JP2976405B2 - 耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents
耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主に自動車車体用鋼板
としてプレス成形して用いられる、耐水二次密着性と加
工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板に関する。
としてプレス成形して用いられる、耐水二次密着性と加
工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛系合金
めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が拡
大している。
会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛系合金
めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が拡
大している。
【０００３】これら表面処理鋼板としては、溶融亜鉛め
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられ
る。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分に
行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミン
グ部）ではさらに高度な耐食性が要求されてきた。
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられ
る。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分に
行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミン
グ部）ではさらに高度な耐食性が要求されてきた。
【０００４】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは、亜鉛または亜鉛合
金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層を
有する有機複合被覆鋼板が提案されている。これらは、
いずれも水溶性あるいは水分散有機樹脂と水分散シリカ
ゾルを含有した塗料をクロメート処理した亜鉛系めっき
鋼板の上層に塗装して、高耐食性を発現することを目的
としているが、次のような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは、亜鉛または亜鉛合
金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層を
有する有機複合被覆鋼板が提案されている。これらは、
いずれも水溶性あるいは水分散有機樹脂と水分散シリカ
ゾルを含有した塗料をクロメート処理した亜鉛系めっき
鋼板の上層に塗装して、高耐食性を発現することを目的
としているが、次のような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
【０００５】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可撓性が
充分でないため、プレス加工などによる成形加工時に加
工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化する
という問題が指摘されている。
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可撓性が
充分でないため、プレス加工などによる成形加工時に加
工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化する
という問題が指摘されている。
【０００６】こういった加工後に耐食性が劣るという問
題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主
成分とする被膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２
７４号公報に提案されている。この場合、加工性に対し
て若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加工を
施すとやはり耐食性が劣化するという問題点があった。
特に水性樹脂を用いる場合は、樹脂の電荷状態の違いに
よりシリカと組み合わせると、相溶性が得られず、塗料
化できないという問題があった。
題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主
成分とする被膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２
７４号公報に提案されている。この場合、加工性に対し
て若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加工を
施すとやはり耐食性が劣化するという問題点があった。
特に水性樹脂を用いる場合は、樹脂の電荷状態の違いに
よりシリカと組み合わせると、相溶性が得られず、塗料
化できないという問題があった。
【０００７】また、現在使用されている塗料は有機溶剤
系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染
源であり、これの大幅な削減は地球規模の課題となって
いる。
系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染
源であり、これの大幅な削減は地球規模の課題となって
いる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の種々の問題点を解決しようとするもの
で、特に製造過程において地球環境を汚すことがなく、
しかも耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合
被覆鋼板を提供しようとするものである。
した従来技術の種々の問題点を解決しようとするもの
で、特に製造過程において地球環境を汚すことがなく、
しかも耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合
被覆鋼板を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は従来技術におけ
る問題点を解決すべくなされたもので、特に耐水二次密
着性と加工後耐食性に関する水分散シリカと水性有機樹
脂の組み合わせによる水性塗料について詳細な検討を行
い、本発明に到達したものである。本発明に従えば、水
性塗料を使用して加工後耐食性に優れる有機複合被覆鋼
板を得ることができ、耐水二次密着性および耐クロム溶
出性にも優れ、地球環境を汚すことがない。
る問題点を解決すべくなされたもので、特に耐水二次密
着性と加工後耐食性に関する水分散シリカと水性有機樹
脂の組み合わせによる水性塗料について詳細な検討を行
い、本発明に到達したものである。本発明に従えば、水
性塗料を使用して加工後耐食性に優れる有機複合被覆鋼
板を得ることができ、耐水二次密着性および耐クロム溶
出性にも優れ、地球環境を汚すことがない。
【００１０】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上に、Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５
