JPH10176281A - 耐水二次密着性と電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼板 - Google Patents
耐水二次密着性と電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼板Info
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- JPH10176281A JPH10176281A JP33675596A JP33675596A JPH10176281A JP H10176281 A JPH10176281 A JP H10176281A JP 33675596 A JP33675596 A JP 33675596A JP 33675596 A JP33675596 A JP 33675596A JP H10176281 A JPH10176281 A JP H10176281A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】主に自動車車体用鋼板としてプレス成形性、ス
ポット溶接性、電着塗装性、耐水二次密着性、耐食性に
優れた有機複合被覆鋼板の提供。 【解決手段】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に （Ａ）Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５〜７０wt％ （Ｂ）シリカ重量比が全Ｃｒに対して０．５〜３ （Ｃ）りん酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０ （Ｄ）フッ素化合物が全Ｃｒに対して０〜０．４ （Ｅ）Ｍｏ化合物が全Ｃｒに対して０．０１〜１．０ （Ｆ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2 であるシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート
被膜の上層に主として樹脂とシリカからなる有機樹脂層
を有することを特徴とする耐水二次密着性と電着塗装性
に優れる有機複合被覆鋼板。
ポット溶接性、電着塗装性、耐水二次密着性、耐食性に
優れた有機複合被覆鋼板の提供。 【解決手段】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に （Ａ）Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５〜７０wt％ （Ｂ）シリカ重量比が全Ｃｒに対して０．５〜３ （Ｃ）りん酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０ （Ｄ）フッ素化合物が全Ｃｒに対して０〜０．４ （Ｅ）Ｍｏ化合物が全Ｃｒに対して０．０１〜１．０ （Ｆ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2 であるシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート
被膜の上層に主として樹脂とシリカからなる有機樹脂層
を有することを特徴とする耐水二次密着性と電着塗装性
に優れる有機複合被覆鋼板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に自動車車体用
鋼板としてプレス成形性、スポット溶接性、電着塗装
性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
に関する。
鋼板としてプレス成形性、スポット溶接性、電着塗装
性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛系合金
めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が拡
大してきた。
会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛系合金
めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が拡
大してきた。
【０００３】これら表面処理鋼板としては、溶融亜鉛め
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられ
る。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分に
行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミン
グ部）ではさらに高度な耐食性が要求されてきた。
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられ
る。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分に
行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミン
グ部）ではさらに高度な耐食性が要求されてきた。
【０００４】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば特開昭57−108292号公報や特開昭58−2241
74号公報などでは、亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板上に
クロメートおよび有機高分子樹脂層を有する有機複合被
覆鋼板が提案されている。これらはいずれも水溶性ある
いは水分散有機樹脂と水分散シリカゾルを含有した塗料
をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼板の上層に塗布し
て、高耐食性を発現することを目的としているが、次の
ような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も皮膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
して、例えば特開昭57−108292号公報や特開昭58−2241
74号公報などでは、亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板上に
クロメートおよび有機高分子樹脂層を有する有機複合被
覆鋼板が提案されている。これらはいずれも水溶性ある
いは水分散有機樹脂と水分散シリカゾルを含有した塗料
をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼板の上層に塗布し
て、高耐食性を発現することを目的としているが、次の
ような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も皮膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
