JPH05115838A

JPH05115838A - 耐食性および溶接性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼板

Info

Publication number: JPH05115838A
Application number: JP28003991A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takao; 尾研治高; Tsutomu Komori; 森務小; Toru Honjo; 庄徹本; Koji Yamato; 和康二大
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】自動車車体外面は耐衝撃剥離性・耐外面錆性
に優れ、自動車車体内面は穴あき耐食性に優れた表裏異
種表面処理鋼板を提供する。【構成】鋼板の片面に金属ＣｏおよびＣｏ酸化物を全
Ｃｏ量として０．１〜１０ｗｔ％、Ｃｒ酸化物およびＣ
ｒ水酸化物を全Ｃｒ量として０．０５〜５ｗｔ％、Ａｌ
酸化物およびＡｌ水酸化物を全Ａｌ量として０．０５〜
８ｗｔ％含有させてなるＺｎ系複合電気めっきが２０〜
６０g/m²施され、前記鋼板の他面はＺｎ系めっき上にＣ
ｒ⁶⁺量が全クロム量に対して７０％以下で付着量がクロ
ム換算で５〜５００mg/m²のクロメート処理が施され、
その上にシリカおよび数平均分子量が２０００以上の有
機樹脂組成物を有する塗料組成物が塗布されてなること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性および溶接性に
優れる自動車用表裏異種表面処理鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車用鋼板の高耐食化が社会的
な要請として注目されており、この課題に応えるために
各種の防錆鋼板が提案され次第に定着しつつある。これ
らの防錆鋼板には、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛系合金め
っき、電気亜鉛めっき、電気亜鉛系合金めっきおよび有
機皮膜系のジンクリッチ塗装などによって表面処理を行
なったものがある。

【０００３】しかし、車体の外面と内面ではその腐食形
態や環境条件が異なるため、近年、自動車車体外板の表
裏で特性の異なる鋼板が要求されはじめた。

【０００４】まず車体の内面、特に袋構造部や曲り部
（ヘミング部）では腐食環境が厳しく、さらに電着塗装
のつきまわり性も悪いので、その表面には高度な耐食性
が要求される。それゆえ種々の防錆処理鋼板が検討され
たが、上記の表面処理鋼板では、耐食性が十分でない。
そこで、めっき鋼板に有機被覆を施す複合被覆鋼板が開
発された。しかし、この防錆塗装鋼板においても、プレ
ス成形等の加工部では皮膜の剥離を生じ、耐食性が劣化
してしまうという問題がある。さらに、これらの改良を
目的として、導電顔料を全く使用しない薄膜（０．３〜
３μｍ）で電着塗装を可能にした鋼板が、特開昭６２−
２８９２７４号、同６３−２２６３７号、同６３−３５
７９８号に提案されている。

【０００５】これらの塗装鋼板においては、高耐食性、
溶接性、プレス成形性、電着時の外観および電着後の耐
水二次密着性に改善が認められるものの、いずれも皮膜
を十分に架橋剤で架橋した場合を前提としている。

【０００６】さらに、最近では、プレス成形前は降伏強
度が低く焼き付け塗装時に降伏強度が増加する、いわゆ
る焼き付け硬化性を有する素材が使用されつつあるが、
この焼き付け硬化性を生かすには、有機皮膜の焼き付け
温度が１５０℃以下であることが必要条件である。ま
た、生産性向上のために１５０℃到達時間が１分以内、
保持時間なしという有機皮膜の乾燥、硬化の観点からは
極めて厳しい条件が要求される。

【０００７】一方、車体外面における腐食は、フード・
フェンダー・ドアなどでは走行時に凍結防止剤が散布さ
れた路面からはねあげられた小石や砂等が塗膜面に当っ
て素地に達する損傷を生じ、この損傷部分に凍結防止
剤、水分が浸潤することに起因する。したがって、従来
の片面防錆処理鋼板では、外側に石はね等で損傷部を生
じると、素地が腐食し赤錆が発生するので、外面側にも
何等かの防錆処理が必要である。すなわち、車体外面に
使用する場合は、外面側に塗装後の衝撃剥離性の優れた
処理が要求される。

【０００８】この問題に対し表裏異種表面処理鋼板がい
くつか提案されている（例えば、特開昭５７−２０７１
９３号、同５８−８１９９１号、同５８−８４９９０
号、同５８−９１１８５号、同５８−１００６９１
号、同５８−１１７８９１号、同５８−１２３８９２号
および同５８−２０４１９３号等参照）。

【０００９】これらの考え方をまとめると、車体内面には、Ｚｎ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ等の耐
穴あき性用めっきを施す。車体外面は、Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ等の合金めっき
およびＦｅ系めっきを上層に施した二層めっきとする等
である。

【００１０】つまり、外面に対しては亜鉛−鉄系のめっ
きを提案するものが多く、これは鉄系めっきの塗料密着
性が優れた点を重視したものである。また、亜鉛−ニッ
ケルめっきの耐赤錆性に注目したものも見られる。一
方、内面に対しては特に明瞭な思想は見られない。

【００１１】すなわち、従来の表裏異種表面処理鋼板に
おいては、表裏の防錆処理の概念が明確に分離されてお
らず、表裏が異なっためっきであってもかまわないとう
程度の発想に過ぎない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来、車体外面に対し
塗料密着性などの塗装性を重視するためにＦｅ系Ｚｎ合
金めっきを、また耐赤錆性を重視するためＮｉ系のＺｎ
合金めっきを使用することが提案されてきた。しかし、
車体外面は常に傷つき環境にさらされるものであり、素
地に達する傷がついた場合、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきはめ
っき中のＦｅによる黄〜赤錆が発生しやすい。また、Ｚ
ｎ−Ｎｉめっきは当初は適度の犠牲防食機能を有する
が、腐食の進行に伴いＺｎが優先溶解し、めっき層中に
ＮｉまたはＮｉリッチ相が残留し始めるとガルバニック
電流が逆にＺｎの溶解を促進するように働き、赤錆発生
を早めることが実環境テストで判明した。

