JPH10176286A - 電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、主に自動車車体用鋼板としてプレス
成形性、スポット溶接性、電着塗装性、耐水二次密着
性、耐食性に優れた有機複合被覆鋼板に関する。 【解決手段】鋼板の少なくとも片面にめっき処理された
Ｚｎ−Ｎｉめっき皮膜を、Ｈ₂ ＰＯ ₄ ^- 、ＨＰＯ₄ ^2- お
よびＨ₃ ＰＯ₄ のなかから選ばれるいずれか１種以上を
Ｐ濃度として４ｇ／ｌ以上１７０ｇ／ｌ未満含みかつ
０．１〜５０ｇ／ｌのＮｉを含有する、ｐＨ２．０〜
５．０の後処理液に接触させて得られるＺｎ−Ｎｉめっ
き皮膜上に （Ａ）Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５％〜７０ｗｔ％ （Ｂ）シリカ重量比が全てＣｒに対して０．５〜３ （Ｃ）りん酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０ （Ｄ）フッ素化合物が全Ｃｒに対して０〜０．４ （Ｅ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ² であるシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート
被膜の上層に主として樹脂とシリカからなる有機樹脂層
を有することを特徴とする電着塗装性に優れる有機複合
被覆鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に自動車車体用
鋼板としてプレス成形性、スポット溶接性、電着塗装
性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛系合金
めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が拡
大してきた。

【０００３】これら表面処理鋼板としては、溶融亜鉛め
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられ
る。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分に
行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミン
グ部）ではさらに高度な耐食性が要求されてきた。

【０００４】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば特開昭57−108292号公報や特開昭５８−22
4174号公報などでは、亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板上
にクロメートおよび有機高分子樹脂層を有する有機複合
被覆鋼板が提案されている。これらはいずれも水溶性あ
るいは水分散有機樹脂と水分散シリカゾルを含有した塗
料をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼板の上層に塗布
して、高耐食性を発現することを目的としているが、次
のような問題点を有していた。

【０００５】（１）水可溶性成分が成膜後も皮膜中に残
存するために、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にク
ロムが溶出して環境汚染の原因となる。

【０００６】（２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生
じ、耐食性の劣化を招く。

【０００７】（３）腐食環境下において樹脂層内に水分
が侵入し、可溶性成分が溶解して高アルカリ性になるた
めに、樹脂層／クロメート間の密着性が劣化する。

【０００８】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３− 22637号公報に提案されている。この場合、シ
リカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また優れた
塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性が充分
でないため、プレス加工などによる形成加工時に加工部
塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化するとい
う問題が指摘されている。

【０００９】こういった加工後に耐食性が劣るという問
題点については、Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒ量に対して７０％以
下でＣｒ：５〜５００ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜の上
層に付着量が乾燥重量にして０．１〜３ｇ／ｍ² である
主として水分散シリカとアニオン系水性樹脂、ノニオン
系水性樹脂およびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの
１種を配合してなる樹脂層を有する方法が特開平６−23
4187号公報に提案されている。この方法によれば、自動
車車体用鋼板として優れたプレス成形性、スポット溶接
性、電着塗装性、耐水二次密着性、耐食性を有する。し
かしながら、この場合、電着塗装時に脱脂不良や電着塗
装液の劣化状況によって電着塗装後の外観が劣るという
問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の問題点を解決しようとするもので、特に
自動車用として電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板を
提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は従来技術におけ
る問題点を解決すべくなされたもので、Ｚｎ−Ｎｉめっ
き皮膜に適切な後処理を行った後、その上層のクロメー
ト被膜組成およびシリカと有機樹脂からなる上塗り樹脂
層について詳細な検討を行い、特に脱脂不良や電着塗装
液の劣化した時の電着塗装性について検討し、本発明に
到達したものである。

