｓ系分
散めっ色分散もめっきが硬（、めっき内部応力も高いた
め、そのままでは低温時の耐衝撃性が劣っており、種々
の衝撃対策が提案されてきた（例えば、特公昭６３−１
８６７７号、同６１〜４３９号、同６３−１５３５８号
、特開昭５９−１０７０９５号、同６２−８３４８７号
、同６２−２２１３９７号、同６３−７３９３号、同６
３−７６８９２号参照）、　これらの方法は、通常のめ
っきを施す前に前処理を行ない、上層と異なるめっき相
を形成させるものである。　このように合金めっきを車
体外面に使用する場合は、低温時の耐衝撃剥離性を改善
するために、鋼板と合金めっきの界面に何等かの前処理
が必要、であり、そのために製造安定性や経済性に不具
合をきたすだけでなく、耐食性の劣化等の問題もあり、
満足のいく性能を持つめっきは得られていない。

また、車体内面については、Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−
Ｆｅあるいは、それらの２層めっき等の使用が挙げられ
るが、ヘミング部、袋構造部など塗料のつきにくい部分
では直接腐食性環境にさらされることになり、容易に穴
あきに至る可能性が高い、　そこで耐食性を高める方法
として、めっき付着量を上げる手段があるが、単にめっ
き付着量を上げるだけでは溶接性や加工時のパウダリン
グが劣化し、経済的にも問題がある。

本発明は、車体外面については良好な耐外面錆性・耐低
温チッピング性・耐水２次密着性を示し、車体内面につ
いては、良好な耐アルカリ性をもち、低温急速焼きっけ
条件においてもカチオン電着塗装時に界面で生じるアル
カリによる樹脂皮膜の溶出、軟膨潤化が起こらず、良好
な塗膜密着性を示すとともに、特に良好な加工後耐食性
を示す高耐食性自動車用表裏異種表面処理鋼板を提供す
ることを目的としている。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために本発明の第１の態様によれば
、鋼板の片面にＺｎを主体とし金属ＧｏおよびＣｏ酸化
物を全Ｃｏ量として０．　１〜ｌ　０ｗｔ％％Ｃｒ酸化
物およびＣｒ水酸化物を全Ｃｒ量として０．０５〜５ｗ
ｔ％、Ａｆｉ酸化物およびＡｌ水酸化物を全人β量とし
て０．０５〜８ｗｔ％含有させてなるＺｎ−Ｃ。

−Ｃｒ−Ａｌ３０．系複合電気めっきを２０〜６０　ｇ
ｅｍ”施し、他の片面に２０〜５０ｇ／−意のＺｎ系め
っきを施した上にＣｒ換算で５〜５００　ｗ、ｇ／腸３
のクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に５
００〜５０００のエポキシ当量を有するエピクロルヒド
リン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に
対しイソシアネート化合物１０〜１００重量部を反応さ
せたエポキシ当量１０００〜５００．０のウレタン変性
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．５〜１．
０モルのジアルカノールアミンを付加した変性エポキシ
樹脂１００重量部に、シリカを１０−１５０重量部配合
した樹脂組成物を、固形皮膜として０．３〜４．０ｇ７
ｍ”の付着量で形成してなることを特徴とする高耐食性
自動車用表裏異種表面処理鋼板が提供される。