【０００５】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭63− 22637号公報に提案されている。この場合、シリ
カゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また優れた塗
装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性が充分で
ないため、プレス加工などによる成形加工時に加工部塗
膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化するという
問題が指摘されている。
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭63− 22637号公報に提案されている。この場合、シリ
カゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また優れた塗
装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性が充分で
ないため、プレス加工などによる成形加工時に加工部塗
膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化するという
問題が指摘されている。
【０００６】こういった加工後に耐食性が劣るという問
題点については、Ｃｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０％以
下でＣｒ：５〜５００ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜の上
層に付着量が乾燥重量にして０．１〜３ｇ／ｍ2 である
主として水分散シリカとアニオン系水性樹脂、ノニオン
系水性樹脂およびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの
１種を配合してなる樹脂層を有する方法が特開平６−23
4187号公報に提案されている。この方法によれば、自動
車車体用鋼板として優れたプレス成形性、スポット溶接
性、電着塗装性、耐水二次密着性、耐食性を有する。し
かしながら、この場合、電着塗装時に脱脂不良や電着塗
装液の劣化状況によって電着塗装後の外観が劣るという
問題があった。また、現在使用されている上塗り樹脂塗
料は有機溶剤系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶
剤は大気汚染源であり、これを大幅に削減したいという
課題は地球規模の問題となっている。
題点については、Ｃｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０％以
下でＣｒ：５〜５００ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜の上
層に付着量が乾燥重量にして０．１〜３ｇ／ｍ2 である
主として水分散シリカとアニオン系水性樹脂、ノニオン
系水性樹脂およびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの
１種を配合してなる樹脂層を有する方法が特開平６−23
4187号公報に提案されている。この方法によれば、自動
車車体用鋼板として優れたプレス成形性、スポット溶接
性、電着塗装性、耐水二次密着性、耐食性を有する。し
かしながら、この場合、電着塗装時に脱脂不良や電着塗
装液の劣化状況によって電着塗装後の外観が劣るという
問題があった。また、現在使用されている上塗り樹脂塗
料は有機溶剤系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶
剤は大気汚染源であり、これを大幅に削減したいという
課題は地球規模の問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の種々の問題点を解決しようとするもの
で、特に自動車用として電着塗装性に優れる有機複合被
覆鋼板を提供しようとするものである。
した従来技術の種々の問題点を解決しようとするもの
で、特に自動車用として電着塗装性に優れる有機複合被
覆鋼板を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は従来技術におけ
る問題点を解決すべくなされたもので、下地クロメート
被膜およびシリカと有機樹脂の組み合わせによる上塗り
塗料について詳細な検討を行い、特に電着塗装性につい
て検討し、本発明に到達したものである。本発明に従え
ば、特殊配合のシリカ添加クロメート下塗りとシリカ添
加上塗り塗料を使用して電着塗装性およびその他の品質
に優れる有機複合被覆鋼板を得ることができる。
る問題点を解決すべくなされたもので、下地クロメート
被膜およびシリカと有機樹脂の組み合わせによる上塗り
塗料について詳細な検討を行い、特に電着塗装性につい
て検討し、本発明に到達したものである。本発明に従え
ば、特殊配合のシリカ添加クロメート下塗りとシリカ添
加上塗り塗料を使用して電着塗装性およびその他の品質
に優れる有機複合被覆鋼板を得ることができる。
【０００９】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上に （Ａ）Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５〜７０wt％ （Ｂ）シリカ重量比が全Ｃｒに対して０．５〜３ （Ｃ）りん酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０ （Ｄ）フッ素化合物が全Ｃｒに対して０〜０．４ （Ｅ）Ｍｏ化合物が全Ｃｒに対して０．０１〜１．０ （Ｆ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2 であるシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート
被膜の上層に主として樹脂とシリカからなる有機樹脂層
を有することを特徴とする耐水二次密着性と電着塗装性
に優れる有機複合被覆鋼板を提供することにある。また
クロメート層中のシリカが、一次粒子径０．００５〜
０．１μｍの親水性気相シリカであるのが好ましい。さ
らにクロメート層中のシリカが、０．００５〜０．１μ
ｍの一次粒子が凝集し、凝集平均粒子径が０．１〜１．
０μｍである凝集形態液相シリカであるのが好ましい。
金めっき鋼板表面上に （Ａ）Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５〜７０wt％ （Ｂ）シリカ重量比が全Ｃｒに対して０．５〜３ （Ｃ）りん酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０ （Ｄ）フッ素化合物が全Ｃｒに対して０〜０．４ （Ｅ）Ｍｏ化合物が全Ｃｒに対して０．０１〜１．０ （Ｆ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2 であるシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート
被膜の上層に主として樹脂とシリカからなる有機樹脂層
を有することを特徴とする耐水二次密着性と電着塗装性
に優れる有機複合被覆鋼板を提供することにある。また
クロメート層中のシリカが、一次粒子径０．００５〜
０．１μｍの親水性気相シリカであるのが好ましい。さ
らにクロメート層中のシリカが、０．００５〜０．１μ
ｍの一次粒子が凝集し、凝集平均粒子径が０．１〜１．
０μｍである凝集形態液相シリカであるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
Ｚｎ−Ｎｉめっき上にクロメート層と有機樹脂層を被覆
した有機複合被覆鋼板の電着塗装における外観不良は、
有機被覆層の塗れ性による水素ガスの離脱のしにくさあ
るいはＺｎ系めっき皮膜表面に存在するＺｎ酸化物や水
酸化物によるまたはクロメート層や有機樹脂層による表
面抵抗の不均一さにより電着膜の析出が不均一となるこ
とで生じると考えられる。本発明では表面抵抗の不均一
性に関連すると予想されるクロメートの組成に着目し、
詳細に電着塗装性を調査し、以下の知見を得た。
Ｚｎ−Ｎｉめっき上にクロメート層と有機樹脂層を被覆
した有機複合被覆鋼板の電着塗装における外観不良は、
有機被覆層の塗れ性による水素ガスの離脱のしにくさあ
るいはＺｎ系めっき皮膜表面に存在するＺｎ酸化物や水
酸化物によるまたはクロメート層や有機樹脂層による表
面抵抗の不均一さにより電着膜の析出が不均一となるこ
とで生じると考えられる。本発明では表面抵抗の不均一
性に関連すると予想されるクロメートの組成に着目し、
詳細に電着塗装性を調査し、以下の知見を得た。
【００１１】本発明の鋼板用の素材としては、亜鉛また
は亜鉛合金めっき鋼板を用いる。この鋼板に施されるめ
っきの種類としては、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金め
っき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきな
どの二元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、
Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっきなどの三元系合金めっきな
どを含み、またＺｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ2 Ｏ3 めっきなどの複合分散めっきを広く包含
する。これらのめっきは電気めっき法、溶融めっき法、
あるいは気相めっき法によって施され、めっき付着量と
しては５〜７０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
は亜鉛合金めっき鋼板を用いる。この鋼板に施されるめ
っきの種類としては、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金め
っき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきな
どの二元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、
Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっきなどの三元系合金めっきな
どを含み、またＺｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ2 Ｏ3 めっきなどの複合分散めっきを広く包含
する。これらのめっきは電気めっき法、溶融めっき法、
あるいは気相めっき法によって施され、めっき付着量と
しては５〜７０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００１２】これらの亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
の上に、後述の有機樹脂層との密着を向上させ、また耐
食性を付与するためにシリカ添加クロメート処理を行
う。クロメート付着量としてはＣｒ換算で１０〜２００
ｍｇ／ｍ2 、好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｍ2 の範囲
とする。Ｃｒ付着量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が
不十分であるばかりでなく、樹脂層との密着性も劣るの
で好ましくない。２００ｍｇ／ｍ2 を超えても、これ以
上の耐食性改善効果がなく、また絶縁被膜としての抵抗
が高まり、スポット溶接性および電着塗装性を損なうの
で好ましくない。
の上に、後述の有機樹脂層との密着を向上させ、また耐
食性を付与するためにシリカ添加クロメート処理を行
う。クロメート付着量としてはＣｒ換算で１０〜２００
ｍｇ／ｍ2 、好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｍ2 の範囲
とする。Ｃｒ付着量が１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が
不十分であるばかりでなく、樹脂層との密着性も劣るの
で好ましくない。２００ｍｇ／ｍ2 を超えても、これ以
上の耐食性改善効果がなく、また絶縁被膜としての抵抗
が高まり、スポット溶接性および電着塗装性を損なうの
で好ましくない。
【００１３】クロメート層のＣｒ6+量は全Ｃｒに対し２
５〜７０wt％でなければならない。Ｃｒ6+量が２５％未
満であると、６価Ｃｒによる自己修復効果が望めず耐食
性に劣る。また、Ｃｒ6+量が７０wt％を超えるとアルカ
リ脱脂時、耐クロム溶出性が劣化するので好ましくな
い。
５〜７０wt％でなければならない。Ｃｒ6+量が２５％未
満であると、６価Ｃｒによる自己修復効果が望めず耐食
性に劣る。また、Ｃｒ6+量が７０wt％を超えるとアルカ
リ脱脂時、耐クロム溶出性が劣化するので好ましくな
い。
【００１４】クロメート層へ添加するシリカは液相シリ
カ、気相シリカのどちらでも好適に使用できる。液相シ
リカとはけい酸ソーダと酸との反応により合成されるも
の、アルコキシシランの加水分解によるもの、カルシウ
ムシリケートと酸との反応により合成されるものがあ
り、シリカ粒子の表面にはシラノール基およびＯＨ- イ
オンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成
され、粒子間の反発により安定化されている。気相シリ
カはハゲロン化珪素の酸水素焔中での高温加水分解によ
り合成されるもの、石英から精製される電気アーク法に
より合成されるものがあり、液相シリカと同様に表面に
