JPH0825551A - 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents
耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐食性およびスポット溶接性に優れ、かつ、カ
チオン電着塗装性および塗装後密着性等にも優れる有機
複合被覆鋼板の提供。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面上に、
Cr6+量が全Cr量に対して70%以下で、付着量がC
r換算で5〜500mg/m2 のクロメート皮膜と、該
クロメート皮膜の上層に主としてシリカおよび有機高分
子樹脂を異なる乾燥重量比率で含有する第1樹脂層およ
び第2樹脂層を有し、平均粒子径が0.05〜2.0μ
mのシリカが、第1樹脂層および第2樹脂層中にほぼ均
一に分布し、第1樹脂層および第2樹脂層の付着量が、
それぞれ乾燥重量にして0.1〜2g/m2 、0.1〜
1g/m2 であり、乾燥重量比率(P1 )が、有機高分
子樹脂100重量部に対してシリカ10〜100重量部
であり、乾燥重量比率(P 2 )が、有機高分子樹脂10
0重量に対してシリカ100重量部以下であり、P 1 ≧
P2 である有機複合被覆鋼板。
チオン電着塗装性および塗装後密着性等にも優れる有機
複合被覆鋼板の提供。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面上に、
Cr6+量が全Cr量に対して70%以下で、付着量がC
r換算で5〜500mg/m2 のクロメート皮膜と、該
クロメート皮膜の上層に主としてシリカおよび有機高分
子樹脂を異なる乾燥重量比率で含有する第1樹脂層およ
び第2樹脂層を有し、平均粒子径が0.05〜2.0μ
mのシリカが、第1樹脂層および第2樹脂層中にほぼ均
一に分布し、第1樹脂層および第2樹脂層の付着量が、
それぞれ乾燥重量にして0.1〜2g/m2 、0.1〜
1g/m2 であり、乾燥重量比率(P1 )が、有機高分
子樹脂100重量部に対してシリカ10〜100重量部
であり、乾燥重量比率(P 2 )が、有機高分子樹脂10
0重量に対してシリカ100重量部以下であり、P 1 ≧
P2 である有機複合被覆鋼板。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機複合被覆鋼板に関
し、特に、耐食性およびスポット溶接性に優れ、主に自
動車車体用にプレス成形される鋼板として好適な有機複
合被覆鋼板に関する。
し、特に、耐食性およびスポット溶接性に優れ、主に自
動車車体用にプレス成形される鋼板として好適な有機複
合被覆鋼板に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車車体の高耐食性化に対する
強い社会的要請に応えて、冷延鋼板面上に亜鉛または亜
鉛系合金めっきを施してなる表面処理鋼板の自動車車体
用鋼板への適用が拡大している。
強い社会的要請に応えて、冷延鋼板面上に亜鉛または亜
鉛系合金めっきを施してなる表面処理鋼板の自動車車体
用鋼板への適用が拡大している。
【0003】これらの表面処理鋼板としては、溶融亜鉛
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、電気亜鉛系めっき鋼板等が挙げられる。しかし
ながら、車体内板の袋構造部や曲げ加工部(ヘミング
部)では、車体組立後に行なわれる塗装において、塗料
が十分に行き渡らず、これらの部位に適用する鋼板とし
て更に高度な耐食性を有するものが要求されてきた。
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、電気亜鉛系めっき鋼板等が挙げられる。しかし
ながら、車体内板の袋構造部や曲げ加工部(ヘミング
部)では、車体組立後に行なわれる塗装において、塗料
が十分に行き渡らず、これらの部位に適用する鋼板とし
て更に高度な耐食性を有するものが要求されてきた。
【0004】このような高度の耐食性を要求される用途
に適用される自動車用鋼板として、例えば、特開昭57
−108292号公報、特開昭58−224174号公
報等には、亜鉛および亜鉛系合金めっき鋼板上にクロメ
ート層および有機高分子樹脂層を形成した有機複合被覆
鋼板が提案されている。これらの特開昭57−1082
92号公報等に提案されている有機複合被覆鋼板は、い
ずれも有機高分子樹脂と水分散シリカゾルを含有する塗
料を、クロメート処理した亜鉛系めっき鋼板上に塗布し
て、高耐食性を発現することを目的としている。しか
し、水分散シリカゾルを使用しているため、次のような
問題点を有している。 (1)水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り 、化成処理時にクロムが溶出して環境汚染の原因とな
る。 (2)アルカリ脱脂時に有機高分子樹脂層の剥離を生
じ、耐食性の劣化を招く。 (3)腐食環境において有機高分子樹脂層内に水分が侵
入し、可溶性成分が溶解して高アルカリ性になるため
に、樹脂層/クロメート層との間の密着性が劣化する。
に適用される自動車用鋼板として、例えば、特開昭57
−108292号公報、特開昭58−224174号公
報等には、亜鉛および亜鉛系合金めっき鋼板上にクロメ
ート層および有機高分子樹脂層を形成した有機複合被覆
鋼板が提案されている。これらの特開昭57−1082
92号公報等に提案されている有機複合被覆鋼板は、い
ずれも有機高分子樹脂と水分散シリカゾルを含有する塗
料を、クロメート処理した亜鉛系めっき鋼板上に塗布し
て、高耐食性を発現することを目的としている。しか
し、水分散シリカゾルを使用しているため、次のような
問題点を有している。 (1)水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り 、化成処理時にクロムが溶出して環境汚染の原因とな
る。 (2)アルカリ脱脂時に有機高分子樹脂層の剥離を生
じ、耐食性の劣化を招く。 (3)腐食環境において有機高分子樹脂層内に水分が侵
入し、可溶性成分が溶解して高アルカリ性になるため
に、樹脂層/クロメート層との間の密着性が劣化する。
【0005】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂等を配合した塗料組成物を用いる方法が、特開