また、本発明の第２の態様によれば、鋼板の片面にＺｎ
を主体とし金属Ｃｏおよび００Ｍ化物を全Ｃｏ量として
Ｏ，１〜１０ｗｔ％、Ｃｒ酸化物およびＣｒ水酸化物を
全Ｃｒ量として０．０５〜５ｗｔ％、Ａｉ酸化物および
Ａｎ水酸化物を全Ａｌ量として０．０５〜８ｗｔ％含有
し、さらにＳ　１０　＊　ｌＴ　Ｉ　Ｏ＊　＋　Ｚ　ｒ
　Ｏ＊　＋５ｂｎＯｓのうちの少なくとも１種以上を含
むＺｎ系複合電気めっき鋼板を２０〜６０ｇ／−１施し
、他の片面に２０〜５０　ｇｅｍ”のＺｎ系めっきを施
した上にＣｒ換算で５〜５００■ｇ／ｍ２のクロメート
皮膜を有し、該クロメート皮、膜の上部に５００〜５ｏ
ｏｏのエポキシ当量を有するエピクロルヒドリン−ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対しインシ
アネート化合物１０〜１００重量部を反応させたエポキ
シ当量１０００〜５０００のウレタン変性エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対し、０．５〜１．０モルのジア
ルカノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂１００重
量部に、シリカをｌθ〜１５０重量部配合し置部脂組成
物を、固形皮膜として０．３〜４．０ｇ／ｍ”の付着量
で形成してなることを特７徴とする高耐食性自動車用表
裏異種表面処理鋼板が提供される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において鋼板の片面、すなわち車体外面側は、Ｚ
　ｎ　−Ｃｏ　−Ｃｒ　−Ａ　ｊ！　ｍ　Ｏｓ系複合電
気めっきが施される。

具体的には、Ｚｎめっき層中に金属ＣｏおよびＣｏ酸化
物を全Ｃｏ量として０．ｌＮ１０ｗｔ％含有し、Ｃｒ酸
化物およびＣｒ水酸化物を全Ｃｒ量として０．０５〜５
ｗｔ、％、Ａｎ酸化物およびＡｎ水酸化物を全人β量と
して０．０５〜８ｗｔ％含有させてなるＺｎ−Ｃ。

−Ｃｒ−Ａｍ！□Ｏｓ系分散めっきが施される。

Ｃｏは、Ｚｎめっき中に微量存在すると耐食性が向上す
る。　これは、腐食過程でＣｏ”が生成し、保護効果の
優れた腐食生成物の生成と、その安定性に寄与するから
である。　全Ｇｏとしての含有量を０．１〜１０ｗｔ％
とする理由は、ＧｏがＱ、１ｗｔ％未満では耐食性向上
効果が発揮されず、１０．０ｗｔ％を超えると上記効果
が飽和するだけでな（１合金含有率の上昇とともにめっ
き層の硬度が高くなり、耐低温チッピング性が劣化する
からである。

Ｃｒは、Ｃｏ、Ａｌとの共存で腐食初期において著しい
耐食性の改善効果を示す、　さらに、Ｃｒは塗膜密着性
を向上させる効果が著しい−全Ｃｒとしての含有量を０
．０５〜５ｗｔ％とする理由は％Ｃｒが０．０５ｗｔ％
未満では、Ｃｏ、Ａｌと共存しても耐食性向上効果が認
められず、５ｗｔ％を超えると上記の効果が飽和するだ
けでなく、めっき密着性がやや低下し、耐低温チッピン
グ性が劣化するからである。

Ａ２は、めっき層中に酸化物あるいは水酸化物の形で共
析しており、めっき層中へのＣｒの共析の促進と、Ｃｏ
、Ｃｒとともに腐食環境下で緻密で安定な腐食生成物皮
膜を形成し、Ｚｎの溶出を抑制する効果を有する。　全
Ａｌとしての含有量を０．０５〜８ｗｔ％とする理由は
、Ａｌが０．０５ｗｔ％未満では、耐食性の向上が見ら
れず、８ｗｔ％を超えるとめっき密着性がやや低下し、
耐低温チッピング性が劣化するからである。

また、上記めっきの付着量は２０〜６０　ｇ／ｍ”とす
るｅ　　２０　ｇ／ｖａ”未満では、低温チッピング後
の赤錆発生までの寿命も短く、耐外面鎮性が不安定であ
り、６０ｇ／■２を超えると溶接性が劣化する。