〜７０％で、付着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 、Ｒ
ａが０．０２μｍ以上のシリカ添加クロメート被膜を有
し、該クロメート被膜の上層に主として付着量が０．１
〜３g/m2である、主として水分散シリカとアニオン系水
性樹脂、ノニオン系水性樹脂および界面活性剤が樹脂固
形分に対し１０％以下であるアニオン系水性ウレタン樹
脂のうち少なくとも１種を配合してなる水性塗料を塗布
し、焼付け、固形被膜の付着量が０．１〜３g/m2とした
有機複合被覆鋼板であって、該有機複合被覆鋼板に対す
る脱イオン水の接触角が３０度を超えることを特徴とす
る耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆
鋼板を提供するものである。この有機複合被覆鋼板にお
ける水性塗料に配合するシリカとして、平均粒子径が
０．００５〜２μｍである水性シリカゾルを用いること
が好ましい。また、前記有機複合被覆鋼板における水性
塗料に配合するシリカとして、水分散親水性ヒュームド
シリカを用いるのが好ましい。
金めっき鋼板表面上に、Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５
〜７０％で、付着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 、Ｒ
ａが０．０２μｍ以上のシリカ添加クロメート被膜を有
し、該クロメート被膜の上層に主として付着量が０．１
〜３g/m2である、主として水分散シリカとアニオン系水
性樹脂、ノニオン系水性樹脂および界面活性剤が樹脂固
形分に対し１０％以下であるアニオン系水性ウレタン樹
脂のうち少なくとも１種を配合してなる水性塗料を塗布
し、焼付け、固形被膜の付着量が０．１〜３g/m2とした
有機複合被覆鋼板であって、該有機複合被覆鋼板に対す
る脱イオン水の接触角が３０度を超えることを特徴とす
る耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆
鋼板を提供するものである。この有機複合被覆鋼板にお
ける水性塗料に配合するシリカとして、平均粒子径が
０．００５〜２μｍである水性シリカゾルを用いること
が好ましい。また、前記有機複合被覆鋼板における水性
塗料に配合するシリカとして、水分散親水性ヒュームド
シリカを用いるのが好ましい。
【００１１】前記有機複合被覆鋼板の樹脂層（固形被
膜）中におけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率が、樹
脂１００重量部に対してシリカ１０〜１００重量部であ
ることが好ましい。
膜）中におけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率が、樹
脂１００重量部に対してシリカ１０〜１００重量部であ
ることが好ましい。
【００１２】さらに、前記有機複合被覆鋼板における水
性塗料に配合するアニオン系水性ウレタン樹脂として、
伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００kgf/cm以
上であるアニオン系水性ウレタン樹脂を用いることが好
ましい。
性塗料に配合するアニオン系水性ウレタン樹脂として、
伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００kgf/cm以
上であるアニオン系水性ウレタン樹脂を用いることが好
ましい。
【００１３】
【作用】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用い
る鋼板用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき
鋼板を用いる。この鋼板に施されるめっきの種類として
は、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ
合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金め
っき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ
合金めっきなどの三元系合金めっきなどを含み、またＺ
ｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ 3 め
っきなどの複合分散めっきを広く包含する。これらのめ
っきは電気めっき法、溶融めっき法、あるいは気相めっ
き法によって施される。
る鋼板用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき
鋼板を用いる。この鋼板に施されるめっきの種類として
は、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ
合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金め
っき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ
合金めっきなどの三元系合金めっきなどを含み、またＺ
ｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ 3 め
っきなどの複合分散めっきを広く包含する。これらのめ
っきは電気めっき法、溶融めっき法、あるいは気相めっ
き法によって施される。
【００１４】これらの亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
の上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上さ
せ、また耐食性を付与するためにシリカ添加クロメート
処理を行う。クロメート付着量としてはＣｒ換算で５〜
５００mg/m2 、好ましくは１０〜１５０mg/m2 の範囲と
する。Ｃｒ付着量が５mg/m2 未満では、耐食性が不十分
であるばかりでなく、樹脂層との密着性も劣るので好ま
しくない。５００mg/m2を超えても、これ以上の耐食性
改善効果がなく、また絶縁被膜としての抵抗が高まり、
スポット溶接性および電着塗装性を損なうので好ましく
ない。添加するシリカは液相シリカ、気相シリカのどち
らでも好適に使用できる。ただし、密着性を改善するた
めに、Ｃｒに対して５０〜３００％の範囲でシリカを添
加することが好ましい。
の上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上さ
せ、また耐食性を付与するためにシリカ添加クロメート
処理を行う。クロメート付着量としてはＣｒ換算で５〜
５００mg/m2 、好ましくは１０〜１５０mg/m2 の範囲と
する。Ｃｒ付着量が５mg/m2 未満では、耐食性が不十分
であるばかりでなく、樹脂層との密着性も劣るので好ま
しくない。５００mg/m2を超えても、これ以上の耐食性
改善効果がなく、また絶縁被膜としての抵抗が高まり、
スポット溶接性および電着塗装性を損なうので好ましく
ない。添加するシリカは液相シリカ、気相シリカのどち
らでも好適に使用できる。ただし、密着性を改善するた
めに、Ｃｒに対して５０〜３００％の範囲でシリカを添
加することが好ましい。
【００１５】このようなクロメート処理は、ロールコー
ターなどを用いてる塗布型クロメート法、電解型クロメ
ート法、反応型クロメート法などのいずれの方法によっ
てもよい。また、クロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量