はシラノール基を有する。
カ、気相シリカのどちらでも好適に使用できる。液相シ
リカとはけい酸ソーダと酸との反応により合成されるも
の、アルコキシシランの加水分解によるもの、カルシウ
ムシリケートと酸との反応により合成されるものがあ
り、シリカ粒子の表面にはシラノール基およびＯＨ- イ
オンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成
され、粒子間の反発により安定化されている。気相シリ
カはハゲロン化珪素の酸水素焔中での高温加水分解によ
り合成されるもの、石英から精製される電気アーク法に
より合成されるものがあり、液相シリカと同様に表面に
はシラノール基を有する。
【００１５】クロメート層に添加されるシリカとして、
一次粒子径０．００５〜０．１μｍの親水性気相シリカ
を用いることが好ましい。気相シリカはクロメート層中
で三次元に凝集し、クロメート層の表面積を増大させる
ことにより、上層樹脂層との密着性を強化する。一次粒
子径が０．００５μｍ未満であるとクロメート層中で凝
集しても、表面積増大の効果がなく、一方０．１μｍを
超えるとＣｒ付着量として５０〜２００ｍｇ／ｍ2 のク
ロメート層ではシリカ粒子をクロメート層中に保持でき
なくなり、造膜性が劣り、耐水二次密着性が低下するの
で好ましくない。
一次粒子径０．００５〜０．１μｍの親水性気相シリカ
を用いることが好ましい。気相シリカはクロメート層中
で三次元に凝集し、クロメート層の表面積を増大させる
ことにより、上層樹脂層との密着性を強化する。一次粒
子径が０．００５μｍ未満であるとクロメート層中で凝
集しても、表面積増大の効果がなく、一方０．１μｍを
超えるとＣｒ付着量として５０〜２００ｍｇ／ｍ2 のク
ロメート層ではシリカ粒子をクロメート層中に保持でき
なくなり、造膜性が劣り、耐水二次密着性が低下するの
で好ましくない。
【００１６】また、同じくクロメート層に添加されるシ
リカとして、一次粒子径０．００５〜０．１μｍの一次
粒子が凝集し形成する凝集平均粒子径０．１〜１．０μ
ｍの液相シリカも好適に使用できる。この場合も、クロ
メート層中でシリカが大きい凝集した形態となって、ク
ロメート層の表面積を増大させ、上層との密着を強化
し、耐水性二次密着性を大きく改善できる。凝集平均粒
子径が０．１μ未満であると表面積増大の効果がなく、
一方１．０μｍを超えるとクロメート層あるいは樹脂層
からシリカが裸出しスポット溶接性が劣化するので好ま
しくない。
リカとして、一次粒子径０．００５〜０．１μｍの一次
粒子が凝集し形成する凝集平均粒子径０．１〜１．０μ
ｍの液相シリカも好適に使用できる。この場合も、クロ
メート層中でシリカが大きい凝集した形態となって、ク
ロメート層の表面積を増大させ、上層との密着を強化
し、耐水性二次密着性を大きく改善できる。凝集平均粒
子径が０．１μ未満であると表面積増大の効果がなく、
一方１．０μｍを超えるとクロメート層あるいは樹脂層
からシリカが裸出しスポット溶接性が劣化するので好ま
しくない。
【００１７】クロメート層中のシリカ重量比はＣｒに対
して０．５〜３でなければならない。０．５〜２のシリ
カ重量比がより好ましい。シリカ重量比が０．５未満で
は耐水二次密着性が不十分であり、３を超えても、これ
以上の耐水二次密着性改善改効果がなく、絶縁物である
シリカによりスポット溶接性と電着塗装性を損なうので
好ましくない。
して０．５〜３でなければならない。０．５〜２のシリ
カ重量比がより好ましい。シリカ重量比が０．５未満で
は耐水二次密着性が不十分であり、３を超えても、これ
以上の耐水二次密着性改善改効果がなく、絶縁物である
シリカによりスポット溶接性と電着塗装性を損なうので
好ましくない。
【００１８】クロメート層中のりん酸重量比は全Ｃｒに
対して０．２５〜２．０でなければならない。０．４〜
０．６のりん酸重量比がより好ましい。りん酸重量比が
０．２５未満であると充分な亜鉛系めっきのエッチング
効果がなくめっきとの密着性に劣り、クロメート液の安
定性も劣る。一方、りん酸重量比が２．０を超えると、
耐クロム溶出性に劣るクロメート層となる。
対して０．２５〜２．０でなければならない。０．４〜
０．６のりん酸重量比がより好ましい。りん酸重量比が
０．２５未満であると充分な亜鉛系めっきのエッチング
効果がなくめっきとの密着性に劣り、クロメート液の安
定性も劣る。一方、りん酸重量比が２．０を超えると、
耐クロム溶出性に劣るクロメート層となる。
【００１９】また、クロメート層のめっきとの密着性を
向上させるために、フッ素化合物を添加したものも好適
に使用できる。フッ素化合物は、短時間で亜鉛系めっき
表面をエッチングし、めっき面との密着性を高める効果
を有する。フッ素化合物はＣｒに対する重量比として、
０．４以下添加されることが好ましい。フッ素化合物
は、Ｈ2 ＺｒＦ6 、Ｈ2 ＴｉＦ6 、Ｈ2 ＳｉＦ6 等が例
示され好適に使用できる。フッ素化合物が０．４を超え
ると亜鉛系めっきのエッチング過多をおこし、耐水二次
密着性が低下するので好ましくない。
向上させるために、フッ素化合物を添加したものも好適
に使用できる。フッ素化合物は、短時間で亜鉛系めっき
表面をエッチングし、めっき面との密着性を高める効果
を有する。フッ素化合物はＣｒに対する重量比として、
０．４以下添加されることが好ましい。フッ素化合物
は、Ｈ2 ＺｒＦ6 、Ｈ2 ＴｉＦ6 、Ｈ2 ＳｉＦ6 等が例
示され好適に使用できる。フッ素化合物が０．４を超え
ると亜鉛系めっきのエッチング過多をおこし、耐水二次
密着性が低下するので好ましくない。
【００２０】さらに、有機樹脂塗装後の電着塗装性を向
上させるためにクロメート層中にＭｏ化合物を添加す
る。Ｍｏ化合物は耐食性を改善する効果も有する。Ｍｏ
化合物はＣｒに対する重量比として、０．０１〜１．０
添加することが必要である。好ましくは０．１〜０．５
である。Ｍｏ化合物とは酸化モリブテン、硫化モリブテ
ン、塩化モリブテン、モリブテン酸塩などが好適に使用
できる。モリブテン化合物が０．０１未満では電着塗装
性への効果がない。一方、１．０を超えると、電着塗装
性への効果が飽和してしまい、添加によるクロメート液
コストが増大する。
上させるためにクロメート層中にＭｏ化合物を添加す
る。Ｍｏ化合物は耐食性を改善する効果も有する。Ｍｏ
化合物はＣｒに対する重量比として、０．０１〜１．０
添加することが必要である。好ましくは０．１〜０．５
である。Ｍｏ化合物とは酸化モリブテン、硫化モリブテ
ン、塩化モリブテン、モリブテン酸塩などが好適に使用
できる。モリブテン化合物が０．０１未満では電着塗装
性への効果がない。一方、１．０を超えると、電着塗装
性への効果が飽和してしまい、添加によるクロメート液
コストが増大する。
【００２１】ここで、クロメート層に、分子中にカルボ
キシル基を多量に有するポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸又はそれらの共重合体の樹脂を１種又は２種以上を
添加してもよい。これらの有機樹脂は、カルボキシル基