さらに上記Ｚ　ｎ　　Ｃｏ　−Ｃｒ　−Ａ　１２　ｍ　
Ｏａ系分散めっき中に、Ｓ　ｉ　Ｏ＊　　　Ｔ　ｉ　Ｏ
＊Ｚｒ０ａ　、Ｓｔｚ　Ｏｌのうちの少なくとも１種以
上を含有させることで、塗膜密着性・耐低温チッピング
性を損なうことなく耐食性を向上させることが可能であ
る。　これら酸化物の含有量は限定しないが、Ｏ，１〜
３ｗｔ％が適当である。　これらの酸化物がめつき層に
入ると、腐食時、酸化物のもつＭ−ＯＨ（Ｍ＝Ｓ　ｉ　
。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ）基による水素結合が生じ、めっき表
面を被覆し、めっきの溶出を抑制すると推定される。

一方、鋼板の他の片面、すなわち車体内面側の下地めっ
きとしては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板
、電気亜鉛合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、
Ｚｎ−Ａｌ．Ｚｎ−Ｍｎなど）、合金化溶融亜鉛めっき
（Ｚｎ−Ａ［、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｍｇ）、溶融アルミ
めっき鋼板、分散めっき鋼板、あるいはこれらを多層に
施した複層めつき鋼板のいずれを用いてもよい、　前記
めっきの付着量は２０〜５０ｇ１〜２とする。　　２０
　ｇ／ｍ”未満では、耐食性が不十分となり、５０　ｇ
／ｍ”を超えると、加工時、めっき剥離が生じやす（な
るとともに、経済的に不利である。

前記めっき鋼板の上に、後述の有機皮膜の密着性を向上
させ、ひいてはその耐食性を向上させるためにクロメー
ト処理を行なう、　このクロメート処理は、金属クロム
として５〜５００１Ｉｇ／ＩＢ″　望ましくはｌＯ〜２
００Ｉ１ｇｌ−３が良い＊　　５　ｍｇ／ｍ”未満では
、耐食性が不足するだけでなく、有機皮膜との密着性も
劣る。

５００−ｇ／ｌＩ″超では、加工性・溶接性が劣化する
ので好ましくない、　５園ｇ／−３以上ｌＯＢ／膳”未
満では、密着性は良好であるが耐食性に若干不足し、ま
た、５００■ｇ／Ｉｌ＊以下２００＋＋ｇ／ｍ２超では
加工性は良好であるが溶接性に若干問題があるので望ま
しくは１０〜２００ｍｇ１〜８の付着量が適当である。

　クロメート処理方法としては、反応型、塗布型、電解
型等の公知のいずれの方法によってもよい、。

次に、このようにしてなるクロメート皮膜の上層に有機
高分子樹脂皮膜を形成するにあたり、その最適条件につ
いて以下に述べる。

まず、本発明で用いられる５００〜５０００のエポキシ
当量を有するエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンのみを縮合反応させた縮合物である。

エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂以外に脂肪族エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂構造のみからなるもの、あるいは上記
エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を共重
合したもの、さらにジカルボン酸、モノカルボン酸との
反応によるエポキシエステル等が挙げられるが、加工部
耐食性に着目した場合、エピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型を用いるのがもっとも良好である。

具体例としては、エピコート１００１．１００４．１０
０７．１００９（いずれもシェル化学社製）等の市販品
が挙げられ、これらを単独あるいは混合物として用いて
も良い。

ここで、エポキシ当量が５００〜５０００の範囲でなけ
ればならない理由を述べる。

エポキシ当量が、５００未満では、必然的に樹脂の分子
量が低くなりすぎ、十分な耐アルカリ性が得られず、電
着後の塗膜密着性が低下する。　また、エポキシ当量が
５０００超では、エポキシ基に付加すべきジアルカノー
ルアミンの量が少なくなり、シリカとの十分な補強効果
が不足し、やはり電着後の塗膜密着性が低下する。

このような樹脂に加工性および高分子化による耐アルカ
リ性を付与するために、イソシアネート化合物を反応さ
せることにより。

１０００〜５０００のエポキシ当量を有するウレタン化
エポキシ樹脂が得られる。

イソシアネート化合物をエピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂に反応させるにあたり、その重
量比はエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、１０−１００重量部が好ま
しい。

エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１００重量部に対し、イソシアネート化合物が１０重量
部未満では加工性が不足するだけでなく、高分子化が不
十分なため、良好な耐アルカリ性が得られず、電着時に
皮膜の溶出、軟膨潤が起こり、電着後の塗装密着性を劣
化させ好ましくない、　また、イソシアネート化合物が
１００重量部を超えると、樹脂の高分子化が進みすぎる
。　これは、必然的に塗料の粘度上昇を招き、塗装性を
低下させるためやはり好ましくない。

使用されるイソシアネート化合物は、１分子中に少なく
とも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族、
または芳香族化合物、もしくはそれらの化合物を多価ア
ルコールで部分反応せしめた化合物である。　例えば、
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２．４−
または２．６−）リレンジイソシアネートまたはｐ−キ
シレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートの単独または混合物
、あるいは多価アルコール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどの多価アルコール）との反応生成
物で、１分子中に少な（とも２個のイソシアネート基が
残存する化合物が挙げられる。　エピクロルヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とイソシアネート化合
物との反応は、無触媒でも十分可能であるが、必要に応
じて公知の触媒、例えば第３級アミン、有機化合物等を
添加することもできる。

また、得られたウレタンエポキシ樹脂のエポキシ当量は
、１０００〜５０００の範囲でなければならない、　エ
ポキシ当量が１０００未満の場合、樹脂の分子量が小さ
いため十分な耐アルカリ性が得られず、電着時に皮膜の
溶出、軟膨潤が起こる。

また、前記エポキシ当量が５０００超ではエポキシ基の
濃度が低すぎて、付加す、るアルカノールアミンの量が
少なく、シリカによる十分な補強効果が得られない。

このようにして得られたエポキシ当量が１０００〜５０
００のウレタン化エポキシ樹脂のエポキシ基に、さらに
ジアルカノールアミンを付加する。　上記ウレタン化エ
ポキシ樹脂のエポキシ基に付加するジアルカノールアミ
ンの付加量は、エポキシ基１モルに対し０．５〜１．０
モルが好ましい、　ジアルカノールアミンをエポキシ基
１モルに対し０．５モル以上付加することにより、シリ
カとの十分な補強効果が得られるため、電着時に界面で
発生するアルカリによる皮膜の膨潤防止効果が向上し、
塗膜密着性の劣化防止の効果が向上する。　ジアルカノ
ールアミンの付加量が１．０モルを超えるとその超えた
分はエポキシ基に付加せず、経済的でないばかりでなく
、未反応分として塗膜中に残存し、耐食性、２次密着性
を低下させる。

使用されるジアルカノールアミンとルては、ジェタノー
ルアミン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミン
等が挙げられる。　このようにして得られた複合体樹脂
に、さらにシリヵを含有させ、防食効果を向上させる。

シリカは、前記樹脂組成物１００重量部（固形分）に対
し、固形分で１０〜１５０重量部の割合で配合される。

　シリカ配合量が１０重量部未満では耐食性向上効果が
期待できず、また１５０重量部超では２コート塗装後の
塗膜の密着性および加工性が低下してしまう。

使用するシリカとしては、コロイダルシリカ、ヒユーム
ドシリカが挙げられるが、いずれを使用してもよい。

以上のように配合してなる本発明°の樹脂組成物をめっ
き鋼板のクロメート皮膜の上部に被覆する方法は、ロー
ルコート、スプレー　シャワーコートなどのいずれでも
よ（、また乾燥・硬化のための加熱処理時の板温として
は。

１００〜２００℃あればよいが、とりわけ１５０℃以下
の温度でも十分に硬化す、るので、ＢＨ性鋼板に適用す
る場合に、鋼板のＢＨ性を損なわない著しい効果が得ら
れる。

樹脂組成物の乾燥塗膜厚、すなわち固形皮膜の付着量と
しては、０．３〜４．０ｇ／ｍ”である必要があり、と
りわけ０．５〜２．０ｇ／ｍ”が好ましい、　　０．３
ｇ／ａ＋”未満では十分な耐食性が得られず、また４、
０ｇ／ｍ”超では加工性が劣化し好ましくない。