昭63−22637号公報に提案されている。この方法
によれば、シリカゾルと有機高分子樹脂との相溶性は確
保され、また、優れた塗装後塗膜密着性が得られるもの
の、耐食性は不十分であることが指摘されている。
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂等を配合した塗料組成物を用いる方法が、特開
昭63−22637号公報に提案されている。この方法
によれば、シリカゾルと有機高分子樹脂との相溶性は確
保され、また、優れた塗装後塗膜密着性が得られるもの
の、耐食性は不十分であることが指摘されている。
【0006】また、水系シリカゾルおよび有機溶剤系シ
リカゾルのいずれにおいても、一般的にシリカゾルを用
いる場合には、有機被膜を施さない亜鉛系めっき鋼板に
比較して、顕著にスポット溶接性が劣化する問題があっ
た。
リカゾルのいずれにおいても、一般的にシリカゾルを用
いる場合には、有機被膜を施さない亜鉛系めっき鋼板に
比較して、顕著にスポット溶接性が劣化する問題があっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、耐食性およびスポット溶接性に優れ、かつ、カチオ
ン電着塗装性および塗装後塗膜密着性等にも優れる有機
複合被覆鋼板を提供することにある。
は、耐食性およびスポット溶接性に優れ、かつ、カチオ
ン電着塗装性および塗装後塗膜密着性等にも優れる有機
複合被覆鋼板を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは、従来、両立の困難であった有機複合
被覆鋼板における耐食性とスポット溶接性に関する詳細
な検討を行なった。
に、本発明者らは、従来、両立の困難であった有機複合
被覆鋼板における耐食性とスポット溶接性に関する詳細
な検討を行なった。
【0009】ところで、有機複合被覆鋼板は、亜鉛また
は亜鉛系合金めっき鋼板上に、クロメート層と、シリカ
および有機樹脂等からなる樹脂層との2層を有するもの
である。この有機複合被覆鋼板において、耐食性の発現
に重要な役割を果たすのはクロメート層や樹脂層中のシ
リカであるが、これらはスポット溶接性にとっては不利
な働きをすることが知られている。
は亜鉛系合金めっき鋼板上に、クロメート層と、シリカ
および有機樹脂等からなる樹脂層との2層を有するもの
である。この有機複合被覆鋼板において、耐食性の発現
に重要な役割を果たすのはクロメート層や樹脂層中のシ
リカであるが、これらはスポット溶接性にとっては不利
な働きをすることが知られている。
【0010】しかしながら、本発明者らは、有機複合被
覆鋼板の耐食性およびスポット溶接性を詳細に検討した
結果、樹脂層中のシリカの分布状態を制御することによ
って、前述した性能が両立可能であり、カチオン電着塗
装性、スポット溶接性、耐食性、および塗装後密着性な
どに優れた有機複合被覆鋼板を得ることができることを
知見した。特に、クロメート皮膜とその上に配設される
シリカと有機高分子樹脂を主成分とする有機被膜とによ
って、高い耐食性を得ることができ、とりわけ、第1樹
脂層および第2樹脂層の中でもクロメート皮膜と近接し
た領域にシリカが濃化していることが極めて重要で、か
つ、シリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率に適正範囲
があることを知見するに到った。また、シリカ表面に存
在するシラノール基が、めっき鋼板が腐食環境下に曝さ
れたときに被膜中に形成されるZn系腐食生成物を安定
に保持することによって高耐食性を獲得することが、例
えば、特開平4−314872号公報などにも示されて
いる。そこで、本発明はこれらの知見に基づいて、想到
された。
覆鋼板の耐食性およびスポット溶接性を詳細に検討した
結果、樹脂層中のシリカの分布状態を制御することによ
って、前述した性能が両立可能であり、カチオン電着塗
装性、スポット溶接性、耐食性、および塗装後密着性な
どに優れた有機複合被覆鋼板を得ることができることを
知見した。特に、クロメート皮膜とその上に配設される
シリカと有機高分子樹脂を主成分とする有機被膜とによ
って、高い耐食性を得ることができ、とりわけ、第1樹
脂層および第2樹脂層の中でもクロメート皮膜と近接し
た領域にシリカが濃化していることが極めて重要で、か
つ、シリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率に適正範囲
があることを知見するに到った。また、シリカ表面に存
在するシラノール基が、めっき鋼板が腐食環境下に曝さ
れたときに被膜中に形成されるZn系腐食生成物を安定
に保持することによって高耐食性を獲得することが、例
えば、特開平4−314872号公報などにも示されて
いる。そこで、本発明はこれらの知見に基づいて、想到
された。
【0011】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板の表面上に、Cr6+量が全Cr量に対して
70%以下で、付着量がCr換算で5〜500mg/m
2 のクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上層に
主としてシリカおよび有機高分子樹脂を含有する第1樹
脂層を有し、かつ、該第1樹脂層上にシリカと有機高分
子樹脂を含有する第2樹脂層を有し、第1樹脂層中のシ
リカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P1 )と、第1
樹脂層中のシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P
2 )とが異なる有機複合被覆鋼板であって、 第1樹脂層および第2樹脂層に含まれるシリカの平均
粒子径が0.05〜2.0μmであり、 第1樹脂層および第2樹脂層中にシリカがほぼ均一に
分布し、 第1樹脂層の付着量が、乾燥重量にして0.1〜2g
/m2 であり、 第2樹脂層の付着量が、乾燥重量にして0.1〜1g
/m2 であり、かつ、 第1樹脂層中におけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥
重量比率(P1 )が、有機高分子樹脂100重量部に対