に対して２５〜７０％が好ましい。Ｃｒ6+量が２５％未
満であると、Ｃｒ6+による自己修復効果が望めず、耐食
性が劣化する。また、Ｃｒ6+量が７０％を超えるとアル
カリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ましくな
い。
ターなどを用いてる塗布型クロメート法、電解型クロメ
ート法、反応型クロメート法などのいずれの方法によっ
てもよい。また、クロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量
に対して２５〜７０％が好ましい。Ｃｒ6+量が２５％未
満であると、Ｃｒ6+による自己修復効果が望めず、耐食
性が劣化する。また、Ｃｒ6+量が７０％を超えるとアル
カリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ましくな
い。
【００１６】このような、クロメート被膜の上層には、
水分散シリカと界面活性剤が樹脂に対し１０％以下であ
るアニオン系水性樹脂、ノニオン系水性樹脂およびアニ
オン系水性ウレタン樹脂のうちの１種を配合してなる水
性塗料の塗布焼付けにより有機複合被膜が施される。
水分散シリカと界面活性剤が樹脂に対し１０％以下であ
るアニオン系水性樹脂、ノニオン系水性樹脂およびアニ
オン系水性ウレタン樹脂のうちの１種を配合してなる水
性塗料の塗布焼付けにより有機複合被膜が施される。
【００１７】さて、樹脂の水性化の方法は樹脂骨格中に
親水性基を導入した水溶解型と水分散型、あるいは強制
乳化法によるエマルジョン型樹脂が使用できる。強制乳
化によるエマルジョン型樹脂は乳化剤が残存すること、
一方、水溶解型樹脂は低分子であることに起因する耐食
性不足が懸念されるために、好適には水分散型樹脂が使
用できる。また、水分散型で分散助剤として乳化剤を少
量含有した樹脂も好適に使用可能である。
親水性基を導入した水溶解型と水分散型、あるいは強制
乳化法によるエマルジョン型樹脂が使用できる。強制乳
化によるエマルジョン型樹脂は乳化剤が残存すること、
一方、水溶解型樹脂は低分子であることに起因する耐食
性不足が懸念されるために、好適には水分散型樹脂が使
用できる。また、水分散型で分散助剤として乳化剤を少
量含有した樹脂も好適に使用可能である。
【００１８】本発明に用いられる水性樹脂に関して詳細
な検討を行った結果、アニオン系水性樹脂およびノニオ
ン系水性樹脂が好適に使用できることが判明した。アニ
オン系水性樹脂とは樹脂骨格中にアニオン系の親水基
を、ノニオン系水性樹脂とはノニオン系の親水基を導入
した水性樹脂である。アニオン系の親水基としてはカル
ボキシル基、スルフォン酸基あるいはリン酸エステル基
など、ノニオン系の親水基としてはポリエチレングリコ
ール、水酸基、アミド基、メチロール基などが挙げられ
る。本発明ではこれらのアニオン系親水基あるいはノニ
オン系親水基を樹脂中に導入した樹脂を用いる。アニオ
ン系水性樹脂およびノニオン系水性樹脂を使用するの
は、塗料中において、水性シリカゾルが負の電荷を持ち
分散しているため、カチオン系樹脂であれば、電気的反
発がなくなり、塗料がゲル化するために鋼板上に塗料を
塗布することが困難になるからである。
な検討を行った結果、アニオン系水性樹脂およびノニオ
ン系水性樹脂が好適に使用できることが判明した。アニ
オン系水性樹脂とは樹脂骨格中にアニオン系の親水基
を、ノニオン系水性樹脂とはノニオン系の親水基を導入
した水性樹脂である。アニオン系の親水基としてはカル
ボキシル基、スルフォン酸基あるいはリン酸エステル基
など、ノニオン系の親水基としてはポリエチレングリコ
ール、水酸基、アミド基、メチロール基などが挙げられ
る。本発明ではこれらのアニオン系親水基あるいはノニ
オン系親水基を樹脂中に導入した樹脂を用いる。アニオ
ン系水性樹脂およびノニオン系水性樹脂を使用するの
は、塗料中において、水性シリカゾルが負の電荷を持ち
分散しているため、カチオン系樹脂であれば、電気的反
発がなくなり、塗料がゲル化するために鋼板上に塗料を
塗布することが困難になるからである。
【００１９】本発明においては、アニオン系およびノニ
オン系の親水基を導入し水性化した樹脂であれば樹脂種
類は特に限定しない。たとえば、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル
樹脂などあるいはこれら樹脂の組み合わせによる樹脂、
骨格を一部変性した樹脂（たとえばウレタン変性エポキ
シ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレ
タン樹脂など）が好適に使用できる。しかしながら、カ
ルボキシル化ポリエチレン系樹脂に関しては、本発明に
おける試験において、耐食性とスポット溶接性が劣るも
のであり、これは除外する。
オン系の親水基を導入し水性化した樹脂であれば樹脂種
類は特に限定しない。たとえば、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル
樹脂などあるいはこれら樹脂の組み合わせによる樹脂、
骨格を一部変性した樹脂（たとえばウレタン変性エポキ
シ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレ
タン樹脂など）が好適に使用できる。しかしながら、カ
ルボキシル化ポリエチレン系樹脂に関しては、本発明に
おける試験において、耐食性とスポット溶接性が劣るも
のであり、これは除外する。
【００２０】以上の、クロメート層とこれらアニオン系
樹脂および／またはノニオン系樹脂とシリカとからなる
有機被覆層を塗装した有機複合被覆鋼板上での脱イオン
水の接触角は３０度を超えたものでなければならない。
接触角が３０度を下回ると耐水二次密着性が劣化するか
らである。ここで接触角とは、脱イオン水の１滴を製造
した有機複合被覆鋼板上に落とすと図４のような液滴を
形成する。その時の接触角θは次式で表される。 θ＝２ｔａｎ-1（ｈ／ｘ） 測定は、常温で液滴法により行う。なお、脱イオン水と
は、導電率１us/cm 以下のイオン交換樹脂によって精製
した高純度の水をいう。
樹脂および／またはノニオン系樹脂とシリカとからなる
有機被覆層を塗装した有機複合被覆鋼板上での脱イオン
水の接触角は３０度を超えたものでなければならない。
接触角が３０度を下回ると耐水二次密着性が劣化するか
らである。ここで接触角とは、脱イオン水の１滴を製造
した有機複合被覆鋼板上に落とすと図４のような液滴を
形成する。その時の接触角θは次式で表される。 θ＝２ｔａｎ-1（ｈ／ｘ） 測定は、常温で液滴法により行う。なお、脱イオン水と
は、導電率１us/cm 以下のイオン交換樹脂によって精製
した高純度の水をいう。
【００２１】図１に各種水性樹脂（実施例に記載の樹脂
Ａと樹脂Ｅ）を任意の割合で混合した樹脂を使用して作
製した有機複合被覆鋼板について耐水二次密着性を評価
した結果を示す。 めっき：Ｚｎ−１２．７％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
g/m2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０mg/m2 、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％ 樹脂層：各種水性樹脂と水分散均一シリカ（日産化学工
業（株）製ＳＴ−２０）、樹脂：シリカ＝８０：２０、
付着量０．７g/m2
Ａと樹脂Ｅ）を任意の割合で混合した樹脂を使用して作
製した有機複合被覆鋼板について耐水二次密着性を評価