次に、本発明の表面処理鋼板の好適な製造方法について
述べる。

電気めっきを行う電気めっきセルは、両面同時を主体と
するセルと片面製造を主体とするセルとに分類される。

　両面同時めっき用につ（られた設備でも止むを得ず片
面めっきを製造する場合はあるが、この場合、片面だけ
通電するのはもちろんであるが、必ず非めっき面側では
めっき液が浸漬し、汚染するだけでなく、端面では反対
側にも電流が一部まわりめっきされる部分が発生する。

　まして両面同時めっきセルで２種のめっきをする場合
は、片面工程で２回通板するか、前半セルと後半セルの
めっき液を変え前半片面通電後半他面通電という複雑な
プロセスをとらなければならない。

本発明では、片面順次で両面めっきをするラジアル形セ
ルを用いる場合、−工程で容易に両面具なるめっき種を
施すことができる。　ラジアル形セルの一例を述べると
、これは第１図に示すように、金属ストリップｌを巻き
つける回転ロール２と、この回転ロール２の金属ストリ
ップｌの巻き付は部分に相対して回転ロール２の半径方
向に離間設置される不溶性電極３を有するサポート４と
で回転ロール７の周方向にめっき液通路５を形成し、こ
のめっき液通路５にめっき液を流すとともに不溶性陽極
３と金属ストリップ１間に電位差を与えて電気めっきす
る装置である。　このめっきセルで片面めっきを行った
のち、通板方向を反転して回転ロール２に巻きつければ
容易に他面をめっきできる。

ラジアルセルは片面めっきを製造するための設備である
から、それぞれ順次に独立しためっきを容易に両面に施
すことができる。

なお、有機皮膜を設ける側のＺｎ系めっき上にクロメー
トを電解付着させる場合にもラジアル形セルを使用すれ
ば他面にクロムが付きまわることもな（、容易に片面ク
ロメートを施すことができる。

もちろん、電解型クロメート以外のクロメート処理を施
す場合には従来知られるようにロールコータ一方式で施
すこともできる。

めっき以降のクロメート処理、有機樹脂処理は、めっき
ラインに対してインラインで処理してもオフラインで処
理しても構わない。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１） 冷延鋼板（ＳＰＣＣ）をアルカリ電解脱脂し、５％塩酸
にて酸洗したのち、水洗し、下記条件でめっきを行った
。　攪拌はポンプにより行い、液流速は約６０　ｍ／ｗ
ｉｎで、陽極に亜鉛板を使用し、極間距離１０ｍｍ、液
温は５０℃とした。　目付量は、３０　ｇ／ｓ”とした
、　また、Ａｌは水分散性コロイドゾルなめつき液中に
添加した。

くめつき浴〉 塩化亜鉛：２００ｇ／Ｉ２ 塩化カリウム：３５０ｇ／Ｉ２ 塩化コバルト二金属コバルトとして ０．３〜１０ｇ／β。

塩化クロム：金属クロムとして ０．２〜５ｇ／β アルミナゾル：アルミナとして ０．５〜２０　ｇ／ｌ 酸化物：　Ｓ　１０　ｗ　＊　Ｔ　ｔ　Ｏ＊　＋　Ｚ　
ｒ　Ｏｍ　＋Ｓ　ｂ　ｔ　Ｏｓは、それぞれ水分散性コ
ロイドゾルとして２０　ｇ／ｊ！添加した。

ｐＨ３、浴温５０℃、 電流密度１００Ａ／ｄｍ” このようにして得られためっき層組成が本発明範囲のも
の（本発明例１〜１７）および本発明範囲外のもの（比
較例１〜８）について、めっき密着性および自動車車体
外面側要求性能（耐外面錆性、耐低温チッピング性、低
温チッピング後耐食性、耐水２次密着性）を以下の方法
で評価した。

結果を表１に示す、　なお１表中めっき層組成の残部は
Ｚｎである。　また、駿化物欄のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄはそれ
ぞれＡ：５ｉ０１．Ｂ：Ｔｉ０ｔ　、Ｃ：Ｚｒ０ｍ　、
Ｄ：Ｓｔｚ　Ｏｎを示す。