してシリカ10〜100重量部であり、第2樹脂層中に
おけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P2 )
が、有機高分子樹脂100重量に対してシリカ100重
量部以下であり、 P1 ≧P2 である 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板
を提供するものである。
金めっき鋼板の表面上に、Cr6+量が全Cr量に対して
70%以下で、付着量がCr換算で5〜500mg/m
2 のクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上層に
主としてシリカおよび有機高分子樹脂を含有する第1樹
脂層を有し、かつ、該第1樹脂層上にシリカと有機高分
子樹脂を含有する第2樹脂層を有し、第1樹脂層中のシ
リカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P1 )と、第1
樹脂層中のシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P
2 )とが異なる有機複合被覆鋼板であって、 第1樹脂層および第2樹脂層に含まれるシリカの平均
粒子径が0.05〜2.0μmであり、 第1樹脂層および第2樹脂層中にシリカがほぼ均一に
分布し、 第1樹脂層の付着量が、乾燥重量にして0.1〜2g
/m2 であり、 第2樹脂層の付着量が、乾燥重量にして0.1〜1g
/m2 であり、かつ、 第1樹脂層中におけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥
重量比率(P1 )が、有機高分子樹脂100重量部に対
してシリカ10〜100重量部であり、第2樹脂層中に
おけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P2 )
が、有機高分子樹脂100重量に対してシリカ100重
量部以下であり、 P1 ≧P2 である 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板
を提供するものである。
【0012】また、前記有機高分子樹脂が、数平均分子
量が2000以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂を主成分とするものであることが
望ましい。
量が2000以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂を主成分とするものであることが
望ましい。
【0013】以下、本発明の有機複合被覆鋼板(以下、
「本発明の鋼板」という)について詳細に説明する。
「本発明の鋼板」という)について詳細に説明する。
【0014】本発明の鋼板は、鋼板素地に亜鉛めっきま
たは亜鉛系合金めっきを施してなる亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板を素材として用いるものである。本発明に
おいて、亜鉛または亜鉛系合金めっきとしては、例え
ば、純亜鉛めっき、Zn−Ni合金めっき、Zn−Fe
合金めっき、Zn−Cr合金めっき等の二元系合金めっ
き、Zn−Ni−Cr合金めっき等の三元系合金めっき
などが挙げられ、またZn−SiO2 めっき、Zn−C
o−Cr−Al2 O3 めっき等の複合分散めっきをも広
く包含するものである。これらのめっきは、電気めっき
法、溶融亜鉛めっき法、気相めっき法等の方法によって
形成することができる。
たは亜鉛系合金めっきを施してなる亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板を素材として用いるものである。本発明に
おいて、亜鉛または亜鉛系合金めっきとしては、例え
ば、純亜鉛めっき、Zn−Ni合金めっき、Zn−Fe
合金めっき、Zn−Cr合金めっき等の二元系合金めっ
き、Zn−Ni−Cr合金めっき等の三元系合金めっき
などが挙げられ、またZn−SiO2 めっき、Zn−C
o−Cr−Al2 O3 めっき等の複合分散めっきをも広
く包含するものである。これらのめっきは、電気めっき
法、溶融亜鉛めっき法、気相めっき法等の方法によって
形成することができる。
【0015】本発明の鋼板は、これらの亜鉛または亜鉛
系合金めっき層上に、後述の有機高分子樹脂層との密着
性を向上させ、また高耐食性を賦与するためにクロメー
ト処理によるクロメート皮膜を有するものである。クロ
メート皮膜の付着量は、Cr換算で5〜500mg/m
2 、好ましくは10〜150mg/m2 の範囲である。
クロメート皮膜の付着量が5mg/m2 未満では、耐食
性が不十分であるばかりでなく、有機高分子樹脂層との
密着性も劣るので好ましくない。500mg/m2 を超
えても、これ以上の耐食性改善効果がなく、また絶縁被
膜抵抗が高まり、スポット溶接性および電着塗装性を損
なうので好ましくない。
系合金めっき層上に、後述の有機高分子樹脂層との密着
性を向上させ、また高耐食性を賦与するためにクロメー
ト処理によるクロメート皮膜を有するものである。クロ
メート皮膜の付着量は、Cr換算で5〜500mg/m
2 、好ましくは10〜150mg/m2 の範囲である。
クロメート皮膜の付着量が5mg/m2 未満では、耐食
性が不十分であるばかりでなく、有機高分子樹脂層との
密着性も劣るので好ましくない。500mg/m2 を超
えても、これ以上の耐食性改善効果がなく、また絶縁被
膜抵抗が高まり、スポット溶接性および電着塗装性を損
なうので好ましくない。
【0016】また、クロメート皮膜中のCr6+の含有比
率は全Cr量に対して70%以下である。Cr6+量が全
Cr量の70%を超えると、アルカリ脱脂時の耐クロム
溶出性が劣化する。
率は全Cr量に対して70%以下である。Cr6+量が全
Cr量の70%を超えると、アルカリ脱脂時の耐クロム
溶出性が劣化する。
【0017】このクロメート皮膜を形成するためのクロ
メート処理は、ロールコーター等による塗布型クロメー
ト法、電解型クロメート法、反応型クロメート法などの
いずれの方法によってもよく、特に制限されない。
メート処理は、ロールコーター等による塗布型クロメー
ト法、電解型クロメート法、反応型クロメート法などの
いずれの方法によってもよく、特に制限されない。