【００１２】本発明に従えば、所定の後処理を施したＺ
ｎ−Ｎｉめっきに特殊配合のシリカ添加クロメート下塗
りとシリカ添加上塗り塗料を使用して電着塗装性および
その他の品質に優れる有機複合被覆鋼板を得ることがで
きる。

【００１３】すなわち、本発明は、鋼板の少なくとも片
面にめっき処理されたＺｎ−Ｎｉめっき皮膜を、Ｈ₂ Ｐ
Ｏ ₄ ^- 、ＨＰＯ₄ ^2- およびＨ₃ ＰＯ₄ のなかから選ばれ
るいずれか１種以上をＰ濃度として４ｇ／ｌ以上１７０
ｇ／ｌ未満含みかつ０．１〜５０ｇ／ｌのＮｉを含有す
る、ｐＨ２．０〜５．０の後処理液に接触させて得られ
るＺｎ−Ｎｉめっき皮膜上に （Ａ）Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５％〜７０ｗｔ％ （Ｂ）シリカ重量比が全てＣｒに対して０．５〜３ （Ｃ）りん酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０ （Ｄ）フッ素化合物が全Ｃｒに対して０〜０．４ （Ｅ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ² であるシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート
被膜の上層に主として樹脂とシリカからなる有機樹脂層
を有することを特徴とする電着塗装性に優れる有機複合
被覆鋼板を提供するものである。また、前記クロメート
層に添加されるシリカが、一次粒子径０．００５〜０．
１μｍの親水性気相シリカであるのが好ましい。また、
前記クロメート層に添加されるシリカが、０．００５〜
０．１μｍの一次粒子が凝集し、凝集平均粒子径が０．
１〜１．０μｍである凝集液相シリカであるのが好まし
い。

【００１４】

【作用】以下に本発明を詳細に説明する。Ｚｎ−Ｎｉめ
っき上にクロメート層と有機樹脂層を被覆した有機複合
被覆鋼板の電着塗装における外観不良は、めっき皮膜表
面にＺｎまたはＺｎ酸化物あるいはＺｎ水酸化物が多く
存在することによって発生する。これをＺｎリッチ層と
呼ぶ。めっき表面の過剰なＺｎは、その状態が不均一で
あることが多く、またＺｎ酸化物あるいは水酸化物は電
着塗装時の抵抗となるために、有機樹脂塗装後の電着塗
装性の外観不良を引き起こしやすい。

【００１５】そこで発明者らはリン酸系の液にＮｉを添
加した処理液を用いてＺｎ−Ｎｉめっき鋼板を後処理す
ると、リン酸系液による安定したエッチング効果とめっ
き皮膜表面へのＮｉの置換析出効果により、めっき皮膜
表面でのＺｎリッチ状態を短時間で解消できることを新
たに知見した。

【００１６】そしてさらに発明者らは、この知見に基づ
いて、後処理条件と処理後のめっきへのクロメート被膜
処理および有機樹脂塗装後の電着塗装性の関係について
検討した。その結果、後処理液中のリン酸濃度、Ｎｉ含
有量、ｐＨ、液温などのＺｎ−Ｎｉめっきの処理条件に
よって、有機樹脂塗装後の電着塗装性が大きく異なるこ
とがわかった。

【００１７】すなわち、本発明の素材としては、鋼板の
少なくとも片面に、Ｚｎ−Ｎｉめっき処理を施し、被成
したそのＺｎ−Ｎｉめっき皮膜に対し、Ｈ₂ ＰＯ ₄ ^- 、
ＨＰＯ₄ ^2- およびＨ₃ ＰＯ₄ のなかから選ばれるいずれ
か１種以上をＰ濃度としてＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
表面に、４ｇ／ｌ以上１７０ｇ／ｌ未満含みかつ０．１
〜５０ｇ／ｌのＮｉを含有する、ｐＨ２．０〜５．０に
調整した後処理液を接触させる、ことにより形成する。