した結果を示す。 めっき：Ｚｎ−１２．７％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
g/m2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０mg/m2 、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％ 樹脂層：各種水性樹脂と水分散均一シリカ（日産化学工
業（株）製ＳＴ−２０）、樹脂：シリカ＝８０：２０、
付着量０．７g/m2
【００２２】耐水二次密着性を評価するために、日本ペ
イント（株）製ＳＤ２５００ＭＺＬで化成処理を行い、
日本ペイント製電着塗料Ｕ−２６０２をＺｎ−Ｎｉめっ
きで２０μｍ電着する条件にて処理し、１６０℃で１０
分の焼き付けを行った。その後、日本ペイント（株）製
中塗り塗料ＴＯ４８２５クロを約４０μｍ厚みにスプレ
ー塗装し１４０℃で２０分の焼き付けを行った。その
後、日本ペイント（株）製上塗り塗料ＴＯ６５０ＰＺク
ロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で２０分
の焼き付けを行った。この塗装後のサンプルを５０℃の
純水に１０日間浸漬し、取り出してから１時間後に２ｍ
ｍ目碁盤目クロスカット、セロテープ剥離試験を行い、
以下の評価基準に従って耐水二次密着性を調査した。 ◎ ： 剥離なし ○ ： 剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がな
いこと △ ： 剥離面積５％以上〜３５％未満 × ： 剥離面積３５％以上
イント（株）製ＳＤ２５００ＭＺＬで化成処理を行い、
日本ペイント製電着塗料Ｕ−２６０２をＺｎ−Ｎｉめっ
きで２０μｍ電着する条件にて処理し、１６０℃で１０
分の焼き付けを行った。その後、日本ペイント（株）製
中塗り塗料ＴＯ４８２５クロを約４０μｍ厚みにスプレ
ー塗装し１４０℃で２０分の焼き付けを行った。その
後、日本ペイント（株）製上塗り塗料ＴＯ６５０ＰＺク
ロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で２０分
の焼き付けを行った。この塗装後のサンプルを５０℃の
純水に１０日間浸漬し、取り出してから１時間後に２ｍ
ｍ目碁盤目クロスカット、セロテープ剥離試験を行い、
以下の評価基準に従って耐水二次密着性を調査した。 ◎ ： 剥離なし ○ ： 剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がな
いこと △ ： 剥離面積５％以上〜３５％未満 × ： 剥離面積３５％以上
【００２３】図１に示すように脱イオン水の接触角が３
０度を超えると耐水二次密着性が良好となる。脱イオン
水の接触角を上げるためには、樹脂の水性化のために樹
脂中に導入されている、水酸基、カルボキシル基、スル
フォン基などの親水基や界面活性剤の量を適正量化する
ことが必要である。特に界面活性剤の量は、樹脂固形分
に対して１０％未満であることが好ましい。さらに、こ
れら樹脂の親水基とクロメート層とが水素結合すること
により密着性を保持しており、クロメート層との密着に
寄与していないフリーの樹脂中の親水基が多く存在する
と脱イオン水の接触角が小さくなる。したがって、シリ
カ添加クロメートは、クロメート層自身の表面積を増大
させると、さらにシリカ自身と樹脂中親水基と水素結合
するために、実質、樹脂中のフリーな親水基を減少させ
ることになり、脱イオン水の接触角を上げるために必要
である。クロメート層の表面積を増大させる方法には、
気相シリカや粒子径の大きいあるいは凝集した形態の液
相シリカを添加するなどの方法があり、表面粗度はＲａ
で０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０４μｍ以上
にするのが好ましい。
０度を超えると耐水二次密着性が良好となる。脱イオン
水の接触角を上げるためには、樹脂の水性化のために樹
脂中に導入されている、水酸基、カルボキシル基、スル
フォン基などの親水基や界面活性剤の量を適正量化する
ことが必要である。特に界面活性剤の量は、樹脂固形分
に対して１０％未満であることが好ましい。さらに、こ
れら樹脂の親水基とクロメート層とが水素結合すること
により密着性を保持しており、クロメート層との密着に
寄与していないフリーの樹脂中の親水基が多く存在する
と脱イオン水の接触角が小さくなる。したがって、シリ
カ添加クロメートは、クロメート層自身の表面積を増大
させると、さらにシリカ自身と樹脂中親水基と水素結合
するために、実質、樹脂中のフリーな親水基を減少させ
ることになり、脱イオン水の接触角を上げるために必要
である。クロメート層の表面積を増大させる方法には、
気相シリカや粒子径の大きいあるいは凝集した形態の液
相シリカを添加するなどの方法があり、表面粗度はＲａ
で０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０４μｍ以上
にするのが好ましい。
【００２４】さらに、本発明に用いられる水性樹脂とし
て、アニオン系水性ウレタン樹脂も好適に使用できる。
ウレタン系樹脂とはウレタン結合を多数分子内に有する
高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアクリル、エポ
キシ、アルキッド、エステル樹脂などで変性したものも
好適に使用できる。
て、アニオン系水性ウレタン樹脂も好適に使用できる。
ウレタン系樹脂とはウレタン結合を多数分子内に有する
高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアクリル、エポ
キシ、アルキッド、エステル樹脂などで変性したものも
好適に使用できる。
【００２５】アニオン系ウレタン樹脂の場合は樹脂の伸
びと引張強度のバランスが重要である。すなわち、その
範囲は伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００kg
f/cm 2 以上である。図２に以下の条件にてウレタン樹脂
の伸びと引張強度を変え、加工後耐食性試験を行った結
果を示す。 めっき：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
g/m2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０mg/m2 、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％ 樹脂層：アニオン系水性ウレタン樹脂と水分散鎖状シリ
カ（日産化学工業（株）製ＳＴ−ＵＰ）、樹脂：シリカ
＝８０：２０、付着量０．７g/m2 脱イオン水の接触角：３８度
びと引張強度のバランスが重要である。すなわち、その
範囲は伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００kg
f/cm 2 以上である。図２に以下の条件にてウレタン樹脂
の伸びと引張強度を変え、加工後耐食性試験を行った結
果を示す。 めっき：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
g/m2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０mg/m2 、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％ 樹脂層：アニオン系水性ウレタン樹脂と水分散鎖状シリ
カ（日産化学工業（株）製ＳＴ−ＵＰ）、樹脂：シリカ
＝８０：２０、付着量０．７g/m2 脱イオン水の接触角：３８度