くめつき密着性〉 デュポン衝撃試験（撃心径１／２インチ、重さ１ｋｇ、
高さ５０ｃｍ）後のめっき層の剥離状態で評価した。

０：剥離なし Ｏ：極くわすか剥離 Δ：わずかに剥離 ×：剥離多し く耐外面錆性〉 りん酸塩処理（日本バー力ライジング社製：パルボンド
３０２０Ｌ）を行った後、カチオン電着塗装（日本ペイ
ント社製パワートップＵ−１００）を２０μｍ施し、中
塗り（ＯＴＯオーロラグレー二３５μｍ）・上塗り（Ｏ
ＴＯオーロラホワイト：４０μｍ）を塗装焼き付けした
３コート材を作製した後、素地に達する傷をナイフを用
いて入れ、下記に示すサイク、ルの耐外面鏡腐食試験を
３６か月行い、ナイフカット部からの塗膜膨れ幅を測定
し、評価した。

試験方法：海岸（千葉）暴露を行い、１週間に２回塩水
を散布する。

塗膜膨れ幅 ０：３ｍｍ未満 Ｑ：３ｍｍ以上５ｍｍ未満 Δ：　５ｍｍ以上７ｍｍ未満 Ｘニアｍｍ以上 〈耐低温チッピング性〉 前記耐外面錆性と同様にして３コート材を作製し、−２
０℃に試料を冷却して下記の条件で御影石を試料にぶつ
け、塗膜の最大剥離径を測定した。

条件：直径５〜１３ｍｍの御影石２５０ｇをエアー圧２
　ｋｇ／ａｍ”で試料にぶつける。

最大塗膜剥離径 ６：５ｍｍ未満 ０：５ｍｍ以上６ｍｍ未満 Δ：６ｍｍ以上７ｍｍ未満 Ｘ　：　７ｍｍ以上 く低温チッピング後耐食性〉 前記、低温チッピング材について下記に示す耐外面錆腐
食試験を９か月行った後、チッピング部の塗膜膨れ幅を
測定し、評価した。

試験方法：海岸（千葉）暴露を行い、１週間に２回塩水
を散布する。

塗膜膨れ幅 Ｑ：３ｍｍ未満 Ｑ：３ｍｍ以上５ｍｍ未満 Δ：５ｍｍ以上７ｍｍ未満 Ｘ　：　７ｍｍ以上 く耐水２次密着性〉（３コート後の塗膜密着性） ＥＤ塗装後のサンプルに、さらに関西ペイント社製アミ
ラックＮｏ、００２を３０μｍ厚でスプレー塗装して２
コート材を作製した。　各供試材を４０℃の温純水に２
４０時１間浸漬した。　その後、取り出してから１０分
以内に基盤目状に２ｍｍ間隔で１００個カッターナイフ
で傷つけ、粘着テープを用いて剥離テストな行った。　
評価は、剥離個数を測定することで行った・ ０：剥離なし ○：剥離個数１／１００以下 △：剥離個数２／１００〜１０／１００×：剥離個数１
１／１００以上 （実施例２） （Ａ）イソシアネート化合物の製造 還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にヘキサメチレンジイソシアネー
）　：　５２ｇ部、メチルイソブチルケトン＝６２０部
を取り均一に溶解し。

８０℃に昇温後、グリセリン：９２部を１時間で徐々に
滴下し、さらに１００℃、４時間反応させ、不揮発分５
０％のインシアネート化合物Ａを得た。　この化合物へ
のイソシアネート当量は固型分値で２０７であった。

（Ｂ）基体樹脂の製造 環流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エビコー）　１００７、シェル化学社製、エポキシ
当量＝２０００）２０００部とトルエン１０００部を加
え、８０℃まで昇温し、均一溶液とした。

次にこのインシアネート化合物Ａ６００部（固型分）を
１時間で徐々に滴下し、さらに８０℃で３時間反応させ
た。　反応の終点は赤外分光光度計によりインシアネー
ト基の吸収（２２７０ｃｍ−’）が消滅する点とした。