【００１８】本発明において、処理鋼板として用いるＺ
ｎ−Ｎｉめっき鋼板のＮｉ含有率は７〜１５％、より好
ましくは１０〜１４％とする。この理由はＮｉ含有率が
７％未満ではＺｎ−Ｎｉめっきに求められる耐食性が得
られないばかりか、本発明の処理液を用いても電着塗装
性が劣る場合がある。一方、Ｎｉ含有率１５％を超える
とめっき密着性が不安定となり、プレス加工時などにパ
ウリングなどの問題が発生し、自動車用鋼板としての致
命的な欠点となるからである。このめっき処理は塩化物
浴あるいは硫酸浴のどちらであってもよい。本発明のＺ
ｎ−Ｎｉめっきは、Ｚｎ，Ｎｉの二元素合金めっきの他
に、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき等の三元素合金めっき
であってもよい。

【００１９】本発明において、めっき後の後処理液はＨ
₂ ＰＯ ₄ ^- 、ＨＰＯ₄ ^2- およびＨ₃ＰＯ₄ のなかから選
ばれるいずれか１種以上を主成分とするリン酸系の液を
用いる。この時リン酸系の後処理液を調整するのに用い
る塩はＮａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｍｇ²⁺、ＮＨ⁴⁺、Ａｌ²⁺などいず
れの塩であってもよく陽イオンの種類には関係ない。

【００２０】本発明において、後処理液中のＨ₂ ＰＯ ₄
^- 、ＨＰＯ₄ ^2- またはＨ₃ ＰＯ₄ の濃度は、Ｐ濃度換算
で４ｇ／ｌ以上１７０ｇ／ｌ未満、好ましくは５〜１０
０ｇ／ｌ、より好ましくは１０〜８０ｇ／ｌの範囲とす
る。この理由は、処理液中のＰ濃度が４ｇ／ｌ未満では
処理液によるＺｎのエッチング効果が小さく、後述する
有機樹脂塗装後の電着塗装性が劣るからである。一方、
処理液中のＰ濃度が１７０ｇ／ｌ以上であると、Ｚｎの
エッチング量が大きくなりすぎて外観ムラを引き起こす
からである。

【００２１】なお、処理液の成分としては、操業におい
て不可避的に入る元素および工業用の薬剤から不可避的
に混入する元素を含むが、その量は特に限定されない。
また、後述するｐＨ調整やＮｉを添加含有させる際に混
入する硫酸イオンや塩素イオン、酢酸イオンなどの量も
特に限定されない。

【００２２】本発明において後処理液中のＮｉ含有率は
０．１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．２〜２０ｇ／ｌと
する。この理由はＮｉ含有率が０．１ｇ／ｌ未満では、
後処理液による後述する有機樹脂塗装後の電着塗装性へ
の効果が小さく、一方、Ｎｉ含有率が５０ｇ／ｌを超え
るとＮｉ添加の効果が飽和してしまい、Ｎｉの置換析出
量が過剰となってめっきの色調が悪くなるばかりでな
く、添加による後処理液コストが高くなるからである。
なお、Ｎｉ源としては、処理液中でＮｉイオンとして解
離するものであればよく、硫酸Ｎｉ、塩酸Ｎｉ、炭酸Ｎ
ｉ、酢酸Ｎｉなどを用いることができる。

【００２３】本発明において、後処理液の温度は好まし
くは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃とする
ことが望ましい。この理由は、後処理液の温度が３０℃
未満では、後処理によるめっきのエッチング効果が小さ
く、十分な効果を得るのに長時間を有し生産性が悪い。
つまり、後処理液の温度は高い方が後述する有機樹脂塗
装後の電着塗装性の改善効果が大きくなる。しかしなが
ら、後処理液の温度が７０℃を超えると、Ｚｎのエッチ
ングが激しくなるのでめっきの外観ムラを生じる。その
ため、本発明では後処理液の温度は３０〜７０℃の範囲
にすることが望ましい。