【００２６】加工後耐食性を評価するために円筒絞り試
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００Ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
判定した。評価方法は実施例に記載の通りである。
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００Ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
判定した。評価方法は実施例に記載の通りである。
【００２７】図２より伸びが５０〜１０００％かつ引張
強度が２００kgf/cm2 以上という範囲で加工後耐食性が
良好となることがわかる。
強度が２００kgf/cm2 以上という範囲で加工後耐食性が
良好となることがわかる。
【００２８】また、耐クロム溶出性をさらに向上させる
ために、ギ酸、タンニン酸、およびヒドラジン水和物の
うち少なくとも１種を有機樹脂との重量比が樹脂１００
重量部に対して０．１〜３部を水性樹脂塗料中に配合し
てもよい。これは、ギ酸とヒドラジン水和物、タンニン
酸とヒドラジン水和物の２種の組み合わせ、あるいは３
種であってもよい。
ために、ギ酸、タンニン酸、およびヒドラジン水和物の
うち少なくとも１種を有機樹脂との重量比が樹脂１００
重量部に対して０．１〜３部を水性樹脂塗料中に配合し
てもよい。これは、ギ酸とヒドラジン水和物、タンニン
酸とヒドラジン水和物の２種の組み合わせ、あるいは３
種であってもよい。
【００２９】また、本発明の有機複合被覆中のシリカに
関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保する
が腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持し、高
耐食性を確保するために重要である。水分散型のシリカ
は充分なシラノール基を確保できるために非常に好適で
ある。
関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保する
が腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持し、高
耐食性を確保するために重要である。水分散型のシリカ
は充分なシラノール基を確保できるために非常に好適で
ある。
【００３０】具体的には、水分散シリカゾル表面に荷
電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調
整することによって制御して平均０．００５〜２μｍに
した水性シリカゾル、あるいは適切な分散剤により水
分散させた親水性ヒュームドシリカが好適に使用可能で
ある。
電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調
整することによって制御して平均０．００５〜２μｍに
した水性シリカゾル、あるいは適切な分散剤により水
分散させた親水性ヒュームドシリカが好適に使用可能で
ある。
【００３１】の平均粒子径としては、０．００５〜２
μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０
０５μｍ未満であると、樹脂層中においてもシリカは均
一に分散し、スポット溶接性の劣化が生じた。また、平
均粒子径が２μｍを超えると、相当数のシリカ粒子が樹
脂層の外側まで裸出し、スポット溶接時に電極／鋼板間
の電気抵抗が著しく増大して、溶接時スパークを発生し
電極の損傷を助長することになり、スポット溶接を劣化
させる。シリカ形状は均一な粒状であっても、一次粒子
が上記平均粒子径範囲に凝集した形状であってもよい。
μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０
０５μｍ未満であると、樹脂層中においてもシリカは均
一に分散し、スポット溶接性の劣化が生じた。また、平
均粒子径が２μｍを超えると、相当数のシリカ粒子が樹
脂層の外側まで裸出し、スポット溶接時に電極／鋼板間
の電気抵抗が著しく増大して、溶接時スパークを発生し
電極の損傷を助長することになり、スポット溶接を劣化
させる。シリカ形状は均一な粒状であっても、一次粒子
が上記平均粒子径範囲に凝集した形状であってもよい。
【００３２】のヒュームドシリカも水分散させること
によりシリカ表面ではシラノール基が存在するため、腐
食生成物を安定に保持することが可能になり、これは水
性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮され、耐食性
が優れるものである。
によりシリカ表面ではシラノール基が存在するため、腐
食生成物を安定に保持することが可能になり、これは水
性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮され、耐食性
が優れるものである。
【００３３】なお、以上の水性樹脂と水分散シリカの樹
脂層中における樹脂とシリカの乾燥重量比は、樹脂１０
０重量部に対してシリカ１０〜１００重量部が好まし
い。１０重量部よりシリカ配合量が少ないと腐食環境に
晒された時に被膜中に形成される亜鉛系腐食生成物を安
定に保持する能力に欠け、高耐食性を獲得することがで
きなかった。また、１００重量部よりシリカ配合量が多
いと樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料とし
て鋼板に塗布することが困難になり、たとえ塗布できて
も、鋼板表面の電気抵抗が非常に高くなりスポット溶接
性が劣化したからである。
脂層中における樹脂とシリカの乾燥重量比は、樹脂１０
０重量部に対してシリカ１０〜１００重量部が好まし
い。１０重量部よりシリカ配合量が少ないと腐食環境に
晒された時に被膜中に形成される亜鉛系腐食生成物を安
定に保持する能力に欠け、高耐食性を獲得することがで
きなかった。また、１００重量部よりシリカ配合量が多
いと樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料とし
て鋼板に塗布することが困難になり、たとえ塗布できて
も、鋼板表面の電気抵抗が非常に高くなりスポット溶接
性が劣化したからである。
【００３４】図３に以下の条件にて樹脂とシリカの配合
比を変え、平板耐食性試験を行った結果を示す。評価方
法は実施例に記載の通りである。 めっき：Ｚｎ−１３．５％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
g/m2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０mg/m2 、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％ 樹脂層：アニオン系アクリル樹脂と水分散ヒュームドシ
リカ（日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ １３
６、粒子径＝１５ｎｍ）、付着量０．５g/m2 脱イオン水の接触角：４５度
比を変え、平板耐食性試験を行った結果を示す。評価方
法は実施例に記載の通りである。 めっき：Ｚｎ−１３．５％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
g/m2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０mg/m2 、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％ 樹脂層：アニオン系アクリル樹脂と水分散ヒュームドシ