により亜鉛系めっき表面の塗れ性を向上し、塗布性を向
上させるとともにめっき面との密着性を向上させる効果
を有する。また、後述する上層の有機樹脂層との密着性
をも向上させる効果を有する。カルボキシル基の少ない
アクリル樹脂、特にエマルジョン樹脂では充分な効果は
得られない。樹脂の重量平均分子量は 1,000〜500,000
が好ましく、分子量が 1,000未満であるとクロメート層
の造膜性が劣り耐水二次密着性が低下する。また分子量
が 500,000を超えると粘度が増大しすぎてクロメート液
の塗布作業性が低下するので好ましくない。
キシル基を多量に有するポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸又はそれらの共重合体の樹脂を１種又は２種以上を
添加してもよい。これらの有機樹脂は、カルボキシル基
により亜鉛系めっき表面の塗れ性を向上し、塗布性を向
上させるとともにめっき面との密着性を向上させる効果
を有する。また、後述する上層の有機樹脂層との密着性
をも向上させる効果を有する。カルボキシル基の少ない
アクリル樹脂、特にエマルジョン樹脂では充分な効果は
得られない。樹脂の重量平均分子量は 1,000〜500,000
が好ましく、分子量が 1,000未満であるとクロメート層
の造膜性が劣り耐水二次密着性が低下する。また分子量
が 500,000を超えると粘度が増大しすぎてクロメート液
の塗布作業性が低下するので好ましくない。
【００２２】クロメート層中の樹脂重量比は全Ｃｒに対
し０．０１〜０．４が好ましい。好ましくは０．０５〜
０．２である。樹脂重量比が０．０１未満であるとクロ
メート塗装後の外観が劣り、０．４を超えて加えてもそ
れ以上のクロメート塗装後の外観向上効果が望めない。
このようなクロメート処理は、ロールコーターなどを用
いる塗布型クロメート法、電解型クロメート法、反応型
クロメート法などのいずれの方法によってもよい。
し０．０１〜０．４が好ましい。好ましくは０．０５〜
０．２である。樹脂重量比が０．０１未満であるとクロ
メート塗装後の外観が劣り、０．４を超えて加えてもそ
れ以上のクロメート塗装後の外観向上効果が望めない。
このようなクロメート処理は、ロールコーターなどを用
いる塗布型クロメート法、電解型クロメート法、反応型
クロメート法などのいずれの方法によってもよい。
【００２３】このようなクロメート層の上層には、主と
して樹脂とシリカからなる有機樹脂層を有する。樹脂と
シリカは地球環境保全の観点から水性樹脂とシリカが水
に分解された水性塗料であることが好ましいが、有機溶
剤に樹脂とシリカが分散された有機溶剤系塗料であって
も好適に使用できる。また、本発明におけるシリカ添加
上塗り樹脂塗料には、製造の焼き付け条件に応じた架橋
剤が配合されてもよい。
して樹脂とシリカからなる有機樹脂層を有する。樹脂と
シリカは地球環境保全の観点から水性樹脂とシリカが水
に分解された水性塗料であることが好ましいが、有機溶
剤に樹脂とシリカが分散された有機溶剤系塗料であって
も好適に使用できる。また、本発明におけるシリカ添加
上塗り樹脂塗料には、製造の焼き付け条件に応じた架橋
剤が配合されてもよい。
【００２４】以上のように配合してなる本発明の樹脂組
成物をめっき鋼板のクロメートの層の上層に被覆する方
法は、ロールコート、スプレー、シャワーコート、エア
ナイフ法などいずれであってもよく、また、乾燥のため
の加熱処理の板温としては９０〜２００℃、より好まし
くは１００〜１６０℃が好適である。
成物をめっき鋼板のクロメートの層の上層に被覆する方
法は、ロールコート、スプレー、シャワーコート、エア
ナイフ法などいずれであってもよく、また、乾燥のため
の加熱処理の板温としては９０〜２００℃、より好まし
くは１００〜１６０℃が好適である。
【００２５】シリカ含有上塗り塗料の焼き付け後の付着
量としては０．１〜３ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
より好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｍ2 である。０．１
ｇ／ｍ2 未満においては充分な耐食性が得られず、また
３ｇ／ｍ2 を超えると皮膜抵抗が高まりスポット溶接性
及び電着塗装性が劣化するためである。
量としては０．１〜３ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
より好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｍ2 である。０．１
ｇ／ｍ2 未満においては充分な耐食性が得られず、また
３ｇ／ｍ2 を超えると皮膜抵抗が高まりスポット溶接性
及び電着塗装性が劣化するためである。
【００２６】クロメート層とその上層の有機樹脂層は、
その用途に応じて両面、あるいは片面のみの被覆であっ
てもよい。片面のみの被覆の場合は、非被覆面は、亜鉛
系めっき、亜鉛系めっきの上層にクロメート処理した
面、あるいは冷延面などである。
その用途に応じて両面、あるいは片面のみの被覆であっ
てもよい。片面のみの被覆の場合は、非被覆面は、亜鉛
系めっき、亜鉛系めっきの上層にクロメート処理した
面、あるいは冷延面などである。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。各種の両面亜鉛系めっき鋼板（板厚０．８ｍ
ｍ）に脱脂後ロールコーターで各種塗布型クロメート処
理を施し、最高到達板温１２０℃で焼き付けた。次に種
々の水性樹脂と平均粒子径の異なる各種シリカを混合す
ることにより調整した塗料をロールコータで塗布した。
その後最高到達板温１５０℃で焼き付けた。
明する。各種の両面亜鉛系めっき鋼板（板厚０．８ｍ
ｍ）に脱脂後ロールコーターで各種塗布型クロメート処
理を施し、最高到達板温１２０℃で焼き付けた。次に種
々の水性樹脂と平均粒子径の異なる各種シリカを混合す
ることにより調整した塗料をロールコータで塗布した。
その後最高到達板温１５０℃で焼き付けた。
【００２８】クロメート層に添加するシリカ種は次の通
りである。 Ａ：親水性気相シリカ Ａ−１：一次粒子径 ０．００７μｍ Ａ−２：一次粒子径 ０．０３μｍ Ａ−３：一次粒子径 ０．１５μｍ Ｂ：液相シリカ Ｂ−１：一次粒子径０．０１５μｍ 凝集二次粒子径
０．６μｍ Ｂ−２：一次粒子径０．００５μｍ 凝集二次粒子径
０．３μｍ Ｂ−３：一次粒子径０．０１５μｍ 凝集二次粒子径
１．５μｍ
りである。 Ａ：親水性気相シリカ Ａ−１：一次粒子径 ０．００７μｍ Ａ−２：一次粒子径 ０．０３μｍ Ａ−３：一次粒子径 ０．１５μｍ Ｂ：液相シリカ Ｂ−１：一次粒子径０．０１５μｍ 凝集二次粒子径
０．６μｍ Ｂ−２：一次粒子径０．００５μｍ 凝集二次粒子径
０．３μｍ Ｂ−３：一次粒子径０．０１５μｍ 凝集二次粒子径
１．５μｍ
【００２９】クロメート層に添加する樹脂種は次の通り