【００２４】本発明において、後処理液のｐＨは２．０
〜５．０、より好ましくは２．５〜４．０とする。この
理由は、後処理液のｐＨが２．０未満では後処理による
Ｚｎのエッチング量が大きくなりすぎる。そのため、ラ
イン速度が遅くなると処理時間が長くなって過エッチン
グとなり、めっきの変色や外観ムラが発生する場合があ
る。一方、後処理のｐＨが５．０を超えると、添加した
Ｎｉのほとんどが処理液中で沈殿物となり、配管などの
詰まりの原因となる。そこで、安定操業の観点よりｐＨ
は２．０〜５．０の範囲にすることが望ましい。なお、
本発明方法において、後処理の時間は０．５秒以上であ
ればよい。

【００２５】また、Ｚｎ−Ｎｉめっきに後処理液を接触
させる方法としては、浸漬処理やスプレー処理それらの
混合処理のいずれを用いてもよい。スプレー処理はノズ
ル詰まりなどの予期せぬトラブルが生じやすいので、安
定操業の観点からは浸漬処理、特にカウンターフローな
どの液攪拌を併用する浸漬処理が最も適している。

【００２６】これらの後処理された亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板の上に、後述の有機樹脂層との密着性を向
上させ、また耐食性を付与するためにシリカ添加クロメ
ート処理を行う。クロメート付着量としてはＣｒ換算で
１０〜２００ｍｇ／ｍ² 好ましくは２０〜１５０ｍｇ／
ｍ² の範囲とする。Ｃｒ付着量が１０ｍｇ／ｍ² 未満で
は耐食性が不十分であるばかりでなく、樹脂層との密着
性も劣るので好ましくない。２００ｍｇ／ｍ² を超えて
も、これ以上の耐食性改善効果がなく、また絶縁被膜と
しての抵抗が高まり、スポット溶接性および電着塗装性
を損なうので好ましくない。

【００２７】クロメート層のＣｒ⁶⁺量は全Ｃｒに対し２
５〜７０ｗｔ％でなければならない。Ｃｒ⁶⁺量が２５ｗ
ｔ％未満であると、６価Ｃｒによる自己修復効果が望め
ず耐食性に劣る。また、Ｃｒ⁶⁺量が７０ｗｔ％を超える
とアルカリ脱脂時、耐クロム溶出性が劣化するので好ま
しくない。

【００２８】クロメート層へ添加するシリカは液相シリ
カ、気相シリカのどちらでも好適に使用できる。液相シ
リカとはけい酸ソーダと酸との反応により合成されるも
の、アルコキシシランの加水分解によるもの、カルシウ
ムシリケートと酸との反応により合成されるものがあ
り、シリカ粒子の表面にはシラノール基およびＯＨ^- イ
オンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成
され、粒子間の反発により安定化されている。気相シリ
カはハロゲン化珪素の酸水素焔中での高温加水分解によ
り合成されるもの、石英から精製される電気アーク法に
より合成されるものがあり、液相シリカと同様に表面に
はシラノール基を有する。

【００２９】クロメート層に添加されるシリカとして、
一次粒子径０．００５〜０．１μｍの親水性気相シリカ
を用いることが好ましい。気相シリカはクロメート層中
で三次元に凝集し、クロメート層の表面積を増大させる
ことにより、上層樹脂層との密着性を強化する。一次粒
子径が０．００５μｍ未満であるとクロメート層中で凝
集しても、表面積増大の効果がなく、一方０．１μｍを
超えるとＣｒ付着量として５０〜２００ｍｇ／ｍ² のク
ロメート層ではシリカ粒子をクロメート層中に保持でき
なくなり、造膜性が劣り、耐水二次密着性が低下するの
で好ましくない。