【0018】本発明の鋼板は、このクロメート皮膜の上
に、シリカと有機高分子樹脂を含有する第1樹脂層と第
2樹脂層とからなる複合被膜を有するものである。
に、シリカと有機高分子樹脂を含有する第1樹脂層と第
2樹脂層とからなる複合被膜を有するものである。
【0019】第1樹脂層および第2樹脂層の主成分であ
る有機高分子樹脂は、特に限定されない。例えば、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッ
ド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、特に、数平均分子
量2000以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂を主成分とするものが提案されてい
る。例えば、特開平2−258335号公報や特開平2
−29973号公報には、エピクロールヒドリン−ビス
フェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対し、イソ
シアネート化合物を10〜100重量部反応させた、エ
ポキシ当量1000〜5000のウレタン変性エポキシ
樹脂のエポキシ基1当量に対し、0.5〜1.0モルの
ジアルカノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂を含
む樹脂組成物が提案され、この樹脂組成物は、強靱性お
よび耐食性の優れた有機複合被覆鋼板を得ることができ
る点からより望ましい。ここで、数平均分子量が200
0未満であると、樹脂長が短くなり、有機高分子樹脂が
網目状の構造を取らないためにシリカのバインダーとし
ての機能を果たすことができないので、塗料密着性を顕
著に損なう結果となる。
る有機高分子樹脂は、特に限定されない。例えば、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッ
ド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、特に、数平均分子
量2000以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂を主成分とするものが提案されてい
る。例えば、特開平2−258335号公報や特開平2
−29973号公報には、エピクロールヒドリン−ビス
フェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対し、イソ
シアネート化合物を10〜100重量部反応させた、エ
ポキシ当量1000〜5000のウレタン変性エポキシ
樹脂のエポキシ基1当量に対し、0.5〜1.0モルの
ジアルカノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂を含
む樹脂組成物が提案され、この樹脂組成物は、強靱性お
よび耐食性の優れた有機複合被覆鋼板を得ることができ
る点からより望ましい。ここで、数平均分子量が200
0未満であると、樹脂長が短くなり、有機高分子樹脂が
網目状の構造を取らないためにシリカのバインダーとし
ての機能を果たすことができないので、塗料密着性を顕
著に損なう結果となる。
【0020】また、第1樹脂層および第2樹脂層のもう
1つの主成分であるシリカは、第1樹脂層および第2樹
脂層中に分散できるものであればよく、特に制限されな
い。例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が
挙げられ、特に、シリカをブタノール、キシレン、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ
などの有機溶媒中に置換分散させてなる有機溶剤分散シ
リカゾルが、好ましい。
1つの主成分であるシリカは、第1樹脂層および第2樹
脂層中に分散できるものであればよく、特に制限されな
い。例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が
挙げられ、特に、シリカをブタノール、キシレン、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ
などの有機溶媒中に置換分散させてなる有機溶剤分散シ
リカゾルが、好ましい。
【0021】このシリカの平均粒子径は、乾燥焼付して
シリカがほぼ均一に分布した第1樹脂層および第2樹脂
層中を形成できる点で、0.05〜2.0μmの範囲で
あり、好ましくは0.05〜1.0μmの範囲である。
本発明において、シリカがほぼ均一に分布とは、樹脂層
中においてシリカが凝集してしまった場合の形態が、平
均厚み5μm以下で、かつ平均凝集径500μm以下で
あることをいう。また、シリカの平均粒子径が0.05
μm未満であると、第1樹脂層および第2樹脂層中にお
いてシリカが不均一に分散し、スポット溶接性の劣化が
生じるおそれがあり、さらに、平均粒子径が2μmを超
えると、相当数のシリカが第2樹脂層の外側まで顔を出
すことになり、スポット溶接時に電極/鋼板間の電気抵
抗が著しく増大して、溶接スパークを発生し電極の損傷
を助長することになり、スポット溶接性を劣化させるお
それがある。
シリカがほぼ均一に分布した第1樹脂層および第2樹脂
層中を形成できる点で、0.05〜2.0μmの範囲で
あり、好ましくは0.05〜1.0μmの範囲である。
本発明において、シリカがほぼ均一に分布とは、樹脂層
中においてシリカが凝集してしまった場合の形態が、平
均厚み5μm以下で、かつ平均凝集径500μm以下で
あることをいう。また、シリカの平均粒子径が0.05
μm未満であると、第1樹脂層および第2樹脂層中にお
いてシリカが不均一に分散し、スポット溶接性の劣化が
生じるおそれがあり、さらに、平均粒子径が2μmを超
えると、相当数のシリカが第2樹脂層の外側まで顔を出
すことになり、スポット溶接時に電極/鋼板間の電気抵
抗が著しく増大して、溶接スパークを発生し電極の損傷
を助長することになり、スポット溶接性を劣化させるお
それがある。
【0022】また、本発明の鋼板の有機被膜におけるシ
リカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率は、クロメート皮
膜側の第1樹脂層におけるシリカと有機高分子樹脂の乾