　このようにしてエポキシ当量が２６００のウレタン化
エポキシ樹脂が得られた。

続いて、このウレタン化エポキシ樹脂にジェタノールア
ミン１０５ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。　
このようにして得られたウレタン化エポキシ樹脂に有機
溶剤分散コロイド状シリカを、基体樹脂／シリカ＝　７
０／３０（重量比）で混合し、塗料を作成した。

ついで、この塗料を脱脂処理およびクロメート処理（全
クロム量５０　ｍｇ／ａ＋’　）を施したＺｎ−Ｎｉめ
っき鋼板（Ｎｉ含有量１２％、めっき付ｔ　ｆｆ！　２
０　ｇ／ｍ”）にバーコーターを用いて塗布し、板温１
５０℃で３０秒焼き付けることにより、平均膜厚１．５
ｇ／ｍ”の皮膜が形成された有機被覆鋼板を作製した。

以下、下地めっき、クロメート付着量、樹脂組成を変え
て、本発明例として表２の本発明例１８〜４１および比
較例として表２の比較例９〜１９の供試鋼板を製造した
。

こうして得られた供試鋼板の自動車車体内面要求性能（
電着後の密着性、加工性、耐食性）を以下の方法で評価
した。

結果を表２に示す。

〈電着後の密着性〉（耐水２次密着性）電着塗料パワー
トップＵ−１００（日本ペイント社製）を１００Ｖ、３
ｍ１ｎ、２８℃の条件で２０μｍの膜厚で電着後、さら
に関西ペイント社製アミラックＮｏ、００２を３０μｍ
厚にスプレー塗装し、２コート材を作製した。

各供試材を４０℃の温水（純水）に２４０時間浸漬後、
取り出し、その後１０分以内に２ｍｍ間隔で１００個の
基盤目を刻み、粘着テープ壱この基盤目に貼着・剥離す
ることにより行った。

０：剥離なし ０：剥離　１／１００以下 △：剥離　２／１００〜１０／１００ ×＝剥離　１１７１００以上 く耐食性＞　（ＣＣＴ法による平板の裸耐食性）各供試
鋼板を以下の条件 ３５℃、５％ＮａＣβを４時間噴霧 ６０℃にて２時間乾燥 ５０℃、９５％ＲＨ（湿潤）中に２時間放置を１サイク
ルとしてサイクル腐食試験を行い。

２００サイクル後の赤錆発生面積を測定し評価した。

Ｏ：赤錆発生なし Ｏ：赤錆１０％未満 Δ：赤ｔ＊　ｉ　ｏ〜５０％ ×：赤錆５０％超 〈加工性〉 各供試鋼板について打抜き径９０ｍｍφ、しわ押え圧１
トン、ポンチ径５０ｍｍφ、絞り高さ２５ｍｍの円筒絞
り加工を行い、加工部を粘着テープで剥離し、皮膜剥離
量（ｍｇ／円周）を測定した。

０：皮膜剥離量：　１ｍｇ未満 ０：皮膜剥離量：１〜２ｍｇ未満 Δ：皮膜剥離量＝２〜５ｍｇ ×：皮膜剥離量：５ｍｇ超 く加工後耐食性〉 各供試鋼板について、打抜き径９０ｍｍφ、しわ押え圧
１トン、ポンチ径５０ｍｍφ、絞り高さ２５ｍｍの円筒
絞り加工を行い、前記ｃｃＴ法により１００サイクル後
の赤錆発生状況を評価した。

０：赤錆発生なし ０：赤錆　１０５未満 △：赤錆　１０〜５０％ ×：赤錆　５０％超 なお、表２中の（イ）　　（ロ）、（ハ）（＊ｌ）、（
＊２）は下記のとおりである。