【００１３】むしろ、犠牲防食能が前記合金めっきより
も強く、Ｚｎを主体（９５％以上）とするＺｎ−Ａｌ₂
Ｏ₃系分散めっきが、実環境では傷つき部の赤錆を発生
しにくい。

【００１４】さらに低温環境における飛石衝撃性につい
ても、従来の前記合金めっきはＺｎめっき、Ｚｎ−Ａｌ
₂Ｏ₃系分散めっきよりもめっきが硬く、めっき内部応
力も高いため、そのままでは低温時の耐衝撃性が劣って
おり、種々の衝撃対策が提案されてきた（例えば、特公
昭６３−１８６７７号、同６１−４３９号、同６３−１
５３５８号、特開昭５９−１０７０９５号、同６２−８
３４８７号、同６２−２２１３９７号、同６３−７３９
３号、同６３−７６８９２号参照）。これらの方法は、
通常のめっきを施す前に前処理を行ない、上層と異なる
めっき相を形成させるものである。このように合金めっ
きを車体外面に使用する場合は、低温時の耐衝撃剥離性
を改善するために、鋼板と合金めっきの界面に何等かの
前処理が必要であり、そのために製造安定性や経済性に
不具合をきたすだけでなく、耐食性の劣化等の問題もあ
り、満足のいく性能を持つめっきは得られていない。

【００１５】また、車体内面については、Ｚｎ，Ｚｎ−
Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅあるいは、それらの二層めっき等の使
用が挙げられるが、ヘム部、袋構造部など塗料のつきに
くい部分では直接腐食性環境にさらされることになり、
容易に穴あきに至る可能性が高い。そこで耐食性を高め
る方法として、めっき付着量を上げる手段があるが、単
にめっき付着量を上げるだけでは溶接性や加工時のパウ
ダリングが劣化し、経済的にも問題がある。

【００１６】また、本発明者らは特願平２−２４７８９
３号、同２−２４７８９４号で車体内面にＺｎ系めっき
上に所定量のクロメート皮膜および所定のエポキシ系樹
脂とシリカを配合した樹脂組成物を塗布してなる鋼板を
提案したが通常の有機被覆を行った場合、溶接性を著し
く劣化させるという問題点があった。

【００１７】本発明は、自動車車体外面は耐衝撃剥離性
・耐外面錆性に優れ、自動車車体内面は穴あき耐食性に
優れた表裏異種表面処理鋼板を提供することを目的とし
ている。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明によれば、鋼板の片面に金属ＣｏおよびＣｏ酸
化物を全Ｃｏ量として０．１〜１０ｗｔ％、Ｃｒ酸化物
およびＣｒ水酸化物を全Ｃｒ量として０．０５〜５ｗｔ
％、Ａｌ酸化物およびＡｌ水酸化物を全Ａｌ量として
０．０５〜８ｗｔ％含有させてなるＺｎ系複合電気めっ
きが２０〜６０g/m²施され、前記鋼板の他面はＺｎ系め
っき上にＣｒ⁶⁺量が全クロム量に対して７０％以下で付
着量がクロム換算で５〜５００mg/m²のクロメート処理
が施され、その上にシリカおよび数平均分子量が２００
０以上の有機樹脂組成物を有する塗料組成物が、（１）被覆層任意断面におけるシリカ個数が１×１０^-2
〜１×１０³個／μｍ² （２）前記シリカが一次粒子を凝集させた二次凝集体を
なし（３）有機複合被膜の付着量が乾燥重量にして０．２〜
３．０g/m² となるように塗布されてなることを特徴とする耐食性お
よび溶接性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼板が提
供される。

【００１９】ここで、前記シリカは、水分含有率が３．
０重量％以下である有機溶剤中に分散され、シリカ表面
に付着した有機物がＣ換算でシリカ全重量に対して５．
０重量％以下であり、かつ平均粒度が０．０５〜３．０
μｍで比表面積が５０〜８００m²/gである有機溶剤分散
シリカゾルであるのが好ましい。

【００２０】また、前記有機溶剤中に分散される全アル
カリ金属分は０．０１重量％以下であるのが好ましい。

【００２１】前記シリカの表面にＡｌ換算にしてシリカ
全重量に対して０．１〜２０．０重量％であるＡｌ³⁺を
付着するのが好ましい。

【００２２】前記シリカゾル中に、シリカゾル１００重
量部に対しシランカップリング剤を２０重量部以下配合
するのが好ましい。

【００２３】前記樹脂組成物の水酸基価（Ｈ）は５０重
量部であるのが好ましい。

【００２４】前記塗料組成物中シリカと樹脂組成物の乾
燥重量比率が、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜
１００重量部であるのが好ましい。

【００２５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において鋼板の片面、すなわち車体外面側は、Ｚｎ
−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ ₂Ｏ₃系複合電気めっきが施され
る。

【００２６】具体的には、Ｚｎめっき層中に金属Ｃｏお
よびＣｏ酸化物を全Ｃｏ量として０．１〜１０ｗｔ％含
有し、Ｃｒ酸化物およびＣｒ水酸化物を全Ｃｒ量として
０．０５〜８ｗｔ％含有させてなるＺｎ−Ａｌ₂Ｏ₃系
複合電気めっきが施される。