リカ（日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ １３
６、粒子径＝１５ｎｍ）、付着量０．５g/m2 脱イオン水の接触角：４５度
【００３５】図２より、樹脂１００重量部に対してシリ
カ１０〜１００重量部という配合比で平板耐食性が良好
となる。さらに、本発明における水性塗料では、製造の
焼き付け条件に応じた架橋剤が配合されてもよい。
カ１０〜１００重量部という配合比で平板耐食性が良好
となる。さらに、本発明における水性塗料では、製造の
焼き付け条件に応じた架橋剤が配合されてもよい。
【００３６】以上のように配合してなる本発明の樹脂組
成物をめっき鋼板のクロメート被膜の上部に被覆する方
法は、ロールコート、スプレー、シャワーコート、エア
ナイフ法などいずれであってもよく、また、乾燥のため
の加熱処理の板温としては、９０〜２００℃が好適であ
るが、とりわけ１６０℃以下の温度でも充分に乾燥する
ので、鋼板のＢＨ性を損なわない著しい効果が得られ
る。樹脂組成物の乾燥膜厚、すなわち固形被膜の付着量
としては、０．１〜３．０g/m2である必要があり、とり
わけ０．５〜２．０g/m2が好ましい。０．１g/m2未満に
おいては充分な耐食性が得られず、また、３．０g/m2を
超えると被膜抵抗が高まり、スポット溶接性および電着
塗装性が劣化するためである。
成物をめっき鋼板のクロメート被膜の上部に被覆する方
法は、ロールコート、スプレー、シャワーコート、エア
ナイフ法などいずれであってもよく、また、乾燥のため
の加熱処理の板温としては、９０〜２００℃が好適であ
るが、とりわけ１６０℃以下の温度でも充分に乾燥する
ので、鋼板のＢＨ性を損なわない著しい効果が得られ
る。樹脂組成物の乾燥膜厚、すなわち固形被膜の付着量
としては、０．１〜３．０g/m2である必要があり、とり
わけ０．５〜２．０g/m2が好ましい。０．１g/m2未満に
おいては充分な耐食性が得られず、また、３．０g/m2を
超えると被膜抵抗が高まり、スポット溶接性および電着
塗装性が劣化するためである。
【００３７】本発明の有機複合被覆鋼板を裸のままで腐
食環境にさらす場合には、０．３g/m2以上の付着量を確
保することが好ましいが、その上層にさらに電着塗装な
どを施す場合には０．１g/m2以上の有機樹脂層が存在す
れば、充分な耐食性を獲得できることを確認した。有機
樹脂層は、その用途に応じて両面、あるいは片面のみの
被覆であってもよい。片面のみの被覆の場合は、非被覆
面が亜鉛系めっき、亜鉛系めっきの上層にクロメート処
理した面、あるいは冷延面などである。
食環境にさらす場合には、０．３g/m2以上の付着量を確
保することが好ましいが、その上層にさらに電着塗装な
どを施す場合には０．１g/m2以上の有機樹脂層が存在す
れば、充分な耐食性を獲得できることを確認した。有機
樹脂層は、その用途に応じて両面、あるいは片面のみの
被覆であってもよい。片面のみの被覆の場合は、非被覆
面が亜鉛系めっき、亜鉛系めっきの上層にクロメート処
理した面、あるいは冷延面などである。
【００３８】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１〜８および比較例１〜１６）各種の両面亜鉛
系めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ）に脱脂後ロールコータ
ーで各種付着量の塗布型クロメート処理を施し、最高到
達板温１２０℃で焼き付けた。次に種々の水性樹脂と平
均粒子径の異なる各種シリカと各種添加剤を混合するこ
とにより調整した塗料をロールコーターで塗布した。そ
の後最高到達板温１５０℃で焼き付けた。
明する。 （実施例１〜８および比較例１〜１６）各種の両面亜鉛
系めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ）に脱脂後ロールコータ
ーで各種付着量の塗布型クロメート処理を施し、最高到
達板温１２０℃で焼き付けた。次に種々の水性樹脂と平
均粒子径の異なる各種シリカと各種添加剤を混合するこ
とにより調整した塗料をロールコーターで塗布した。そ
の後最高到達板温１５０℃で焼き付けた。
【００３９】用いた樹脂は以下の通りである。 Ａ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
５０、重量平均分子量２０，０００）のジエチルアミン
中和物 Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量１２，５００）のジエチルアミン
中和物 Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量１５，０００）のトリエチルアミ
ン中和物 Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量２８，０
００、ガラス転移温度１８℃） Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量３５，０００、ガラス転移温度４２℃） Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ変性ウレタ
ン樹脂（酸価６０、重量平均分子量３８，０００）のジ
エチルアミン中和物 Ｇ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量７，８００）のトリエチルアミン
中和物 Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量３５，０００）の酢酸中和物 Ｉ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
６０、重量平均分子量４０，０００）のジエチルアミン
中和物 Ｊ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
３５、重量平均分子量４，８００）のトリエチルアミン
中和物
５０、重量平均分子量２０，０００）のジエチルアミン
中和物 Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量１２，５００）のジエチルアミン
中和物 Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量１５，０００）のトリエチルアミ
ン中和物 Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量２８，０
００、ガラス転移温度１８℃） Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量３５，０００、ガラス転移温度４２℃） Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ変性ウレタ
ン樹脂（酸価６０、重量平均分子量３８，０００）のジ
エチルアミン中和物 Ｇ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量７，８００）のトリエチルアミン
中和物 Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量３５，０００）の酢酸中和物 Ｉ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
６０、重量平均分子量４０，０００）のジエチルアミン
中和物 Ｊ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