（イ）エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の種類 ｌ：エビコート１００４（シェル化学社製）２：エビコ
ート１００７（シェル化学社製）３：エビコート１００
９（シェル化学社製）４：エビコート１００１　（シェ
ル化学社製）５：エビコート１０１０　（シェル化学社
製）（ロ）イソシフネート化合物の種類 ｌ：へキサメチレンジイソシアネートのグリセリン付加
体 ２：２，６−）リレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加体 ３：ｍ−フェニレンジイソシアネートのポリプロピレン
グリコール付加体 ４：ｐ−フェニレンジイソシアネートのポリエチレング
リコール付加体 （八）ジアルカノールアミンの種類 ｌニジエタノールアミン ２ニジプロパノールアミン ３ニジブタノールアミン （＊ｌ）ウレタン化エポキシ樹脂のエポキシ当量 （＊２）エポキシ基１当量に対するジアルカノールアミ
ンの付加モル数 〈発明の効果〉 本発明は１以上説明したように構成されているので１本
発明の表裏異種表面処理鋼板は、車体外面側にＺ　ｎ　
−Ｃｏ　−、Ｃｒ　−Ａ　ｊ！　＊　Ｏ＊系分散めっき
を施すことによって、良好な耐外面鎮性・耐低温チッピ
ング性・耐水２次密着性を示し、車体内面−にＺｎ系め
っきを下地として、クロメート皮膜・有機樹脂処理を施
すことによって、優れた塗膜密着性・耐食性を示すいと
いう効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の表面処理鋼板を製造するために用い
るラジアル形セルの１例を示す線図である。 符号の説明 ｌ・・・金属ストリップ、 ２・・・回転ロール、 ３・・・不溶性電極、 ４・・・サポート、 ５・・・めっき液通路

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）鋼板の片面にＺｎを主体とし金属ＣｏおよびＣｏ
   酸化物を全Ｃｏ量として０．１〜１０ｗｔ％、Ｃｒ酸化
   物およびＣｒ水酸化物を全Ｃｒ量として０．０５〜５ｗ
   ｔ％、Ａｌ酸化物およびＡｌ水酸化物を全Ａｌ量として
   ０．０５〜８ｗｔ％含有させてなるＺｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−
   Ａｌ＿２Ｏ＿２系複合電気めっきを２０〜６０ｇ／ｍ＾
   ２施し、他の片面に２０〜５０ｇ／ｍ＾２のＺｎ系めっ
   きを施した上にＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ＾２のク
   ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に５００
   〜５０００のエポキシ当量を有するエピクロルヒドリン
   −ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し
   イソシアネート化合物１０〜１００重量部を反応させた
   エポキシ当量１０００〜５０００のウレタン変性エポキ
   シ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．５〜１．０モル
   のジアルカノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂１
   ００重量部に、シリカを１０〜１５０重量部配合した樹
   脂組成物を、固形皮膜として０．３〜４．０ｇ／ｍ＾２
   の付着量で形成してなることを特徴とする高耐食性自動
   車用表裏異種表面処理鋼板。 （２）鋼板の片面にＺｎを主体とし金属ＣｏおよびＣｏ
   酸化物を全Ｃｏ量として０．１〜１０ｗｔ％、Ｃｒ酸化
   物およびＣｒ水酸化物を全Ｃｒ量として０．０５〜５ｗ
   ｔ％、Ａｌ酸化物およびＡｌ本酸化物を全Ａｌ量として ０．０５〜８ｗｔ％含有し、さらにＳｉＯ＿２、ＴｉＯ
   ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿２のうちの少なくとも
   １種以上を含むＺｎ系複合電気めっき鋼板を２０〜６０
   ｇ／ｍ＾２施し、他の片面に２０〜５０ｇ／ｍ＾２のＺ
   ｎ系めっきを施した上にＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ
   ＾２のクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部
   に５００〜５０００のエポキシ当量を有するエピクロル
   ヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量
   部に対しイソシアネート化合物１０〜１００重量部を反
   応させたエポキシ当量１０００〜５０００のウレタン変
   性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．５〜１
   ．０モルのジアルカノールアミンを付加した変性エポキ
   シ樹脂１００重量部に、シリカを１０〜１５０重量部配
   合した樹脂組成物を、固形皮膜として０．３〜４．０ｇ
   ／ｍ＾２の付着量で形成してなることを特徴とする高耐
   食性自動車用表裏異種表面処理鋼板。