JPH0254779A - プレス成形性および塗装後密着性に優れた有機複合めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は主として自動車車体にプレス成形して用いられ
る高耐食性有機複合めっき鋼板の製造方法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 近年、自動車車体に高耐食性が要求されており、従来の
冷延鋼板上にＺｎもしくはＺｎ系合金めっきを施した表
面処理鋼板が適用されつつある。またさらに腐食環境の
厳しい地域においては塗装の十分′行き渡らない内板袋
構造部および曲げ加工部に硬度の裸耐食性が要求され、
これに応えるものとして、例えば特開昭５７−１０８２
９２号公報や特開昭５８−２２４１７４号公報等に開示
されているように、Ｚｎ系めっき鋼板上にクロメートお
よび有機被覆を施した有機複合めっき鋼板が開発されて
いる。

一方、自動車用鋼板としては、車体にプレス成形する前
は降伏強度が低く、かつ降伏伸びがなく、絞り性の優れ
る材質が要求される。しかしながら、前述した方式では
これら自動車車体に要求される材質に対して何等考慮さ
れておらず、鋼板製造時熱処理をうけることにより鋼中
固溶Ｃが可動転位に固着し、鋼板を硬化させるためプレ
ス成形性をｔｉなうという問題があった。

有機複合めっき鋼板の耐食性および材質を両立させる方
法としては、特開昭５８−４５３２２号公報、５８−９
６８２１号公報および５８−９６８２２号公報に開示さ
れている。特開昭５８−４５３２２号公報は塗装焼付後
調質圧延を施すことにより、焼付前と同等の材質を付与
するものであるが、有機被覆後のｇｌｌ質圧延により有
機皮膜層が損傷を受け、耐食性を著しく損なうという欠
点があった。特開昭５８−９６８２１号公報は冷間圧延
後再結晶焼鈍を行い、しかる後に３００〜５００℃で過
時効処理を施すことにより炭化物を析出せしめ、固溶Ｃ
！ｉｔを調整することにより有機被覆後に調質圧延をす
ることなく所要材質を確保することを目的としているが
、再結晶焼鈍後に過時効処理を行うためにライン内に特
別な加熱設備を設置する必要があり、かかる設０ｆｉＴ
を有さない焼鈍ラインでは実施不可能である。さらに、
特開昭５８−９６８２２号公報は箱焼鈍を行った鋼板に
ついて塗装時の熱処理条件を考慮して、同じく有機被覆
後に調質圧延をすることなく所要材質を確保しようとす
るものであるが、箱焼鈍は焼鈍に長時間を要するために
生産性が著しく低下し、ひいてはコスト上昇を招来する
という問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は上述した問題点を解決すべくなされたもので有
機被覆後においても優れたプレス成形性を保持し、かつ
良好な塗装後耐水二次密着性および耐クロム溶出性を有
する高耐食性有ａ複合めっき鋼板の製造方法を提供する
ものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、Ｃ：　　Ｏ，０Ｏｈｔ％以下含有し、Ｎｂ：
Ｃｗｔ％×　２〜（Ｃｗｔ％×　８　＋０．０２ｗｔ％
）および／またはＴｉ　：　０．０５ｉ＊ｔ％以下含有
する極低炭素冷延鋼板又は、これらの成分に加えてＢ　
：　０．００３０ｗｔ％以下を含有する極低炭素冷延鋼
板に連続焼鈍を施した後に亜鉛系合金めっきを施し、そ
の上層にクロメート層を塗布し、６０〜１３０℃で焼付
け、次いでシリカゾルを全重量当たり１０〜６０ｗ、ｔ
％金含有る有機皮膜を固形分として０．３〜２．０ｇ／
ｎｆ被覆し、１５０℃超２００℃以下で焼付け、かつ連
続焼鈍してから有機皮膜を被覆する間に、鋼板の板厚を
Ｌｍとしたとき、（ｔ　＋０．５）〜３％の圧下率で調
質圧延を行うことを特徴とするプレス成形性および塗装
後密着性に優れた有Ｒ複合めっき鋼板の製造方法である
。