【００２７】Ｃｏは、Ｚｎめっき中に微量存在すると耐
食性が向上する。これは、めっき層中のＺｎとＣｏが腐
食する過程でＣｏ²⁺が生成し、保護効果の優れた腐食生
成物の生成と、その安定性に寄与するからである。全Ｃ
ｏとしての含有量を０．１〜１０ｗｔ％とする理由は、
Ｃｏが０．１ｗｔ％未満では耐食性向上効果が発揮され
ず、１０．０ｗｔ％を超えると上記効果が飽和するだけ
でなく、合金含有率の上昇とともにめっき層の硬度が高
くなり、耐低温チッピング性が劣化するからである。

【００２８】Ｃｒは、Ｃｏ，Ａｌとの共存で腐食初期に
おいて著しい耐食性の改善効果を示す。さらに、Ｃｒは
塗膜密着性を向上させる効果が著しい。全Ｃｒとしての
含有量を０．０５〜５ｗｔ％とする理由は、Ｃｒが０．
０５ｗｔ％未満では、Ｃｏ，Ａｌと共存しても耐食性向
上効果が認められず、５ｗｔ％を超えると上記の効果が
飽和するだけでなく、めっき密着性がやや低下し、耐低
温チッピング性が劣化するからである。

【００２９】Ａｌは、めっき層中に酸化物あるいは水酸
化物の共析しており、めっき層中へのＣｒの共析の促進
と、Ｃｏ，Ｃｒとともに腐食環境下で緻密で安定な腐食
生成物皮膜を形成し、Ｚｎの溶出を抑制する効果を有す
る。全Ａｌとしての含有量を０．０５〜８ｗｔ％とする
理由は、Ａｌが０．０５ｗｔ％未満では、耐食性の向上
が見られず、８ｗｔ％を超えるとめっき密着性がやや低
下し、耐低温チッピング性が劣化するからである。

【００３０】また、上記めっき付着量は２０〜６０g/m²
とする。２０g/m²未満では、低温チッピング後の赤錆発
生までの寿命も短く、耐外面錆性が不安定であり、６０
g/m²を超えると溶接性が劣化する。

【００３１】一方、鋼板の他の片面、すなわち車体内面
側の下地めっきとしては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜
鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ，
Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｍｎなど）、合金化溶
融亜鉛めっき（Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｍ
ｇ）、溶融アルミめっき鋼板、複合電気めっき鋼板、あ
るいはこれらを多層に施した福層めっき鋼板のいずれを
用いてもよい。

【００３２】これらのめっきは鋼板に耐食性を付与する
ために施されるのであって、通常使用される目付量の範
囲で差し支えない。

【００３３】これらＺｎ系めっき層の上に、第１には高
耐食性の付与、第２には上層塗膜との密着力を付与する
ためにクロメート処理を行う。

【００３４】クロメート付着量としてはクロム換算で５
〜５００mg/m²、好ましくは１０〜１５０mg/m²の範囲
とする。クロム付着量が５mg/m²未満であるとクロメー
ト非被覆部が生じ、耐食性および塗膜密着性の観点から
好ましくなく、５００mg/m²超であるとこれ以上の大幅
な耐食性改善効果がなく、また、絶縁皮膜抵抗が著しく
高まり、溶接性および電着塗装性を損なう。１０〜１５
０mg/m²の範囲では耐食性、密着性、溶接性、電着塗装
性のすべての面で安定して良好な性能が得られる。

【００３５】クロメート処理方法としてはロールコー
タ、ロール絞り等を用いる塗布型クロメート法、電解ク
ロメート法、反応型クロメート法等があるが、いずれの
方法にしたがってもよい。

【００３６】クロメート処理液は水溶性クロム化合物を
主成分とし、これに適量のリン酸、フッ素等のアニオ
ン、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属イオン、デンプン、メタ
ノール等の有機物を必要に応じて添加する。さらに、耐
食性の向上を目的として、シリカゾルを添加することも
可能である。

【００３７】また、クロメート中Ｃｒ⁶⁺の比率は全クロ
ム量に対して７０％以下とする。Ｃｒ⁶⁺量が７０％超で
あるとアルカリ脱脂等の耐クロム溶出性が劣化するため
である。

【００３８】上記クロメート皮膜上には、シリカと有機
樹脂組成物からなる複合皮膜が施される。本発明の鋼板
において、複合被覆中シリカは、表面のシラノール基が
腐食環境下に曝されたときに生成するＺｎ系腐食生成物
を安定保持する機能を有するために高耐食性を発現す
る。しかしながら、シリカを単体で鋼板上に塗布するこ
とは不可能であるため、バインダーとしての有機樹脂が
必須である。

【００３９】有機樹脂としてはエピクロールヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組
成物を用いるのがより望ましい。

【００４０】エポキシ樹脂としてはグリシジルエポキ
シ、グリシジルアミン、脂肪族エポキサイド、脂環族エ
ポキサイド等があるが強靱性、耐食性の見地から本発明
鋼板においてはエピクロールヒドリン−ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂が最も適する。その具体例としてはエ
ピコート１０１０、１００９１００７、１００４（い
ずれもシェル化学社製）等の市販品が挙げられる。

【００４１】また、望ましくはエポキシ樹脂末端のオキ
シシラン環にジアルカノールアミンを付加する。これ
は、エポキシ樹脂と一級ヒドロキシル基を安定かつより
多く結合させることにより、皮膜中シリカを安定に結合
させることを目的としている。これに用いるジアルカノ
ールアミンとしては、たとえばジエタノールアミン、ジ
プロパノールアミン、ジブタノールアミン等が挙げられ
る。