燥重量比率(P1 )は、有機高分子樹脂100重量部に
対して10〜100重量部であることが好ましい。第1
樹脂層において、シリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比
率(P1 )が、有機高分子樹脂100重量部に対して1
0重量部未満であると、シラノール基によるZn系腐食
生成物を安定に保持する効果が十分に得られず高耐食性
を獲得することが困難である。また、シリカが有機高分
子樹脂100重量部に対して100重量部を超えると、
有機高分子樹脂とシリカとの間の相溶性が悪くなり、両
者を混合して塗料として鋼板上に塗布することが困難に
なる。さらに、その第1樹脂層の上層に形成される第2
樹脂層におけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率
(P2 )は、第1樹脂層にシリカが十分に含有されてい
る場合、第2樹脂層に含有させるシリカは、第1樹脂層
よりも多く含有させる必要はなく、さらにシリカを第1
樹脂層よりも多く含有させると、スポット溶接性が劣化
するため、有機高分子樹脂100重量部に対して100
重量部以下であることが好ましい。第2樹脂層におい
て、シリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P2 )
が、有機高分子樹脂100重量部に対してシリカ100
重量部を超えると、有機高分子樹脂とシリカとの間の相
溶性が悪くなり、両者を混合して塗料として鋼板上に塗
布することが困難になる。
リカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率は、クロメート皮
膜側の第1樹脂層におけるシリカと有機高分子樹脂の乾
燥重量比率(P1 )は、有機高分子樹脂100重量部に
対して10〜100重量部であることが好ましい。第1
樹脂層において、シリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比
率(P1 )が、有機高分子樹脂100重量部に対して1
0重量部未満であると、シラノール基によるZn系腐食
生成物を安定に保持する効果が十分に得られず高耐食性
を獲得することが困難である。また、シリカが有機高分
子樹脂100重量部に対して100重量部を超えると、
有機高分子樹脂とシリカとの間の相溶性が悪くなり、両
者を混合して塗料として鋼板上に塗布することが困難に
なる。さらに、その第1樹脂層の上層に形成される第2
樹脂層におけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率
(P2 )は、第1樹脂層にシリカが十分に含有されてい
る場合、第2樹脂層に含有させるシリカは、第1樹脂層
よりも多く含有させる必要はなく、さらにシリカを第1
樹脂層よりも多く含有させると、スポット溶接性が劣化
するため、有機高分子樹脂100重量部に対して100
重量部以下であることが好ましい。第2樹脂層におい
て、シリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P2 )
が、有機高分子樹脂100重量部に対してシリカ100
重量部を超えると、有機高分子樹脂とシリカとの間の相
溶性が悪くなり、両者を混合して塗料として鋼板上に塗
布することが困難になる。
【0023】さらに、本発明の鋼板において、第1樹脂
層におけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P
1 )と、第2樹脂層におけるシリカと有機高分子樹脂の
乾燥重量比率(P2 )とは、P1 <P2 であると、シリ
カと有機高分子樹脂の乾燥重量比率がP1 である樹脂層
単層と比較して耐食性の向上が望めないばかりか、シリ
カによって電極と鋼板間の電気抵抗が増大し、スポット
溶接時にスパークを発生し電極の損傷を助長することに
なり、スポット溶接性を劣化させる恐れがある点で、P
1 ≧P2 であることが好ましい。
層におけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P
1 )と、第2樹脂層におけるシリカと有機高分子樹脂の
乾燥重量比率(P2 )とは、P1 <P2 であると、シリ
カと有機高分子樹脂の乾燥重量比率がP1 である樹脂層
単層と比較して耐食性の向上が望めないばかりか、シリ
カによって電極と鋼板間の電気抵抗が増大し、スポット
溶接時にスパークを発生し電極の損傷を助長することに
なり、スポット溶接性を劣化させる恐れがある点で、P
1 ≧P2 であることが好ましい。
【0024】本発明の鋼板において、第1樹脂層または
第2樹脂層の付着量は、第1樹脂層で、乾燥重量にして
0.1〜2g/m2 であり、また、第2樹脂層で、乾燥
重量にして0.1〜1g/m2 である。付着量が0.1
g/m2 未満であると、第1樹脂層、第2樹脂層にかか
わらず耐食性が劣る。また、第1樹脂層と第2樹脂層の
乾燥重量の合計で3g/m2 を超えると、被膜抵抗が高
まりスポット溶接性および電着塗装性が劣化するおそれ
がある。特に、本発明の鋼板を裸のままで腐食環境に曝
す場合には、乾燥重量の合計で0.4g/m2 以上の塗
布量を確保することが望ましいが、その第2樹脂層の上
層にさらに電着塗装などを施す場合には、0.2g/m
2 以上の有機被膜が存在すれば、十分な耐食性を発揮す
ることができる。
第2樹脂層の付着量は、第1樹脂層で、乾燥重量にして
0.1〜2g/m2 であり、また、第2樹脂層で、乾燥
重量にして0.1〜1g/m2 である。付着量が0.1
g/m2 未満であると、第1樹脂層、第2樹脂層にかか
わらず耐食性が劣る。また、第1樹脂層と第2樹脂層の
乾燥重量の合計で3g/m2 を超えると、被膜抵抗が高
まりスポット溶接性および電着塗装性が劣化するおそれ
がある。特に、本発明の鋼板を裸のままで腐食環境に曝
す場合には、乾燥重量の合計で0.4g/m2 以上の塗
布量を確保することが望ましいが、その第2樹脂層の上
層にさらに電着塗装などを施す場合には、0.2g/m
2 以上の有機被膜が存在すれば、十分な耐食性を発揮す
ることができる。
【0025】本発明の鋼板の製造は、鋼板素地上にクロ
メート皮膜を形成した後、前記シリカと有機高分子樹脂
の乾燥重量比率(P1 )を有する第1樹脂層を形成する