【００３０】また、同じくクロメート層に添加されるシ
リカとして、一次粒子径０．００５〜０．１μｍの一次
粒子が凝集し形成する凝集平均粒子径０．１〜１．０μ
ｍの液相シリカも好適に使用できる。この場合も、クロ
メート層中でシリカが大きい凝集した形態となって、ク
ロメート層の表面積を増大させ、上層との密着性を強化
し、耐水二次密着性を大きく改善できる。凝集平均粒子
径が０．１μｍ未満であると表面積増大の効果がなく、
一方１．０μｍを超えるとクロメート層あるいは樹脂層
からシリカが裸出しスポット溶接性が劣化するので好ま
しいくない。

【００３１】クロメート層中のシリカ重量比はＣｒに対
し０．５〜３でなければならない。０．５〜２のシリカ
重量比がより好ましい。０．５未満では耐水二次密着性
が不充分であり、３を超えても、これ以上の耐水二次密
着性改善効果がなく、絶縁物であるシリカによりスポッ
ト溶接性と電着塗装性を損なうので好ましくない。

【００３２】クロメート層中のりん酸重量比は全Ｃｒに
対し０．２５〜２．０でなければならない。０．４〜
０．６のりん酸重量比がより好ましい。りん酸重量比は
０．２５未満であると充分な亜鉛系めっきのエッチング
効果がなくめっきとの密着性に劣り、クロメート液の安
定性も劣り、有機樹脂塗装後の電着塗装性も劣る。一
方、りん酸重量比が２．０を超えると、耐クロム溶出性
に劣るクロメート層となる。

【００３３】さらに、クロメート層のめっきとの密着性
を向上させるために、フッ素化合物を添加したものを好
適に使用できる。フッ素化合物は、短時間で亜鉛系めっ
き表面をエッチングし、めっき面との密着性を高める効
果、さらには有機樹脂塗装後の電着塗装性を改善する効
果を有する。フッ素化合物はＣｒに対する重量比とし
て、０．４以下添加されることが好ましい。フッ素化合
物とはＨ₂ ＺｒＦ₆ 、Ｈ ₂ ＴｉＦ₆ 、Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 等が
例示され好適に使用できる。フッ素化合物が０．４を超
えると亜鉛系めっきのエッチング過多をおこし、耐水二
次密着性が低下するので好ましくない。

【００３４】このようなクロメート処理は、ロールコー
ターなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメー
ト法、反応型クロメート法などのいずれの方法によって
もよい。

【００３５】このようなクロメート層の上層には、主と
して樹脂とシリカからなる有機樹脂層を有する。樹脂と
シリカは地球環境保全の観点から水性樹脂とシリカが水
に分散された水性塗料であることが好ましいが、有機溶
剤に樹脂とシリカが分散された有機溶剤系塗料であって
も好適に使用できる。

【００３６】また、本発明におけるシリカ添加上塗り樹
脂塗料には、製造の焼き付け条件に応じた架橋剤が配合
されてもよい。

【００３７】以上のように配合してなる本発明の樹脂組
成物をめっき鋼板のクロメートの層の上層に被覆する方
法は、ロールコート、スプレー、シャワーコート、エア
ナイフ法などいずれであってもよく、また、乾燥のため
の加熱処理の板温としては９０〜２００℃、より好まし
くは１００〜１６０℃が好適である。

【００３８】シリカ含有上塗り塗料の焼き付け後の付着
量としては０．１〜３ｇ／ｍ² であることが好ましい。
より好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｍ² である。０．１
ｇ／ｍ² 未満においては充分な耐食性が得られず、また
３ｇ／ｍ² を超えると皮膜抵抗が高まりスポット溶接性
及び電着塗装性が劣化するためである。