〈作　用〉 以下、本発明における成分および製造条件の限定理由に
ついて詳細に説明する。

Ｃは０．００８ｗＬ％超だと降伏強度が高く延性および
ｒ値が低下する。従って０．００８ｗｔ％以下に限定さ
れる。

Ｎｂは（ＣＸ２）ｗＬ％未満だと固溶Ｃが多量に残留し
、冷延後再結晶焼鈍時に絞り性に優れた集合＆［ｌ織が
発達しない。一方、（ＣＸ　８　＋０．０２）　ｗｔ％
超だと鋼板の延性を損なう。従ってＮｂ含有量は０ｗｔ
％×２〜（Ｃｗｔ％×　８　＋０．０２ｗｔ％）に限定
される。ここでＣはＣ含有量を表す。

さらに、Ｔｉについては良好な延性を得るために添加す
る。しかし０．０５ｗｔ％超だと延性が失われるので０
．０５ｗｔ％以下に限定される。

また良好な延性を得るために、ＮｂおよびＴｉを複合し
て添加してもかまわない。

さらに好ましくはＢを添加する。Ｂは二次加工脆性防止
のために添加する。しかし０．００３０ｗｔ％超だとｒ
値が急激に低下しプレス成形性が劣化するので、０．０
０３０ｗｔ％以下に限定される。

不純物やその他の元素の含有量については、特に限定し
ないが、極力少ない方が好ましい、しかし特に以下の元
素については以下の範囲に制限することが好ましい。

Ｓｉは０．５ｓｔ％以下が好ましい＊　　０．５ｗｔ％
超だと焼鈍時鋼板表面に酸化物が生成してリン酸塩処理
性を損なうからである。

Ｍｎは０．０５〜１．２０ｗｔ％が好ましい、　０．０
５ｗｔ％未満だと脆性が劣化し、１　、２０ｗ　ｔ％超
ではｒ（ａが劣化する。

ＰはＯ，１ｗｔ％以下が好ましい、０．ｆｔ％超だと鋼
板が脆化するからである。

Ｍは０．０Ｌ〜Ｑ、０８ｗｔ％でかつ（ＮＸ８）＠Ｌ％
以上が好ましい、　ＡＩはＮを固定するため、０．０１
ｗｔ％以上必要であるが、０．０８ｗｔ％を超えると介
在物が多発するので好ましくない、またＮを固定するた
めに（ＮＸ８）ｗｔ％以上必要である。

ＮはＣと同様に、加工性を損なうのでその鋼中含有量は
可及的に低いことが望ましい。

次に連続焼鈍は冷間圧延鋼板の組織を再結晶するために
行うが、本発明では鋼中ＣＩがＯ，００１ｗｔ％程度か
ら０．００ｈｔ％以下と僅少であるため、焼鈍時セメン
タイトの析出がほとんどみられないので、過時効処理の
ような特別な熱処理は必要としない。

連続焼鈍してから有機皮膜を被覆する間に、少な（とも
−回収玉のｍ質圧延を行うことが必要である。これは鋼
板の形状矯正を行うとともに鋼板中に適度の可動転位を
導入することにより降伏伸びの発生を抑制し、プレス成
形時のストレッヂャーストレインを防止するためである
。鋼板の板厚をＬｍとした時、圧下率が（ｔ　＋０．５
）％未満では鋼板に導入される可動転位密度が少ないた
めその効果は十分でなく、また圧下率が３．０％趙では
加工硬化による材質の劣化が著しい。したがって、圧下
率の範囲は（ｔ　＋０．５）〜３．θ％とする。またこ
の調質圧延は連続焼鈍後かつ有機被覆前の工程において
１回以上数回にわたって行っても構わない。

鋼板に施されるＺｎ系めっきとしては、従来より耐食性
を向上させるために用いられているＺｎ−Ｎｉ合金めっ
き（Ｎｉ含有率８〜１６Ｈ【％）　、　Ｚｒｒ−Ｆｅ合
金めっき（Ｆｅ含有率５〜３０−Ｌ％）等を用いること
ができ、主として電気めっきにより施される。これらの
めっきは鋼板に耐食性を付与するために施されるのであ
って、０４寸量は１０〜４０ｇ／ｒｒｌがよい。