３５、重量平均分子量４，８００）のトリエチルアミン
中和物
【００４０】樹脂中のシリカは次の通りである。 Ａ：水分散均一シリカゾル（日産化学工業（株）製）Ｓ
Ｔ−２０ Ｂ：水分散凝集形態シリカゾル（日産化学工業（株）
製）ＰＴ−３０２５ Ｃ：水分散鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）製）Ｓ
Ｔ−ＵＰ Ｄ：水分散親水性ヒュームドシリカ（比表面積＝２００
m2/g）（日本アエロジル（株）製）ＡＥＲＯＳＩＬ ２
００
Ｔ−２０ Ｂ：水分散凝集形態シリカゾル（日産化学工業（株）
製）ＰＴ−３０２５ Ｃ：水分散鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）製）Ｓ
Ｔ−ＵＰ Ｄ：水分散親水性ヒュームドシリカ（比表面積＝２００
m2/g）（日本アエロジル（株）製）ＡＥＲＯＳＩＬ ２
００
【００４１】これらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価
のために次のような試験を行った。耐水二次密着性を評
価するために、日本ペイント（株）製ＳＤ２５００ＭＺ
Ｌで化成処理を行い、日本ペイント製電着塗料Ｕ−２６
０２をＺｎ−Ｎｉめっきで２０μｍ電着する条件にて処
理し、１６０℃で１０分の焼き付けを行った。その後、
日本ペイント製中塗り塗料ＴＯ４８２５クロを約４０μ
ｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で２０分の焼き付けを
行った。その後、日本ペイント製上塗り塗料ＴＯ６５０
ＰＺクロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で
２０分の焼き付けを行った。この塗装後のサンプルを５
０℃の純水に１０日間浸漬し、取り出してから１時間後
に２ｍｍ目碁盤目クロスカット、セロテープ剥離試験を
行い、以下の評価基準に従って耐水二次密着性を調査し
た。 ◎ ： 剥離なし ○ ： 剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がな
いこと △ ： 剥離面積５％以上〜３５％未満 × ： 剥離面積３５％以上
のために次のような試験を行った。耐水二次密着性を評
価するために、日本ペイント（株）製ＳＤ２５００ＭＺ
Ｌで化成処理を行い、日本ペイント製電着塗料Ｕ−２６
０２をＺｎ−Ｎｉめっきで２０μｍ電着する条件にて処
理し、１６０℃で１０分の焼き付けを行った。その後、
日本ペイント製中塗り塗料ＴＯ４８２５クロを約４０μ
ｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で２０分の焼き付けを
行った。その後、日本ペイント製上塗り塗料ＴＯ６５０
ＰＺクロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で
２０分の焼き付けを行った。この塗装後のサンプルを５
０℃の純水に１０日間浸漬し、取り出してから１時間後
に２ｍｍ目碁盤目クロスカット、セロテープ剥離試験を
行い、以下の評価基準に従って耐水二次密着性を調査し
た。 ◎ ： 剥離なし ○ ： 剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がな
いこと △ ： 剥離面積５％以上〜３５％未満 × ： 剥離面積３５％以上
【００４２】平板耐食性を評価するために５％ＮａＣｌ
水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、
湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）２時間を１サイクルと
する複合サイクル腐食試験に供し、２００サイクルでの
試験片の赤錆発生状況を観察した。平板耐食性の評価基
準は以下に示す。 ◎ ： 赤錆発生なし ○ ： 赤錆発生面積率１０％以下 △ ： 赤錆発生面積率１０〜２０％ × ： 赤錆発生面積率２０％以上
水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、
湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）２時間を１サイクルと
する複合サイクル腐食試験に供し、２００サイクルでの
試験片の赤錆発生状況を観察した。平板耐食性の評価基
準は以下に示す。 ◎ ： 赤錆発生なし ○ ： 赤錆発生面積率１０％以下 △ ： 赤錆発生面積率１０〜２０％ × ： 赤錆発生面積率２０％以上
【００４３】加工性耐食性を評価するために円筒絞り試
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
観察した。加工後耐食性への評価基準は以下に示す。 ◎ ： 赤錆発生なし ○ ： 赤錆発生面積率１０％以下 △ ： 赤錆発生面積率１０〜２０％ × ： 赤錆発生面積率２０％以上
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
観察した。加工後耐食性への評価基準は以下に示す。 ◎ ： 赤錆発生なし ○ ： 赤錆発生面積率１０％以下 △ ： 赤錆発生面積率１０〜２０％ × ： 赤錆発生面積率２０％以上
【００４４】耐クロム溶出性を評価するために、脱脂、
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
クロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。 ○ ： １mg/m2 以下 △ ： １〜２mg/m2 × ： ２mg/m2 以上
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
クロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。 ○ ： １mg/m2 以下 △ ： １〜２mg/m2 × ： ２mg/m2 以上
【００４５】スポット溶接性を評価するために、先端６
mmφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、加
圧力２００kgf 、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈｚで
連続溶接を行い、ナゲット径が基準値を下回るまでの連
続溶接打点数を測定した。評価基準は以下に示す。 ◎ ： ３０００点以上 ○ ： ２０００〜３０００点 △ ： １０００〜２０００点 × ： １０００点未満
mmφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、加
圧力２００kgf 、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈｚで
連続溶接を行い、ナゲット径が基準値を下回るまでの連
続溶接打点数を測定した。評価基準は以下に示す。 ◎ ： ３０００点以上 ○ ： ２０００〜３０００点 △ ： １０００〜２０００点 × ： １０００点未満
【００４６】表１にクロメート層、樹脂層の条件、製品
の有機樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果を
まとめた。
の有機樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果を
まとめた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【発明の効果】これまでに説明したように、本発明の有