ように配合した有機高分子樹脂とシリカを含有する塗料
組成物Aを、塗布、乾燥して第1樹脂層を形成する。さ
らに、その上にシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率
(P2 )を有する第2樹脂層を形成するように配合した
塗料組成物Bを、塗布、乾燥して第2樹脂層を形成する
ことによって行なうことができる。有機高分子樹脂およ
びシリカを配合してなる塗料組成物AまたはBをクロメ
ート皮膜上に塗布する方法としては、工業的に広範囲で
用いられているロールコータ法やエアナイフ法などの方
法を挙げることができる。
メート皮膜を形成した後、前記シリカと有機高分子樹脂
の乾燥重量比率(P1 )を有する第1樹脂層を形成する
ように配合した有機高分子樹脂とシリカを含有する塗料
組成物Aを、塗布、乾燥して第1樹脂層を形成する。さ
らに、その上にシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率
(P2 )を有する第2樹脂層を形成するように配合した
塗料組成物Bを、塗布、乾燥して第2樹脂層を形成する
ことによって行なうことができる。有機高分子樹脂およ
びシリカを配合してなる塗料組成物AまたはBをクロメ
ート皮膜上に塗布する方法としては、工業的に広範囲で
用いられているロールコータ法やエアナイフ法などの方
法を挙げることができる。
【0026】本発明の有機複合被覆鋼板の1例を模式断
面図によって概念的に示すと、図1に示すとおりであ
る。図1において、1は鋼板、2はZnまたはZn系合
金めっき層、3はクロメート層、4は第1層の樹脂層、
5は第2層の樹脂層である。
面図によって概念的に示すと、図1に示すとおりであ
る。図1において、1は鋼板、2はZnまたはZn系合
金めっき層、3はクロメート層、4は第1層の樹脂層、
5は第2層の樹脂層である。
【0027】
【実施例】次に、本発明の実施例に基づいて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【0028】(実施例1)板厚0.8mmの低炭素鋼板
上に目付量20g/m2 のZn−Ni合金めっき(12
重量%Ni)を施した後、Zn−Ni合金めっき層の表
面にロールコーターを用いてCr6+/全Cr比50%の
塗布型クロメートをクロメート量が50mg/m2 (C
r換算)となるように塗布し、最高到達温度130℃で
焼き付けてクロメート皮膜を形成した。次いで、クロメ
ート皮膜の上に、数平均分子量3750のエポキシ樹脂
(シェル化学(株)製、エピコート1009)9重量%
とエチルセロソルブ中に分散したシリカゾル(平均粒子
径:1.0μm)40重量%からなる塗料を、乾燥重量
が0.1〜2g/m2 の範囲になるようにロールコータ
ーで塗布し、昇温速度4℃/secで加熱し、最高到達
板温160℃で焼付けた後、直ちに水冷、乾燥させて、
第1層を形成した。さらに、第1層の上に、数平均分子
量3750のエポキシ樹脂(シェル化学(株)製、エピ
コート1009)9重量%とエチルセロソルブ中に分散
したシリカゾル(平均粒子径1.0μm)10重量%か
らなる塗料を、乾燥重量が0.1〜1g/m2 の範囲に
なるようにロールコーターで塗布し、昇温速度4℃/s
ecで加熱し、最高到達板温160℃で焼付けた後、直
ちに水冷、乾燥させて、第2層を形成し、有機複合被覆
鋼板を得た。
上に目付量20g/m2 のZn−Ni合金めっき(12
重量%Ni)を施した後、Zn−Ni合金めっき層の表
面にロールコーターを用いてCr6+/全Cr比50%の
塗布型クロメートをクロメート量が50mg/m2 (C
r換算)となるように塗布し、最高到達温度130℃で
焼き付けてクロメート皮膜を形成した。次いで、クロメ
ート皮膜の上に、数平均分子量3750のエポキシ樹脂
(シェル化学(株)製、エピコート1009)9重量%
とエチルセロソルブ中に分散したシリカゾル(平均粒子
径:1.0μm)40重量%からなる塗料を、乾燥重量
が0.1〜2g/m2 の範囲になるようにロールコータ
ーで塗布し、昇温速度4℃/secで加熱し、最高到達
板温160℃で焼付けた後、直ちに水冷、乾燥させて、
第1層を形成した。さらに、第1層の上に、数平均分子
量3750のエポキシ樹脂(シェル化学(株)製、エピ
コート1009)9重量%とエチルセロソルブ中に分散
したシリカゾル(平均粒子径1.0μm)10重量%か
らなる塗料を、乾燥重量が0.1〜1g/m2 の範囲に
なるようにロールコーターで塗布し、昇温速度4℃/s
ecで加熱し、最高到達板温160℃で焼付けた後、直
ちに水冷、乾燥させて、第2層を形成し、有機複合被覆
鋼板を得た。
【0029】得られた有機複合被覆鋼板を、5%NaC
l水溶液の噴霧(35℃)を4時間、60℃での乾燥を
2時間、および湿潤環境(50℃)中に2時間放置を1
サイクルとする複合サイクル腐食試験に供して、耐食性
を評価した。その結果、図2に示すように、得られた第
1樹脂層の付着量が0.1〜2g/m2 、かつ第2樹脂
層の付着量が0.1〜1g/m2 である有機複合被覆鋼
板は、優れた耐食性を示した。
l水溶液の噴霧(35℃)を4時間、60℃での乾燥を
2時間、および湿潤環境(50℃)中に2時間放置を1
サイクルとする複合サイクル腐食試験に供して、耐食性
を評価した。その結果、図2に示すように、得られた第
1樹脂層の付着量が0.1〜2g/m2 、かつ第2樹脂
層の付着量が0.1〜1g/m2 である有機複合被覆鋼
板は、優れた耐食性を示した。
【0030】(実施例2)板厚0.8mmの低炭素鋼上
に目付量20g/m2 のZn−Ni合金めっき(12重
量%Ni)を施した後、実施例1と同様にして、該Zn
−Ni合金めっき層上にクロメート皮膜を形成した。次
に、このクロメート皮膜の上に数平均分子量3750の
エポキシ樹脂(シェル化学(株)製、エピコート100
9)9重量%とエチルセロソルブ中に分散したシリカゾ
ル(平均粒子径10nm)4重量%からなる塗料を、乾
燥重量が0.8g/m2 になるようにロールコーターで
塗布し、昇温速度4℃/secで加熱し、最高到達板温
160℃で焼付けて、第1層を形成した。さらに、第1
層の上に、数平均分子量3750のエポキシ樹脂(シェ
ル化学(株)製、エピコート1009)9重量%とエチ
ルセロソルブ中に分散したシリカゾル(平均粒子径1.