【００３９】クロメート層とその上層の有機樹脂層は、
その用途に応じて両面、あるいは片面のみの被覆であっ
てもよい。片面のみの被覆の場合は、非被覆面は、亜鉛
系めっき、亜鉛系めっきの上層にクロメート処理した
面、あるいは冷延面などである。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。本実施例では、表１に示すようにまず、塩化物
浴あるいは硫酸浴のＺｎ−Ｎｉめっき液を用いる電気め
っき法により各種の両面Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板（板厚
０．８ｍｍ）を製造した。次いで、これらめっき鋼板に
対し、表に示す各種条件に調整した後処理液を用いて、
スプレー方式または浸漬方式にて後処理を行った。その
後、脱脂後ロールコーターで各種塗布型クロメート処理
を施し、最高到達板温１２０℃で焼き付けた。次に種々
の水性樹脂と平均粒子径の異なる各種シリカを混合する
ことにより調整した塗料をロールコータで塗布した。そ
の後最高到達板温１５０℃で焼き付けた。

【００４１】クロメート層に添加するシリカ種は次の通
りである。 Ａ：親水性気相シリカ Ａ−１：一次粒子径 ０．００７μｍ Ａ−２：一次粒子径 ０．０３μｍ Ａ−３：一次粒子径 ０．１５μｍ

【００４２】Ｂ：液相シリカ Ｂ−１：一次粒子径０．０１５μｍ 凝集二次粒子径
０．６μｍ Ｂ−２：一次粒子径０．００５μｍ 凝集二次粒子径
０．３μｍ Ｂ−３：一次粒子径０．０１５μｍ 凝集二次粒子径
１．５μｍ

【００４３】クロメート層に添加するフッ素化合物の種
類は次の通りである。 Ａ：Ｈ₂ ＺｒＦ₆ Ｂ：Ｈ₂ ＴｉＦ₆ Ｃ：Ｈ₂ ＳｉＦ₆

【００４４】上層樹脂層の樹脂種は次の通りである。 Ａ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
５０、重量平均分子量20000）のジエチルアミン中和物 Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量12500）のジエチルアミン中和物 Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量15000）のトリエチルアミン中和
物 Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量 28000、
ガラス転移温度１８℃） Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量 35000、ガラス転移温度４２℃） Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量7800)のトリエチルアミン中和物 Ｇ：カルボキシル基含有エポキシ変性ウレタン樹脂（酸
価６０、重量平均分子量38000)のジエチルアミン中和物 Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量35000)の酢酸中和物 Ｉ：ウレタン変性エポキシ樹脂のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート分散体 Ｊ：エポキシ樹脂のキシレン分散体

【００４５】上層樹脂層中のシリカ種は次の通りであ
る。 Ａ：水分散液相均一シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｂ：水分散液相凝集形態シリカゾル（日産化学工業
（株）製） Ｃ：水分散液相鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｄ：親水性気相シリカ（日本アエロジル（株）製） Ｅ：気相シリカ（日本アエロジル（株）製） Ｆ：エチレングリコールモノｎプロピルエーテル分散液
相均一シリカゾル（日産化学工業（株）製） Ｇ：エチレングリコールモノｎプロピルエーテル分散液
相凝集シリカゾル（日産化学工業（株）製）

【００４６】（電着塗装性）これらの有機複合被覆鋼板
製品の性能評価のために次のような試験を行った。電着
塗装性を評価するために、日本ペイント（株）製サーフ
ダインＳＤ２５００で化成処理を行い、日本ペイント製
電着塗料パワートップＵ−２６００をＺｎ−Ｎｉめっき
で２０μｍ電着する条件にて処理し、１６０℃で１０分
の焼き付けを行った。

【００４７】焼き付け後の電着塗膜のガスピン状の不具
合を以下の基準で評価した。 ○：不具合なし △：不具合面積率１０％未満 ×：不具合面積率１０％以上５０％未満 ××：不具合面積率５０％以上

【００４８】（耐水二次密着性）耐水二次密着性は上記
電着塗装後、日本ペイント製中塗り塗料ＯＰ−２クロを
約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で２０分の焼
き付けを行った。その後、日本ペイント製上塗り塗料Ｏ
Ｓ−３０クロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０
℃で２０分の焼き付けを行った。この塗装後のサンプル
を５０℃の純水に１０日間浸漬し、取り出してから１時
間後に２ｍｍ碁盤目クロスカット、セロテープ剥離試験
を行い、以下の評価基準に従って耐水二次密着性を調査
した。 ◎：剥離なし ○：剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がないこ
と。 △：剥離面積５％以上〜３５％未満 ×：剥離面積３５％以上