目付量が１０ｇ／ｒｒｆ未満であると耐食性が不足であ
り、４０ｇ／ｒｒｆ超であるとこれ以上の大幅な耐食性
改善効果がなく、経済的でないためである。

これらＺｎ系合金めっき層の上に、第一には高耐食性の
付与、第二には後述の有機皮膜と結合させることにより
上層皮膜を固定し密着性に付与することを目的に、クロ
メート処理を行う、クロメート処理液としては、水溶性
のクロム化合物を主成分とし、これに適量のリン酸根、
フッ素イオン等のアニオン、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｃｏ等
の金属イオン、デンプン、メタノール等の有機物等を必
要に応じて添加する。さらに、シリカゾルを添加するこ
とによって、耐食性はより向上する。クロメート付着量
はクロム＠算で１０〜１５０■／ポが好ましい、付着量
が１０　ｍｇ　／背未満であると、有機皮膜層との密着
力が十分でなく、１５０ｍｇ／ｎｆ超であるとクロメー
ト層中の可溶成分量が増大し、脱脂時のクロム溶出性が
劣化するためである。

クロメート層塗布後の焼付は６０〜１３０℃で行う。

６０℃未満の温度ではクロメート皮膜の乾燥が十分でな
く、クロムの）容出を生じるためであり、１３０℃超の
温度では有機皮膜層と結合するクロメート層中のクロム
水和物が脱水するために、有機皮膜層とクロメート層間
の密着力が急激に失われるためである。

次にクロメート皮膜の上層にシリカゾルを全量当たり１
０〜６０ｗｔ％含有する複合有機皮膜を固形分として０
．３〜２．ｏｇ／イ塗布し、１５０〜２００℃の温度で
焼付け、複合有機皮膜層を形成する。

ここで、複合有機皮膜中の有機樹脂としては、例えば、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステル樹脂。

ウレタン樹脂等の樹脂であり、これらの樹脂を単独また
は複合して用いる。またシリカゾルは有機皮膜による耐
食性を裔めるために添加するがその形態としては水分散
型コロイダルシリカゾル、有機溶剤置換型コロイダルシ
リカゾルおよびヒユームドシリカ等であり、いずれも−
次粒径が数〜数＋ｎｍのものであって、上述の有機樹脂
とともに水もしくは有機溶剤中に分散させて用いる。シ
リカゾル含有量としては１０〜６０ｗｔ％とする。１０
ｗｔ％未満であると耐食性が十分でないからであり、６
０ｗｔ％超であると、塗料の粘度が上昇しゲル化しやす
くなるためである。

有機複合皮膜の付着量としては、０．３〜２．０ｇ／ｒ
ｌ（とする、皮膜の付着量が０．３ｇ／Ｉｄ未満では耐
食性が劣り、２．０ｇ／ｒｒｒ超では皮膜抵抗が高まる
ため、スボント熔接性および電着塗装性が劣化する。

有機複合皮膜は１５０℃超２００’Ｃ以下で焼き付ける
。以下に焼付温度の限定理由を説明する。

前述したように、有機複合皮膜とクロメート層との間の
密着性は有機複合皮膜中の樹脂中水酸基とクロメート層
中クロム水和酸化物との結合により付与される。一方有
機複合皮膜中にシリカゾルが存在すると、樹脂中水酸基
とシリカゾルのシラノール基が反応するため、クロメー
ト層と反応すべき有機皮膜中水酸基数が減少し、密着性
は低下する。そこで樹脂中にシリカゾルが存在してもク
ロメート層と有機複合皮■りとの間に良好な密着性を付
与するためには、クロメート層上に塗料を塗布した後の
焼付温度を高くする必要があることを本発明者らは鋭意
研究した結果見出した。有機複合皮膜の焼付温度が１５
０℃以下の場合、クロメート層と有機複合皮膜とが十分
結合せず、塗装後耐水二次密着性が劣るので、焼付温度
は１５０℃超とする必要がある。一方、焼付温度が２０
０℃を超えた場合には、塗装前に調質圧延により導入さ
れた可動転位に固溶Ｃが拡散固着するため、鋼板に降伏
伸びが生じてプレス加工時にストレンチャーストレイン
が発生する。したがって、有機複合皮膜焼付温度の上限
値は、プレス成形性の観点から２００℃とする。

〈実施例〉 以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明す
る。

第１表に示した化学成分の鋼を板厚０．７ｎ＋ｍに冷間
圧延後８３０℃×１分の連続焼鈍を施し、調質圧延後Ｚ
ｎ　　Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１１．６ｗｔ％、付
着ｆＪ２０．６　ｇ　／　ｒｄ　）を施し、塗布型クロ
メート処理をロールコータ−で行い、焼付後有機複合皮
膜をロールコータ−で塗布し焼き付けた。各々の製造条
件は第２表に示した。