【００４２】さらに、必要に応じて、上記樹脂組成物の
一部をウレタン変性することも可能であるし、また、塗
料中にメラミンやベンゾグアナミンのようなアミン系樹
脂を架橋剤として配合してもよい。

【００４３】このような樹脂組成物の数平均分子量Ｍ_n
としては２０００以上が必要であり、また水酸基価Ｈ
（KOH mg/ 樹脂g ）としては、Ｈ≧５０であることが望ましい。

【００４４】数平均分子量が２０００未満であると樹脂
長が短くなり、樹脂が編目状の構造をとらないため、シ
リカのバインダーとしての機能を果たさず、耐食性およ
び塗料密着性を著しく損なう。また、塗料中でのシリカ
との相溶性も劣化する。また、数平均分子量の上限は特
に定めないが１０００００超であると、被膜の抵抗が高
まり、電着塗装性およびスポット溶接性を阻害する場合
もあるので好ましくは１０００００以下であるのが良
い。

【００４５】有機樹脂中のヒドロキシル基は、密着性に
寄与する官能基であるが、本発明者らの研究の結果、前
記Ｈが５０未満であると、下地クロメート層との間に
強固な密着性を確保できず、カチオン電着塗装後の鋼
板と電着塗膜間に良好な密着性を得難い場合がある。こ
のため、アルカリ脱脂時にクロメート中のクロムが溶
出する、上層に電着塗装および上塗り塗装した後、湿
潤環境に曝されると、クロメート−有機複合被膜間もし
くは電着塗膜−有機複合被膜間の密着が不良となり、塗
膜剥離が生じるという問題が発生する場合がある。した
がって、水酸基価Ｈの上限は特に定めないが、この値が
高くなると塗料化したときのシリカとの相溶性を失い、
塗料の凝集・ゲル化をもたらす場合がある。

【００４６】一般に、塗料組成物中に配合するシリカと
しては、水分散シリカゾル、ヒュームドシリカ、および
シリカ表面を有機置換した疎水性シリカ等が知られてい
る。

【００４７】水分散シリカゾルはシリカ粒子表面に水分
子が水和したかたちで吸着しているために上記樹脂組成
物と調合した場合、直ちに沈澱・ゲル化してしまい、塗
料組成物としての使用が困難である。

【００４８】ヒュームドシリカは粒子間にシロキサン結
合を持ち粒子表面にシラノール基を有するシリカ凝集微
粉末であるが、これを塗料中に配合すると、塗料中に
機械的剪断力を与えた場合急激に塗料粘度が上昇し、工
業的に安定して塗布できない、有機溶剤中添加量を増
加して行くと増粘・沈澱・ゲル化するため添加量が限定
される。

【００４９】一方、シリカゾルを塗料中に安定して分散
させるため、粒子表面シラノール基を有機化することに
より疎水化して有機溶剤中に分散した疎水性シリカを用
いることが知られている。しかしながら、疎水性シリカ
を塗料中に配合した場合、有機樹脂との相溶性は確保さ
れ、また良好な塗装後密着性が得られるものの、粒子表
面の自由シラノール基が僅少なため、腐食環境下に曝さ
れたときの塗膜下で生成するＺｎ系腐食生成物を安定保
持する能力を喪失し、このため耐食性が著しく劣る。

【００５０】本発明鋼板に用いるシリカは上述したシリ
カの抱える問題点を解消するため、有機溶剤分散シリカ
ゾルが用いられる。すなわち、水分量３．０重量％以下
の有機溶剤中に分散することにより、樹脂組成物との相
溶性を保持する。また、シリカ表面に付着する有機物を
Ｃ換算でシリカ全重量に対して５．０重量％以下、かつ
比表面積を５０〜８００m²/g、望ましくは１００〜４０
０m²/gと規定し、シリカ表面の自由シラノール基を確保
することにより、良好な耐食性を発現することを可能と
するものである。

【００５１】有機溶剤中の水分量が３．０重量％超であ
ると樹脂組成物との相溶性を失い、また、シリカ表面に
付着する有機物がＣ換算で５．０重量％超であると腐食
生成物を安定保持するところの自由シラノール基が僅少
になるため耐食性不良となる。

【００５２】さらに、シリカ比表面積が８００m²/g超で
あるとシラノール基の数が必要以上に増大しゲル化しや
すくなり、塗料の調製が困難となり、したがって鋼板上
への塗布も事実上不可能に近くなる。なお、比表面積が
４００m²/g超、８００m²/g以下の範囲では、塗料に使用
する樹脂によっては一部ゲル化し、鋼板上への塗布に若
干の困難を生じることがあるので、好ましくは４００m²
/g以下であるのがよい。また、シリカ比表面積が５０m²
/g未満ではシリカ自由シラノール基が僅少になるため耐
食性不良となる。１００〜４００m²/gの範囲では、耐食
性、安定性のすべての面で良好な性能が得られる。