【００４９】（平板耐食性）平板耐食性を評価するため
に５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６
０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）２時間
を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、２０
０サイクルでの試験片の赤錆発生状況を観察した。平板
耐食性の評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％未満 ×：赤錆発生面積率２０％以上

【００５０】（加工後耐食性）加工後耐食性を評価する
ため円筒絞り試験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１００
０ｋｇ）を行った試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３
５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ
９５％、５０℃）２時間を１サイクルとする複合サイク
ル腐食試験に供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤
錆発生状況を観察した。加工後耐食性への評価基準は以
下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％未満 ×：赤錆発生面積率２０％以上

【００５１】（耐クロム溶出性）耐クロム溶出性を評価
するために、脱脂、水洗、表面調整、化成処理の４工程
を行い、処理前後のクロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析
により測定した。 ◎：１ｍｇ／ｍ² 未満 ○：１以上〜２ｍｇ／ｍ² 未満 △：２以上〜４．５ｍｇ／ｍ² 未満 ×：４．５ｍｇ／ｍ² 以上

【００５２】（スポット溶接性）スポット溶接性を評価
するために、先端６ｍｍφのＡ１₂ Ｏ₃ 分散銅合金製の
溶接チップを用い、加圧力２００ｋｇｆ，溶接電流９ｋ
Ａ、溶接時間０．２秒で連続溶接を行い、ナゲット径が
基準値を下回るまでの連続溶接打点数を測定した。評価
基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点未満 △：１０００〜２０００点未満 ×：１０００点未満 表にＺｎ−Ｎｉめっき層、めっき後処理条件、クロメー
ト層、樹脂層の条件、使用したシリカの粒子径と試験結
果をまとめた。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【発明の効果】これまでに説明したように、本発明の有
機複合被覆綱板は優れた電着塗装性、耐水二次性密着
性、平板耐食性、加工後耐食性、耐クロム溶出性および
スポット溶接性を有し、自動車車体用をはじめとして、
同様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用するこ
とができるので、工業的な価値は極めて高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼板の少なくとも片面にめっき処理された
   Ｚｎ−Ｎｉめっき皮膜を、Ｈ₂ ＰＯ ₄ ^- 、ＨＰＯ₄ ^2- お
   よびＨ₃ ＰＯ₄ のなかから選ばれるいずれか１種以上を
   Ｐ濃度として４ｇ／ｌ以上１７０ｇ／ｌ未満含みかつ
   ０．１〜５０ｇ／ｌのＮｉを含有する、ｐＨ２．０〜
   ５．０の後処理液に接触させて得られるＺｎ−Ｎｉめっ
   き皮膜上に （Ａ）Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５％〜７０ｗｔ％ （Ｂ）シリカ重量比が全てＣｒに対して０．５〜３ （Ｃ）りん酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０ （Ｄ）フッ素化合物が全Ｃｒに対して０〜０．４ （Ｅ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ² であるシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート
   被膜の上層に主として樹脂とシリカからなる有機樹脂層
   を有することを特徴とする電着塗装性に優れる有機複合
   被覆鋼板。
2. 【請求項２】前記クロメート層に添加されるシリカが、
   一次粒子径０．００５〜０．１μｍの親水性気相シリカ
   である請求項１に記載の電着塗装性に優れる有機複合被
   覆鋼板。
3. 【請求項３】前記クロメート層に添加されるシリカが、
   ０．００５〜０．１μｍの一次粒子が凝集し、凝集平均
   粒子径が０．１〜１．０μｍである凝集液相シリカであ
   る請求項１に記載の電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼
   板。