である。 Ａ：ポリアクリル酸 Ａ−１：重量平均分子量 約 6,000 Ａ−２：重量平均分子量 約 20,000 Ａ−３：重量平均分子量 約360,000 Ａ−４：重量平均分子量 約900,000 Ｂ：ポリメタクリル酸 重量平均分子量 約60,000 Ｃ：ポリアクリル酸とポリメタクリル酸の共重合体 重量平均分子量 約40,000
である。 Ａ：ポリアクリル酸 Ａ−１：重量平均分子量 約 6,000 Ａ−２：重量平均分子量 約 20,000 Ａ−３：重量平均分子量 約360,000 Ａ−４：重量平均分子量 約900,000 Ｂ：ポリメタクリル酸 重量平均分子量 約60,000 Ｃ：ポリアクリル酸とポリメタクリル酸の共重合体 重量平均分子量 約40,000
【００３０】クロメート層に添加するフッ素化合物の種
類は次の通りである。 Ａ：Ｈ2 ＺｒＦ6 Ｂ：Ｈ2 ＴｉＦ6 Ｃ：Ｈ2 ＳｉＦ6
類は次の通りである。 Ａ：Ｈ2 ＺｒＦ6 Ｂ：Ｈ2 ＴｉＦ6 Ｃ：Ｈ2 ＳｉＦ6
【００３１】クロメート層に添加するＭｏ化合物の種類
は次の通りである。 Ａ：モリブテン酸アンモニウム Ｂ：酸化モリブテン
は次の通りである。 Ａ：モリブテン酸アンモニウム Ｂ：酸化モリブテン
【００３２】上層有機樹脂層の樹脂種は次の通りであ
る。 Ａ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
５０、重量平均分子量20,000）のジエチルアミン中和物 Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量12,500）のジエチルアミン中和物 Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量15,000）のトリエチルアミン中和
物 Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量28,000、
ガラス転移温度１８℃） Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量35,000、ガラス転移温度４２℃） Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量7,800)のトリエチルアミン中和物 Ｇ：カルボキシル基含有エポキシ変性ウレタン樹脂（酸
価６０、重量平均分子量38,000) のジエチルアミン中和
物 Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量35,000) の酢酸中和物 Ｉ：ウレタン変性エポキシ樹脂のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート分散体 Ｊ：エポキシ樹脂のキシレン分散体
る。 Ａ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
５０、重量平均分子量20,000）のジエチルアミン中和物 Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量12,500）のジエチルアミン中和物 Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量15,000）のトリエチルアミン中和
物 Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量28,000、
ガラス転移温度１８℃） Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量35,000、ガラス転移温度４２℃） Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量7,800)のトリエチルアミン中和物 Ｇ：カルボキシル基含有エポキシ変性ウレタン樹脂（酸
価６０、重量平均分子量38,000) のジエチルアミン中和
物 Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量35,000) の酢酸中和物 Ｉ：ウレタン変性エポキシ樹脂のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート分散体 Ｊ：エポキシ樹脂のキシレン分散体
【００３３】上層樹脂層中のシリカ種は次の通りであ
る。 Ａ：水分散液相均一シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｂ：水分散液相凝集形態シリカゾル（日産化学工業
（株）製） Ｃ：水分散液相鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｄ：親水性気相シリカ（日本アエロジル（株）製） Ｅ：気相シリカ（日本アエロジル（株）製） Ｆ：エチレングリコールモノｎプロピルエーテル分散液
相均一シリカゾル（日産化学工業（株）製） Ｇ：エチレングリコールモノｎプロピルエーテル分散液
相凝集シリカゾル（日産化学工業（株）製）
る。 Ａ：水分散液相均一シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｂ：水分散液相凝集形態シリカゾル（日産化学工業
（株）製） Ｃ：水分散液相鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｄ：親水性気相シリカ（日本アエロジル（株）製） Ｅ：気相シリカ（日本アエロジル（株）製） Ｆ：エチレングリコールモノｎプロピルエーテル分散液
相均一シリカゾル（日産化学工業（株）製） Ｇ：エチレングリコールモノｎプロピルエーテル分散液
相凝集シリカゾル（日産化学工業（株）製）
【００３４】これらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価
のために次のような試験を行った。 （電着塗装性）電着塗装性を評価するために、日本ペイ
ント（株）製サーフダインＳＤ２５００で化成処理を行
い、日本ペイント（株）製電着塗料パワートップＵ−２
６００をＺｎ−Ｎｉめっきで２０μｍ電着する条件にて
処理し、１６０℃で１０分の焼き付けを行った。焼き付
け後の電着塗膜のガスピン状の不具合を以下の基準で評
価した。 ○：不具合なし △：不具合面積率１０％未満 ×：不具合面積率１０％以上５０％未満 ××：不具合面積率５０％以上
のために次のような試験を行った。 （電着塗装性）電着塗装性を評価するために、日本ペイ
ント（株）製サーフダインＳＤ２５００で化成処理を行
い、日本ペイント（株）製電着塗料パワートップＵ−２
６００をＺｎ−Ｎｉめっきで２０μｍ電着する条件にて
処理し、１６０℃で１０分の焼き付けを行った。焼き付
け後の電着塗膜のガスピン状の不具合を以下の基準で評
価した。 ○：不具合なし △：不具合面積率１０％未満 ×：不具合面積率１０％以上５０％未満 ××：不具合面積率５０％以上
【００３５】（耐水二次密着性）耐水二次密着性は上記
電着塗装後、日本ペイント（株）製中塗り塗料ＯＰ−２
クロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で２０