【００５３】また、通常シリカゾルの粒度は０．０５μ
ｍ未満であり、しかも、二次凝集することなく溶媒中に
均一に分散した状態である。しかしながら、本発明者ら
の研究によると、このような均一に分散したシリカゾル
を用いると、鋼板をスポット溶接する際に、溶接電極
チップ磨耗が促進されて電極面積が減少するために溶接
電流密度が低下し、ナゲットが形成されない、７００
〜８００℃程度の溶接温度では有機樹脂が熱分解される
のに対し、シリカは熱分解されず、また電導性がないた
めにスポット溶接時抵抗として作用する。したがって被
膜層中均一なシリカの存在は、溶接通電路の僅少をもた
らして溶接スパークを誘発し、電極の損傷を助長するこ
とによりスポット溶接性を著しく劣化するということが
判明した。そこで、良好な溶接性を確保するためには、
シリカの均一な分散を妨げ、通電路を確保する必要があ
る。本発明者らはこの観点に鑑みて、有機複合被覆層中
のシリカの存在形態について、検討を行った結果、有機
複合被覆断面におけるシリカの任意単位面積当たりのシ
リカ個数を規定することにより、溶接性を大幅に改善し
得ることを見いだした。

【００５４】すなわち、有機複合被覆層任意断面におけ
るシリカ個数を１０００個／μｍ²以下とすることによ
り、溶接時の通電路が確保され、溶接性を大幅に改善し
得る。

【００５５】ここで有機複合被覆層任意断面におけるシ
リカ個数を０．０１個／μｍ²未満とすると、溶接性は
良好であるが、シリカ表面のシラノール基数が僅少とな
り、耐食性が劣化する。すなわち、耐食性を確保するた
めに、有機複合被覆層任意断面におけるシリカ個数を
０．０１個／μｍ²以上とする。

【００５６】良好な耐食性を確保するために所要のシリ
カ比表面積を保持し、かつ有機複合被覆層中の溶接通電
路を確保するために、被覆層中のシリカはその一個一個
の一次粒子が二次凝集してなることが必要である。

【００５７】このような有機複合被覆層を形成させるた
めに、シリカゾル一次粒子を塗料中で二次凝集させるこ
とが有効である。一次粒子を凝集させて、形成される二
次粒子の平均粒子径を０．０５μｍ以上とし、良好な溶
接性を確保する。一方、二次粒子の平均粒子径が３．０
μｍ超であると塗膜の均一塗布性を損なうために好まし
くない。粒子を二次凝集させる手段としては、特に限定
するものではないが、上記の粒度範囲に調整し得る好ま
しい方法として、有機溶剤分散シリカゾルの有機溶剤中
全アルカリ金属分を０．０１重量％以下とする方法また
はシリカ表面にＡｌ換算にしてシリカ全重量に対して
０．１〜２０．０重量％であるＡｌ³⁺を付着させる方法
が使用できる。

【００５８】通常のシリカゾルにおいては、アルカリ金
属イオン（例えばＮａ₂Ｏの形でＮａ⁺）が０．０５重
量％程度含まれている。シリカゾル中にＮａ₂Ｏなどの
アルカリ酸化物が含まれると、シリカ粒子表面に対イオ
ンとしてＮａ⁺などのアルカリ金属が配位し、さらにそ
のまわりに水和層を持った電気二重層を形成するため、
シリカ粒子の反発によりコロイド状態を維持し、均一に
分散され、二次凝集が妨げられる。しかるに有機溶剤中
のアルカリ金属量を０．０１重量％以下とすることによ
り、シリカ表面に電気二重層を形成させて電荷を持つこ
とを防止し、一次粒子同士を二次凝集させ、０．０５〜
３．０μｍの平均粒度範囲をもつ二次粒子を好適に得る
ことができる。

【００５９】また、シリカゾル中に例えば塩基性塩化ル
ミニウムなどを用いてＡｌ³⁺を添加することにより、シ
リカ表面にＡｌ換算にしてシリカ全重量に対して０．１
重量％以上のＡｌ³⁺を結合させると、部分的に正に帯電
する部位を生じる。シリカ自身の電荷は負であるため、
シリカ粒子全体としての電荷は相殺される。ここで、Ａ
ｌ換算にしてシリカ全重量に対して２０重量％以上の付
着は耐食性に有効なシラノール基の僅少を招来し、望ま
しくない。こうして、シリカ表面にＡｌ換算にしてシリ
カ全重量に対して０．１〜２０．０重量％であるＡｌ³⁺
を付着させる方法によってもシリカ表面の電気二重層の
形成による電荷を持つことを防止し、一次粒子同士を二
次凝集させ０．０５〜３．０μｍの平均粒度範囲をもつ
二次粒子を好適に得ることができる。

【００６０】このようなシリカゾルは、水分散シリカゾ
ル中に有機溶剤を添加した後、水分３重量％以下になる
まで蒸留し、水を除去することにより製造される。した
がって、シリカゾルを分散する溶媒としての有機溶剤と
しては水よりも蒸発速度が遅いことが必要であり、例え
ば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、キシレン、キシレンｎ−ブタノ
ール、エチレングリコール、エチレングリコールｎ−プ
ロピルエーテル、ジメチルアセトアミド等を単独または
２種以上混合して用いることができる。なお蒸留の際必
要以上に加熱すると、例えばシリカ表面のシラノール基
がアルコール類と反応しエステル化するなどして、シリ
カ表面に付着する有機物量がシリカ全重量に対して５．
０重量％超になり、良好な耐食性が得られない。

【００６１】なお、塗料組成物中シリカゾルと樹脂組成
物の乾燥重量比率は、樹脂１００重量部に対してシリカ
ゾル１０〜１００重量部とする。シリカゾル量が１０重
量部未満であると、上述した理由で良好な耐食性が得ら
れないからであり、また１００重量部超になると樹脂組
成物との相溶性が得られなくなり、塗料化して鋼板上に
塗布することが困難になるためである。

【００６２】また、前記塗料組成物の溶剤としてはアル
コール類・ケトン類・エステル類・グリコールエーテル
類の有機溶剤が挙げられる。この場合、シリカゾルの安
定性の見地から塗料中の水分量は１重量％以下であるこ
とが望ましい。