0μm)2重量%からなる塗料を、乾燥重量が0.4g
/m2 になるようにロールコーターで塗布し、昇温速度
4℃/secで加熱し、最高到達板温160℃で焼付け
て第2層を形成して、有機複合被覆鋼板を得た。
に目付量20g/m2 のZn−Ni合金めっき(12重
量%Ni)を施した後、実施例1と同様にして、該Zn
−Ni合金めっき層上にクロメート皮膜を形成した。次
に、このクロメート皮膜の上に数平均分子量3750の
エポキシ樹脂(シェル化学(株)製、エピコート100
9)9重量%とエチルセロソルブ中に分散したシリカゾ
ル(平均粒子径10nm)4重量%からなる塗料を、乾
燥重量が0.8g/m2 になるようにロールコーターで
塗布し、昇温速度4℃/secで加熱し、最高到達板温
160℃で焼付けて、第1層を形成した。さらに、第1
層の上に、数平均分子量3750のエポキシ樹脂(シェ
ル化学(株)製、エピコート1009)9重量%とエチ
ルセロソルブ中に分散したシリカゾル(平均粒子径1.
0μm)2重量%からなる塗料を、乾燥重量が0.4g
/m2 になるようにロールコーターで塗布し、昇温速度
4℃/secで加熱し、最高到達板温160℃で焼付け
て第2層を形成して、有機複合被覆鋼板を得た。
【0031】得られた有機複合被覆鋼板について、耐ク
ロム溶出性、電着塗装性、耐水2次密着性およびスポッ
ト溶接性の評価を、下記のとおりに行なった。
ロム溶出性、電着塗装性、耐水2次密着性およびスポッ
ト溶接性の評価を、下記のとおりに行なった。
【0032】耐クロム溶出性 有機複合被覆鋼板を、脱脂、水洗、表面調製および化成
処理からなる一連の工程に供し、処理前後のCr付着量
を蛍光X線分析により測定したところ、Cr溶出量は1
mg/m2 であった。
処理からなる一連の工程に供し、処理前後のCr付着量
を蛍光X線分析により測定したところ、Cr溶出量は1
mg/m2 であった。
【0033】電着塗装性 カチオン電着塗料(日本ペイント(株)製、パワートッ
プU−600)を用い、100V、28℃の条件下で1
80秒電着塗装処理した後、170℃で20分間の焼付
処理を行なってから、塗膜の外観評価を行なったとこ
ろ、ガスピンの発生はほぼ0個/cm2 であり、またゆ
ず肌の発生も認められなかった。
プU−600)を用い、100V、28℃の条件下で1
80秒電着塗装処理した後、170℃で20分間の焼付
処理を行なってから、塗膜の外観評価を行なったとこ
ろ、ガスピンの発生はほぼ0個/cm2 であり、またゆ
ず肌の発生も認められなかった。
【0034】耐水2次密着性 有機複合被覆鋼板に、20μm厚の電着塗装膜を施して
から、上塗り塗料(ルーガベークホワイト、関西ペイン
ト(株)製)を塗布して、厚さ35μmの塗膜を形成し
た。次に、40℃の温水(純水)中に10日間浸漬した
後、塗膜に2mm角100個の碁盤目を刻み、粘着テー
プによる剥離試験に供した。テープ剥離後の塗膜残存率
は100%であり、剥離は観察されなかった。
から、上塗り塗料(ルーガベークホワイト、関西ペイン
ト(株)製)を塗布して、厚さ35μmの塗膜を形成し
た。次に、40℃の温水(純水)中に10日間浸漬した
後、塗膜に2mm角100個の碁盤目を刻み、粘着テー
プによる剥離試験に供した。テープ剥離後の塗膜残存率
は100%であり、剥離は観察されなかった。
【0035】スポット溶接性 先端6mmφのAl2 O3 分散銅合金製の溶接チップを
用い、加圧力100kgf、溶接電流9kA、溶接時間
10Hzで、有機複合被覆鋼板の連続溶接を行い、ナゲ
ット径が基準径を下回るまでの連続溶接打点数を測定し
たところ、3500点であった。
用い、加圧力100kgf、溶接電流9kA、溶接時間
10Hzで、有機複合被覆鋼板の連続溶接を行い、ナゲ
ット径が基準径を下回るまでの連続溶接打点数を測定し
たところ、3500点であった。
【0036】(比較例)板厚0.8mmの低炭素鋼板上
に目付量20g/m2 のZn−Ni合金めっき(12重
量%Ni)を施した後、Zn−Ni合金めっき層の上
に、ロールコーターを用いてCr6+/全Cr比50%の
塗布型クロメートを、クロメート量が50mg/m
2 (Cr換算)となるように塗布し、最高到達温度13
0℃で焼き付けてクロメート皮膜を形成した。次に、数
平均分子量3750のエポキシ樹脂(シェル化学(株)
製、エピコート1009)9重量%とエチルセロソルブ
中に分散したシリカゾル(平均粒子径1.0μm)6重
量%からなる塗料を、乾燥重量が2g/m2 になるよう
にロールコーターで塗布し、昇温速度4℃/secで加
熱し、最高到達板温160℃で焼付けた後、直ちに水
冷、乾燥させて、有エポキシ樹脂とシリカを含有する樹
脂層を1層有する有機複合被覆鋼板を得た。この有機複
合被覆鋼板の耐食性、耐クロム溶出性、電着塗装性、耐
水2次密着性およびスポット溶接性の評価を、実施例1
および実施例2と同様にして行なった。
に目付量20g/m2 のZn−Ni合金めっき(12重
量%Ni)を施した後、Zn−Ni合金めっき層の上
に、ロールコーターを用いてCr6+/全Cr比50%の
塗布型クロメートを、クロメート量が50mg/m
2 (Cr換算)となるように塗布し、最高到達温度13
0℃で焼き付けてクロメート皮膜を形成した。次に、数
平均分子量3750のエポキシ樹脂(シェル化学(株)
製、エピコート1009)9重量%とエチルセロソルブ
中に分散したシリカゾル(平均粒子径1.0μm)6重
量%からなる塗料を、乾燥重量が2g/m2 になるよう
にロールコーターで塗布し、昇温速度4℃/secで加
熱し、最高到達板温160℃で焼付けた後、直ちに水
冷、乾燥させて、有エポキシ樹脂とシリカを含有する樹
脂層を1層有する有機複合被覆鋼板を得た。この有機複
合被覆鋼板の耐食性、耐クロム溶出性、電着塗装性、耐
水2次密着性およびスポット溶接性の評価を、実施例1