分の焼き付けを行った。その後、日本ペイント製上塗り
塗料ＯＳ−３０クロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し
１４０℃で２０分の焼き付けを行った。この塗装後のサ
ンプルを５０℃の純水に１０日間浸漬し、取り出してか
ら１時間後に２ｍｍ碁盤目クロスカット、セロテープ剥
離試験を行い、以下の評価基準に従って耐水二次密着性
を調査した。 ◎：剥離なし ○：剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がないこ
と △：剥離面積５％以上〜３５％未満 ×：剥離面積３５％以上
電着塗装後、日本ペイント（株）製中塗り塗料ＯＰ−２
クロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で２０
分の焼き付けを行った。その後、日本ペイント製上塗り
塗料ＯＳ−３０クロを約４０μｍ厚みにスプレー塗装し
１４０℃で２０分の焼き付けを行った。この塗装後のサ
ンプルを５０℃の純水に１０日間浸漬し、取り出してか
ら１時間後に２ｍｍ碁盤目クロスカット、セロテープ剥
離試験を行い、以下の評価基準に従って耐水二次密着性
を調査した。 ◎：剥離なし ○：剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がないこ
と △：剥離面積５％以上〜３５％未満 ×：剥離面積３５％以上
【００３６】（平板耐食性）平板耐食性を評価するため
に５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６
０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）２時間
を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、２０
０サイクルでの試験片の赤錆発生状況を観察した。平板
耐食性の評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％未満 ×：赤錆発生面積率２０％以上
に５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６
０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）２時間
を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、２０
０サイクルでの試験片の赤錆発生状況を観察した。平板
耐食性の評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％未満 ×：赤錆発生面積率２０％以上
【００３７】（加工後耐食性）加工後耐食性を評価する
ため円筒絞り試験（絞り比２．０、しわ押せえ圧１００
０ｋｇ）を行った試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３
５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ
９５％、５０℃）２時間を１サイクルとする複合サイク
ル腐食試験に供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤
錆発生状況を観察した。加工後耐食性への評価基準は以
下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％未満 ×：赤錆発生面積率２０％以上
ため円筒絞り試験（絞り比２．０、しわ押せえ圧１００
０ｋｇ）を行った試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３
５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ
９５％、５０℃）２時間を１サイクルとする複合サイク
ル腐食試験に供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤
錆発生状況を観察した。加工後耐食性への評価基準は以
下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％未満 ×：赤錆発生面積率２０％以上
【００３８】（耐クロム溶出性）耐クロム溶出性を評価
するために、脱脂、水洗、表面調整、化成処理の４工程
を行い、処理前後のクロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析
により測定した。 ◎：１ｍｇ／ｍ2 未満 ○：１以上〜２ｍｇ／ｍ2 未満 △：２以上〜４．５ｍｇ／ｍ2 未満 ×：４．５ｍｇ／ｍ2 以上
するために、脱脂、水洗、表面調整、化成処理の４工程
を行い、処理前後のクロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析
により測定した。 ◎：１ｍｇ／ｍ2 未満 ○：１以上〜２ｍｇ／ｍ2 未満 △：２以上〜４．５ｍｇ／ｍ2 未満 ×：４．５ｍｇ／ｍ2 以上
【００３９】（スポット溶接性）スポット溶接性を評価
するために、先端６ｍｍφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の
溶接チップを用い、加圧力２００ｋｇｆ，溶接電流９ｋ
Ａ、溶接時間０．２秒で連続溶接を行い、ナゲット径が
基準値を下回るまでの連続溶接打点数を測定した。評価
基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点未満 △：１０００〜２０００点未満 ×：１０００点未満 表にめっき層、クロメート層、樹脂層の条件、使用した
シリカの粒子径と試験結果をまとめた。
するために、先端６ｍｍφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の
溶接チップを用い、加圧力２００ｋｇｆ，溶接電流９ｋ
Ａ、溶接時間０．２秒で連続溶接を行い、ナゲット径が
基準値を下回るまでの連続溶接打点数を測定した。評価
基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点未満 △：１０００〜２０００点未満 ×：１０００点未満 表にめっき層、クロメート層、樹脂層の条件、使用した
シリカの粒子径と試験結果をまとめた。
【００４０】
【表１】
【００４１】 *1：(E) 電気めっき、(C) 溶融めっき *2：全Cr量に対する重量比 *3：有機樹脂固形分 100重量部に対する添加重量部
【００４２】
【００４３】
【表２】
【００４４】 *1：(E) 電気めっき、(C) 溶融めっき *2：全Cr量に対する重量比 *3：有機樹脂固形分 100重量部に対する添加重量部
【００４５】
【００４６】
【表３】
【００４７】 *1：(E) 電気めっき、(C) 溶融めっき *2：全Cr量に対する重量比 *3：有機樹脂固形分 100重量部に対する添加重量部
【００４８】