【００６３】本発明の塗料組成物中に必要に応じて、シ
ランカップリング剤を配合することもできる。これによ
り、基体樹脂とシリカゾルの間に橋架けが形成され、シ
リカゾルを安定固定する上で有効である。このようなシ
ランカップリング剤としてはビニルシラン、メタクリロ
キシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプ
トシラン等が知られているが、このうち、アミノシラン
は本発明で用いられる樹脂組成物との相溶性が不良であ
るため不適である。また、シランカップリング剤は耐食
性に寄与するシリカゾル表面のシラノール基と結合し、
これを消失せしめるために、必要量以上の添加は良好な
耐食性を維持する上で有害である。シリカゾル１００重
量部に対して、シランカップリング剤２０重量部超の添
加はこの観点から好ましくない。

【００６４】以上のように配合してなる本発明の塗料組
成物をクロメート皮膜上に塗布する方法としては、工業
的に一般に用いられるロールコーター法、エアーナイフ
法等の方法が用いられる。本発明鋼板における塗料組成
物の塗布量は、乾燥重量にして０．２〜３．０g/m²とす
る。０．２g/m²未満であると耐食性が劣り、３．０g/m²
超では皮膜抵抗が高まるためスポット溶接性および電着
塗装性が劣化する。

【００６５】有機複合皮膜は鋼板表面の最高到達温度と
して、１００〜２００℃で焼き付ける。１００℃未満の
温度では十分乾燥されず溶剤が塗膜中に残存するため耐
食性を損なうからであり、２００℃超であると、鋼板に
降状伸びが生じてプレス加工時にストレッチャーストレ
インが生じるという材質上の問題があるためである。

【００６６】次に、本発明の表面処理鋼板の好適な製造
方法について述べる。

【００６７】電気めっきを行う電気めっきセルは、両面
同時を主体とするセルと片面製造を主体とすうセルとに
分類される。両面同時めっき用に作られた設備でも止む
を得ず片面めっき品を製造する場合はあるが、この場
合、片面だけ通電するのはもちろんであるが、必ず非め
っき面側ではめっき液が浸漬し、汚染するだけでなく、
端面では反対側にも電流が一部まわりめっきされる部分
が発生する。まして両面同時めっきセルで二種のめっき
をする場合は、片面工程で二回通板するか、前半片面通
電、後半他面通電という複雑なプロセスをとらなければ
ならない。

【００６８】本発明では、片面順次で両面めっきをする
ラジアル型セルを用いる場合、一工程で容易に両面異な
るめっき種を施すことができる。ラジアル型セルの一例
を述べると、これは図１に示すように、金属ストリップ
１を巻き付ける回転ロール２と、この回転ロール２の金
属ストリップ１の巻き付け部分に対向して回転ロール２
の半径方向に離間設置される不溶性電極３を有するサポ
ート４とで回転ロール２の周方向にめっき液通路５を形
成し、このめっき液通路５にめっき液を流すとともに不
溶性陽極３と金属ストリップ１との間に電位差を与えて
電気めっきする装置である。このめっきセルで片面めっ
きを行ったのち、通板方向を反転して回転ロール２に巻
き付ければ容易に他面をめっきできる。

【００６９】ラジアルセルは片面めっき品を製造するた
めの設備であるから、それぞれ順次に独立しためっきを
容易に両面に施すことができる。

【００７０】めっき以降のクロメート処理、有機複合被
覆は、めっきラインに対してインラインで処理してもオ
フラインで処理しても構わない。

【００７１】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。

【００７２】（実施例１）《車体外面相当面のめっきの調製》冷延鋼板（ＳＰＣ
Ｃ）をアルカリ電解脱脂し、５％塩酸にて酸洗したの
ち、水洗し、下記条件でめっきを行った。攪拌はポンプ
により行い、液流速は約６０m/min で、陽極に亜鉛板を
使用し、極間距離１０ｍｍ、液温は５０℃とした。目付
量は３０g/m²とした。また、Ａｌは水分散性コロイドゾ
ルをめっき液中に添加した。めっき浴塩化亜鉛：２００g/l 塩化カリウム：３５０g/l 塩化コバルト：金属コバルトとして０．３〜１０g/l 塩化クロム：金属クロムとして０．２〜５g/l アルミナゾル：アルミナとして０．５〜２０g/l 酸化物：ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｓｂ₃Ｏ
₃は、それぞれ水分散性コロイドゾルとして２０g/l 添
加した。ｐＨ３、浴温５０℃、電流密度１００A/dm² このようにして得られためっき層組成が本発明範囲のも
の（本発明例１〜１３）および本発明範囲外のもの（比
較例１〜８）について、めっき密着性、耐外面錆性、耐
低温チッピング性、低温チッピング後耐食性、耐水二次
密着性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。な
お、表中めっき層組成の残部はＺｎである。

【００７３】《めっき密着性》デュポン衝撃試験（撃心
径１／２インチ、重さ１ｋｇ、高さ５０ｃｍ）後のめっ
き層の剥離状態で評価した。 ◎：剥離なし ○：極くわずか剥離 △：わずかに剥離 ×：剥離多し