機複合被覆鋼板は優れた耐水二次密着性、平板耐食性、
加工後耐食性、耐クロム溶出性カチオン電着塗装性およ
びスポット溶接性を有し、自動車車体用をはじめとし
て、同様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用す
ることができるので、工業的な価値は極めて高い。
機複合被覆鋼板は優れた耐水二次密着性、平板耐食性、
加工後耐食性、耐クロム溶出性カチオン電着塗装性およ
びスポット溶接性を有し、自動車車体用をはじめとし
て、同様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用す
ることができるので、工業的な価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 作製した有機複合被覆鋼板の脱イオンの接触
角の耐水二次密着性への影響を示す図である。
角の耐水二次密着性への影響を示す図である。
【図２】 アニオン系水性ウレタン樹脂の伸びと引張強
度を変えた場合の加工後耐食性への影響を示す図であ
る。
度を変えた場合の加工後耐食性への影響を示す図であ
る。
【図３】 樹脂とシリカの配合比の平板耐食性への効果
を示す図である。
を示す図である。
【図４】 脱イオン水の接触角を説明する図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−36475（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−195243（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234187（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 15/08 B05D 3/10 B05D 7/14 B05D 7/24 302 B32B 15/16
Claims (7)
- 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上
に、Ｃｒ6+量が全クロム量に対して２５〜７０％で、付
着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 、Ｒａが０．０２μ
ｍ以上のシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメー
ト被膜の上層に主として、水分散シリカとアニオン系水
性樹脂を配合してなる水性塗料を塗布し、焼付け、固形
被膜の付着量が０．１〜３g/m2とした有機複合被覆鋼板
であって、該有機複合被覆鋼板に対する脱イオン水の接
触角が３０度超であることを特徴とする耐水二次密着性
と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上
に、Ｃｒ6+量が全クロム量に対して２５〜７０％で、付
着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 、Ｒａが０．０２μ
ｍ以上のシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメー
ト被膜の上層に主として、水分散シリカとノニオン系水
性樹脂を配合してなる水性塗料を塗布し、焼付け、固形
被膜の付着量が０．１〜３g/m2とした有機複合被覆鋼板
であって、該有機複合被覆鋼板に対する脱イオン水の接
触角が３０度超であることを特徴とする耐水二次密着性
と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項３】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上
に、Ｃｒ6+量が全クロム量に対して２５〜７０％で、付
着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 、Ｒａが０．０２μ
ｍ以上のシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメー
ト被膜の上層に主として、水分散シリカと界面活性剤が
樹脂固形分に対し１０％以下であるアニオン系水性ウレ
タン樹脂を配合してなる水性塗料を塗布し、焼付け、固
形被膜の付着量が０．１〜３g/m2とした有機複合被覆鋼
板であって、該有機複合被覆鋼板に対する脱イオン水の
接触角が３０度超であることを特徴とする耐水二次密着
性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項４】水性塗料に配合するシリカとして、平均粒
子径が０．００５〜２μｍである水性シリカゾルを用い
る請求項１〜３のいずれかに記載の有機複合被覆鋼板。 - 【請求項５】水性塗料に配合するシリカとして、水分散
親水性ヒュームドシリカを用いる請求項１〜３のいずれ
かに記載の有機複合被覆鋼板。 - 【請求項６】樹脂層（固形被膜）中におけるシリカと有
機樹脂の乾燥重量比率が、樹脂１００重量部に対してシ
リカ１０〜１００重量部である請求項１〜５のいずれか
に記載の有機複合被覆鋼板。 - 【請求項７】水性塗料に配合するアニオン系水性ウレタ
ン樹脂として、伸びが５０〜１０００％かつ引張り強度
が２００kgf/cm2 以上であるアニオン系水性ウレタン樹
脂を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の有機複合被
覆鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7141963A JP2976405B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | 耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7141963A JP2976405B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | 耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08332695A JPH08332695A (ja) | 1996-12-17 |
| JP2976405B2 true JP2976405B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=15304205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7141963A Expired - Fee Related JP2976405B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | 耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976405B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4586349B2 (ja) * | 2003-10-21 | 2010-11-24 | 住友金属工業株式会社 | 亜鉛系めっき鋼板の表面処理液、処理鋼板および処理方法 |
-
1995
- 1995-06-08 JP JP7141963A patent/JP2976405B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08332695A (ja) | 1996-12-17 |
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