なお塗布型クロメート処理液はＣｒ”／Ｃｒ”−５０１
５０、固形分１００　ｇ　／　ｆｆｉ　、ｐＨ２，５で
ある。

複合有機シリケート処理液はコロイダルシリ力ゾル：エ
ボキシ樹脂−６０／４０．固形分１５％の有機溶剤系塗
料である。

第３表に前記各鋼板の耐食性、耐水二次密着性。

耐クロム溶出性、および材質の結果を示した。

なお、各性能の評価法の詳細は次の通りである。

Ｏ耐食性 ■塩水噴１　４時間　５％ＮａＣ１溶液　３５℃■乾　
　燥　　２時間　６０℃ ■湿　　潤　　２時間　９５％ＲＨ５０’Ｃを１サイク
ルとしてサイクル腐食試験を行い、赤錆の発生するサイ
クル数で評価した。

◎塗装後耐水二次密着性 試料をリン酸塩処理（ＰＢ　　Ｌ３０２０．日本バーカ
ー轡製）後、カチオン電着塗装（パワートップＵ１００
．　　日本ペイント（）１製）を２０Ｊ１ｍ施し、１７
０″Ｃ×２０分焼付、さらにその上に上塗り塗装（オル
ガＧ６５　　Ｂ　３２６．日本ペイント轡製）３５鎖施
し、１４０℃×３０分焼付けた後、４０″Ｃ純温水浸漬
を１０日間行い、カッターナイフを用いて２＋ｍ１ＯＸ
ＩＯのゴバン目テープ剥離を行い、塗膜残存率を測定す
ることにより耐水二次密着性を評価した。

◎耐クロム溶出性 リン酸塩処理液（ＰＢ　　Ｌ３０２０．　日本バーカー
潤製）を用いて脱脂、水洗哀調、化成４工程を通じて処
理を行い、処理前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ線分析で測定
し溶出量を算出した。

第３表に示すように、本発明方法によって製造した存機
複合めっき鋼板（Ｎｌ１３，４，７，８，９゜１３、１
４および１６）はいずれも、比較例の鋼板（階１、　２
．　５．　６．１０．１１．１２および１５）に比較し
て、耐水二次密着性、耐Ｃｒ溶出性、降伏伸びが優れた
ものが得られている。

＊本発明例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ：０．００８ｗｔ％以下含有し、Ｎｂ：Ｃｗｔ％
   ×２〜（Ｃｗｔ％×８＋０．０２ｗｔ％）および／また
   はＴｉ：０．０５ｗｔ％以下を含有する極低炭素冷延鋼
   板に連続焼鈍を施した後に亜鉛系合金めっきを施し、そ
   の上層にクロメート層を塗布し、６０〜１３０℃で焼付
   け、次いでシリカゾルを全重量当たり１０〜６０ｗｔ％
   含有する有機皮膜を固形分として０．３〜２．０ｇ／ｍ
   ＾２被覆し、１５０℃超２００℃以下で焼付け、かつ連
   続焼鈍してから有機皮膜を被覆する間に、鋼板の板厚を
   ｔｍｍとしたとき、（ｔ＋０．５）〜３％の圧下率で調
   質圧延を行うことを特徴とするプレス成形性および塗装
   後密着性に優れた有機複合めっき鋼板の製造方法。 ２、Ｃ：０．００８ｗｔ％以下含有し、Ｎｂ：Ｃｗｔ％
   ×２〜（Ｃｗｔ％×８＋０．０２ｗｔ％）および／また
   はＴｉ：０．０５ｗｔ％以下、ならびにＢ：０．００３
   ０ｗｔ％以下を含有する極低炭素冷延鋼板に連続焼鈍を
   施した後に亜鉛系合金めっきを施し、その上層にクロメ
   ート層を塗布し、６０〜１３０℃で焼付け、次いでシリ
   カゾルを全重量当たり１０〜６０ｗｔ％含有する有機皮
   膜を固形分として０．３〜２．０ｇ／ｍ＾２被覆し、１
   ５０℃超２００℃以下で焼付け、かつ連続焼鈍してから
   有機皮膜を被覆する間に、鋼板の板厚をｔｍｍとしたと
   き、（ｔ＋０．５）〜３％の圧下率で調質圧延を行うこ
   とを特徴とするプレス成形性および塗装後密着性に優れ
   た有機複合めっき鋼板の製造方法。