【００７４】《耐外面錆性》りん酸塩処理（日本パーカ
ライジング社製：パルボンド３０２０Ｌ）を行った後、
カチオン電着塗装（日本ペイント社製パワートップＵ−
１００）を２０μｍ施し、中塗り（ＯＴＯオーロラグレ
ー：３５μｍ）・上塗り（ＯＴＯオーロラホワイト：４
０μｍ）を塗装焼き付けした３コート材を作製した後、
素地に達する傷をナイフを用いて入れ、下記に示すサイ
クルの耐外面錆腐食試験を３６か月行い、ナイフカット
部からの塗膜膨れ幅を測定し評価した。試験方法：海岸（千葉）暴露を行ない、１週間に２回塩
水を散布する。塗膜膨れ幅 ◎：３ｍｍ未満 ○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満 △：５ｍｍ以上７ｍｍ未満 ×：７ｍｍ以上

【００７５】《耐低温チッピング性》前記耐外面錆性と
同様にして３コート材を作製し、−２０℃に試料を冷却
し下記の条件で御影石を試料にぶつけ、塗膜の最大剥離
径を測定した。条件：直径５〜１３ｍｍの御影石２５０ｇをエアー圧２
kg/cm²で試料にぶつける。最大塗膜剥離径 ◎：５ｍｍ未満 ○：５ｍｍ以上６ｍｍ未満 △：６ｍｍ以上７ｍｍ未満 ×：７ｍｍ以上

【００７６】《低温チッピング後耐食性》前記、低温チ
ッピング材について下記の示す耐外面錆腐食試験を９か
月行った後、チッピング部の塗膜膨れ幅を測定し、評価
した。試験方法：海岸（千葉）暴露を行ない、１週間に２回塩
水を散布する。塗膜膨れ幅 ◎：３ｍｍ未満 ○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満 △：５ｍｍ以上７ｍｍ未満 ×：７ｍｍ以上

【００７７】《耐水二次密着性》（３コート後の塗膜密着性）ＥＤ塗装後のサンプルにさ
らに関西ペイント社製アミラックＮｏ．００２を３０μ
ｍ厚でスプレー塗装して２コート材を作製した。各供試
材を４０℃の温純水に２４０時間浸漬した。その後、取
り出してから１０分以内に碁盤目状に２ｍｍ間隔で１０
０個カッターナイフで傷つけ、粘着テープを用いて剥離
テストを行なった。評価は、剥離個数を測定することで
行った。 ◎：剥離なし ○：剥離個数１以下 △：剥離個数２〜１０ ×：剥離個数１１以上

【００７８】（実施例２）板厚０．７ｍｍの低炭素冷延
鋼板の片面に実施例１の本発明例に従ってめっきを施
し、その反対面に表２に示す所定のＺｎまたはＺｎ合金
めっきを被覆した試料の表面にロールコーターを用いて
表２に示す所定量の塗布型クロメート処理を行い、最高
到達板温１３０℃で焼付け、表３に示す有機複合皮膜を
ロールコーターで塗布し、最高到達板温１６０℃で焼き
付けた後、直ちに水冷・乾燥し、試験に供した。表４に
塗料のベースレジンの明細を、表５に添加するシリカゾ
ルの明細を示した。また、樹脂および塗料の調合は下記
（１）および（２）に表３の塗料番号１１について代表
的に示した方法により行った。

【００７９】塗料の塗膜量、被膜断面シリカ個数、被膜
中シリカ形態を表２に示す。また、得られた表面処理鋼
板のクロメート、塗料、シリカの条件が本発明範囲のも
の（本発明例２１〜３６）および本発明範囲外のもの
（比較例２１〜３０）について、自動車車体内面側要求
性能（耐食性サイクル・溶接性・耐クロム溶出性・耐水
二次密着性・電着塗装性）を以下の方法で評価した。

【００８０】結果を表２に示す。なお、表２の原板めっ
き種中のＺｎ−Ｎｉ下地めっきのＮｉ分は１２ｗｔ％、
めっき種ＡはＮｉ：１２ｗｔ％、Ｃｒ：１ｗｔ％、残Ｚ
ｎ、めっき種ＢはＣｏ：１ｗｔ％、Ｃｒ：０．８ｗｔ
％、Ａｌ₂Ｏ₃：１ｗｔ％、残Ｚｎを示す。また、被膜
断面シリカ個数は、被膜をミクロトームで５００Ａ厚に
スライスした後に透過型電子顕微鏡で観察し計測された
単位面積当たりのシリカ個数、被膜中シリカ形態はその
ときに観察された二次凝集の有無を示す。

【００８１】表３、５中のＥＴＣはエチルセロソルブ、
ＮＰＣはエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、Ｂ
Ｔはｎ−ブタノール、表３中の表面付着有機物量はシリ
カに対するＣ換算重量％、樹脂およびシリカの配合量は
乾燥重量％を示す。

【００８２】また、表５中のＡｌ量はシリカに対するＡ
ｌ換算重量％、平均粒度は遠心沈降粒度分布測定による
平均粒度、比表面積はＮ₂ガスを用いたＢＥＴ法による
値を示す。

【００８３】表２から明らかなように本発明例はいずれ
も耐食性、溶接性等に優れた有機複合被覆鋼板である。
なお、各性能評価法の詳細は以下の通りである。

【００８４】《耐食性》塩水噴霧４時間５％ＮａＣｌ溶液３５℃ 乾燥２時間６０℃ 湿潤２時間９５％ＲＨ５０℃ を１サイクルにする複合サイクル腐食試験を行い、赤錆
の発生するサイクル数で評価した。

【００８５】《溶接性》先端６ｍｍφの銅−クロム合金
の溶接チップを用い、加圧力２００kgf 、電流９ｋＡ、
溶接時間１０Ｈｚで連続溶接を行ない、ナゲットが形成
されない打点数で溶接性を評価した。 ○：３０００点超 △：１０００〜３０００点 ×：１０００点未満