および実施例2と同様にして行なった。
【0037】耐食性の評価では、200サイクルを超え
ても赤錆発生することはなかった。耐クロム溶出性の評
価では、Cr溶出量は1mg/m2 以下であった。電着
塗装性の評価では、ガスピンの発生はほぼ5個/cm2
であり、またゆず肌の発生が部分的に認められた。耐水
2次密着性の評価では、テープ剥離後の塗膜残存率は1
00%であり、剥離は観察されなかった。スポット溶接
性の評価では、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続
溶接打点数は500点にすぎなかった。
ても赤錆発生することはなかった。耐クロム溶出性の評
価では、Cr溶出量は1mg/m2 以下であった。電着
塗装性の評価では、ガスピンの発生はほぼ5個/cm2
であり、またゆず肌の発生が部分的に認められた。耐水
2次密着性の評価では、テープ剥離後の塗膜残存率は1
00%であり、剥離は観察されなかった。スポット溶接
性の評価では、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続
溶接打点数は500点にすぎなかった。
【0038】
【発明の効果】本発明の有機複合被覆鋼板は、高耐食性
を有し、電着塗装性、耐水2次密着性等の被膜特性に優
れるばかりでなく、良好なスポット溶接性も有するもの
である。そのため、本発明の有機複合被覆鋼板は、自動
車車体をはじめとして、同様の品質特性を期待する広範
囲の用途に好適に使用することができ、工業的な価値は
極めて高い。
を有し、電着塗装性、耐水2次密着性等の被膜特性に優
れるばかりでなく、良好なスポット溶接性も有するもの
である。そのため、本発明の有機複合被覆鋼板は、自動
車車体をはじめとして、同様の品質特性を期待する広範
囲の用途に好適に使用することができ、工業的な価値は
極めて高い。
【図1】本発明の有機複合被覆鋼板の1例を概念的に説
明する模式断面図。
明する模式断面図。
【図2】本発明の実施例1における複合サイクル腐食試
験の結果を示す図。
験の結果を示す図。
1 鋼板 2 ZnまたはZn系合金めっき層 3 クロメート皮膜 4 第1樹脂層 5 第2樹脂層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 28/00 C (72)発明者 筋 田 成 子 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 向 亮 一 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内
Claims (2)
- 【請求項1】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面上
に、Cr6+量が全Cr量に対して70%以下で、付着量
がCr換算で5〜500mg/m2 のクロメート皮膜を
有し、該クロメート皮膜の上層に主としてシリカおよび
有機高分子樹脂を含有する第1樹脂層を有し、かつ、該
第1樹脂層上にシリカと有機高分子樹脂を含有する第2
樹脂層を有し、第1樹脂層中のシリカと有機高分子樹脂
の乾燥重量比率(P1)と、第1樹脂層中のシリカと有
機高分子樹脂の乾燥重量比率(P2 )とが異なる有機複
合被覆鋼板であって、 第1樹脂層および第2樹脂層に含まれるシリカの平均
粒子径が0.05〜2.0μmであり、 第1樹脂層および第2樹脂層中にシリカがほぼ均一に
分布し、 第1樹脂層の付着量が、乾燥重量にして0.1〜2g
/m2 であり、 第2樹脂層の付着量が、乾燥重量にして0.1〜1g
/m2 であり、かつ、 第1樹脂層中におけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥
重量比率(P1 )が、有機高分子樹脂100重量部に対
してシリカ10〜100重量部であり、第2樹脂層中に
おけるシリカと有機高分子樹脂の乾燥重量比率(P2 )
が、有機高分子樹脂100重量に対してシリカ100重
量部以下であり、 P1 ≧P2 である 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼
板。 - 【請求項2】前記有機高分子樹脂が、数平均分子量が2
000以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノールA
型エポキシ樹脂を主成分とするものである請求項1に記
載の耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆
鋼板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16121494A JPH0825551A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16121494A JPH0825551A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0825551A true JPH0825551A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15730787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16121494A Withdrawn JPH0825551A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0825551A (ja) |
-
1994
- 1994-07-13 JP JP16121494A patent/JPH0825551A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011002 |