【００４９】
【発明の効果】これまでに説明したように、本発明の有
機複合被覆綱板は優れた電着塗装性、耐水二次性密着
性、平板耐食性、加工後耐食性、耐クロム溶出性および
スポット溶接性を有し、自動車車体用をはじめとして、
同様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用するこ
とができるので、工業的な価値は極めて高い。
機複合被覆綱板は優れた電着塗装性、耐水二次性密着
性、平板耐食性、加工後耐食性、耐クロム溶出性および
スポット溶接性を有し、自動車車体用をはじめとして、
同様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用するこ
とができるので、工業的な価値は極めて高い。
Claims (3)
- 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に （Ａ）Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５〜７０wt％ （Ｂ）シリカ重量比が全Ｃｒに対して０．５〜３ （Ｃ）りん酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０ （Ｄ）フッ素化合物が全Ｃｒに対して０〜０．４ （Ｅ）Ｍｏ化合物が全Ｃｒに対して０．０１〜１．０ （Ｆ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2 であるシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート
被膜の上層に主として樹脂とシリカからなる有機樹脂層
を有することを特徴とする耐水二次密着性と電着塗装性
に優れる有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】前記クロメート層中のシリカが、一次粒子
径０．００５〜０．１μｍの親水性気相シリカである請
求項１に記載の電着塗装性と耐水二次密着性に優れる有
機複合被覆鋼板。 - 【請求項３】前記クロメート層中のシリカが、０．００
５〜０．１μｍの一次粒子が凝集し、凝集平均粒子径が
０．１〜１．０μｍである凝集形態液相シリカである請
求項１に記載の耐水二次密着性と電着塗装性に優れる有
機複合被覆鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33675596A JPH10176281A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 耐水二次密着性と電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33675596A JPH10176281A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 耐水二次密着性と電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176281A true JPH10176281A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18302423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33675596A Withdrawn JPH10176281A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 耐水二次密着性と電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10176281A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012531527A (ja) * | 2009-07-03 | 2012-12-10 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 亜鉛及び亜鉛合金の表面用の防食処理 |
| US10125424B2 (en) | 2012-08-29 | 2018-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
| US10400337B2 (en) | 2012-08-29 | 2019-09-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
| US11518960B2 (en) | 2016-08-24 | 2022-12-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Alkaline molybdenum cation and phosphonate-containing cleaning composition |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP33675596A patent/JPH10176281A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012531527A (ja) * | 2009-07-03 | 2012-12-10 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 亜鉛及び亜鉛合金の表面用の防食処理 |
| US10125424B2 (en) | 2012-08-29 | 2018-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
| US10400337B2 (en) | 2012-08-29 | 2019-09-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
| US10920324B2 (en) | 2012-08-29 | 2021-02-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
| US11518960B2 (en) | 2016-08-24 | 2022-12-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Alkaline molybdenum cation and phosphonate-containing cleaning composition |
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| Date | Code | Title | Description |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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