【００８６】《耐クロム溶出性》日本パーカライジング
（株）製リン酸塩処理液ＰＢＬ３０２０を用いて脱
脂、水洗、表面調整、化成の４工程を通じて処理を行
い、処理前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ線分析を用いて測定
し、溶出量を算出した。

【００８７】《耐水二次密着性》（電着後の塗膜密着
性）電着塗料パワートップＵ−１００（日本ペイント社製）
を１００Ｖ、３ｍｉｎ、２８℃の条件で２０μｍの膜厚
で電着後さらに関西ペイント社製アミラックＮｏ．００
２を３０μｍ厚でスプレー塗装して２コート材を作製し
た。各供試材を４０℃の温純水に２４０時間浸漬した。
その後、取り出してから１０分以内に碁盤目状に２ｍｍ
間隔で１００個カッターナイフで傷付け、粘着テープを
用いて剥離テストを行なった。評価は、剥離個数を測定
し、剥離なしの個数を百分率で示した。

【００８８】《電着塗装性》パワートップＵ−１００
（日本ペイント（株）製）を電着電圧１００Ｖ、浴温２
８℃、１８０秒通電した後、１７０℃×２０分焼付を行
い、電着塗膜上に発生したガスピン数を測定し評価し
た。 ○：０〜６個／cm² △：７〜１０個／cm² ×：１１個／cm²以上

【００８９】（１）末端アミン変性エポキシ樹脂ワニス
の調製還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にエピコート１００９（シェル化
学（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量３０００）３０
０ｇに対してエチルセロソルブ４６７ｇを加え、８０℃
まで昇温し均一溶液とした。次にこの溶液にジエタノー
ルアミン１０．５ｇを１時間かけて滴下後、８０℃３時
間反応させ、エポキシ樹脂ワニス（固形分４０％）を調
製した。反応の終点はエポキシ基の消滅を化学分析によ
り確認した。

【００９０】（２）溶剤分散シリカ添加塗料の調製（１）で得られた末端アミン変性エポキシ樹脂ワニス４
５ｇにエチルセロソルブに分散したシリカゾル（比表面
積：１５０m²/g、水分：２重量％、Ｎａ₂Ｏ：０．００
５重量％以下、平均粒度０．３μｍ、固形分２０％）６
０ｇおよびエチルセロソルブ９５ｇを添加しディスパー
で１０分間攪拌し、溶剤分散シリカ添加塗料（固形分１
５％）を調製した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】

【表６】

【００９６】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、本発明の表裏異種表面処理鋼板は、車体外
面側にＺｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ₂Ｏ₃系分散めっきを施
すことによって、良好な耐外面錆性・耐低温チッピング
性・耐水二次密着性を示し、車体内面側にＺｎ系めっき
を下地として、クロメート皮膜・有機複合被覆処理を施
すことによって、優れた溶接性・耐食性を示すいという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面処理鋼板を製造するために用いる
ラジアル型セルの一例を示す線図である。

【符号の説明】

１金属ストリップ２回転ロール３不溶性電極４サポート５めっき液通路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ 7148−4Ｆ (72)発明者本庄徹千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者大和康二千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板の片面に金属ＣｏおよびＣｏ酸化物を
全Ｃｏ量として０．１〜１０ｗｔ％、Ｃｒ酸化物および
Ｃｒ水酸化物を全Ｃｒ量として０．０５〜５ｗｔ％、Ａ
ｌ酸化物およびＡｌ水酸化物を全Ａｌ量として０．０５
〜８ｗｔ％含有させてなるＺｎ系複合電気めっきが２０
〜６０g/m²施され、前記鋼板の他面はＺｎ系めっき上に
Ｃｒ⁶⁺量が全クロム量に対して７０％以下で付着量がク
ロム換算で５〜５００mg/m²のクロメート処理が施さ
れ、その上にシリカおよび数平均分子量が２０００以上
の有機樹脂組成物を有する塗料組成物が、（１）被覆層任意断面におけるシリカ個数が１×１０^-2
〜１×１０³個／μｍ² （２）前記シリカが一次粒子を凝集させた二次凝集体を
なし（３）有機複合被膜の付着量が乾燥重量にして０．２〜
３．０g/m² となるように塗布されてなることを特徴とする耐食性お
よび溶接性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼板。
【請求項２】前記シリカは、水分含有率が３．０重量％
以下である有機溶剤中に分散され、シリカ表面に付着し
た有機物がＣ換算でシリカ全重量に対して５．０重量％
以下であり、かつ平均粒度が０．０５〜３．０μｍで比
表面積が５０〜８００m²/gである有機溶剤分散シリカゾ
ルである請求項１に記載の耐食性および溶接性に優れる
自動車用表裏異種表面処理鋼板。
【請求項３】前記有機溶剤中に分散される全アルカリ金
属分は０．０１重量％以下である請求項２に記載の耐食
性および溶接性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼
板。
【請求項４】前記シリカの表面にＡｌ換算にしてシリカ
全重量に対して０．１〜２０．０重量％であるＡｌ³⁺を
付着する請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性および
溶接性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼板。
【請求項５】前記シリカゾル中に、シリカゾル１００重
量部に対しシランカップリング剤を２０重量部以下配合
する請求項２〜４のいずれかに記載の耐食性および溶接
性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼板。
【請求項６】前記樹脂組成物の水酸基価（Ｈ）は５０以
上である請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性および
溶接性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼板。
【請求項７】前記塗料組成物中シリカと樹脂組成物の乾
燥重量比率が、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜
１００重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の耐
食性および溶接性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼
板。