JPH0417699A - 耐食性と加工性に優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性と加
工性に優れた防錆用のＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっ
き鋼板の製造法に関するものである。

従来の技術 既に冷延鋼板の加工性、溶接性、及び塗装性、特に燐酸
塙処理性を損なわずに、耐食性を向上させることが出来
、かつ量産可能な表面処理鋼板として、電気亜鉛めっき
鋼板が製造され汎用されているのは周知の通りである。

ところが近年では、寒冷地帯に於ける冬期の道路凍結防
止用塩の散布により自動車の車体の腐食が激しくなり、
その防錆強化の一策として亜鉛めっき鋼板の適用が進め
られているが、更に耐食性がよい防錆鋼板の要求が高い
。

これら亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上要求に対して亜鉛
のめっき付着量の増加による耐食性の向上が知られてい
るが、溶接性や加工性の著しい低下を起こすことから、
めっき付着量の増加以外の方法として、亜鉛自身の溶解
を、抑制する狙いで、各種合金めっき法が提案されてい
る。これらの多くはＦｅ、Ｎｉ、　Ｃｏと言った鉄族元
素を合金成分として含有するものである。

これらの亜鉛−鉄族系元素による電気亜鉛系合金めっき
鋼板は、たとえば特公昭５０−２９８２１号公報、特公
昭５７−６１８３１号公報に見られる如く、未塗装ある
いは、塗装後の耐食性に優れる特徴があり、工業的に生
産、実用化されてきたが、更に一層の耐食性の向上が要
求されている。

これに対して、亜鉛ないし亜鉛系合金めっき中にＣｒを
含有させて耐食性の向上を計った電気めっき鋼板が各種
提案されている。例えば、特公昭５９−３８３１及び５
８−４０２３４号公報、特開昭６１−１３０４９８．８
１−２７０３９８．６２−５４０１１８号公報等が開示
されている。

これらは何れも加工性、化成処理性の観点からＣｒ含有
率が５％以下と少なく、耐食性にとってＣｒの効果は不
十分である。この改善策としてＣｒの含有率増加による
耐食性の向上を狙った有機物とＣｒとの複合共析法が開
発され耐食性の改善に大きく寄与しているが加工性や化
成処理性の改善を目的として処理される上層めっきの密
着性不足など、更に一層の改善が望まれている。

発明が解決しようとする課題 このめっき層中のＣｒ含有量を増すと加工性が低下し、
かつ化成処理性改善を目的とする上層めつきの密着性が
不十分である。更に有機物とのＣｒの共析でも、この改
善がＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の重要課題
である。本発明は、この加工性や上層めっきの密着性に
優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の製造法
を確立することにある。

課題を解決するための手段 本発明は、Ｃｒ３＋とカチオンポリマーとの共析により
耐食性と加工性に優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機分散め
っき鋼板を得るために、５０３２−を一定量以上めっき
液中に存在せしめることを提案するものである。この様
に５０３２−を一定量存在させる目的は、電気めっきに
際し、めっき液中のＣｒ３＋とカチオンポリマーが陽極
表面で酸化され、Ｃｒ６＋とカチオンポリマーの酸化に
よるアニオン化の発生を阻止することにある。

本発明の要旨は、鋼板の表面にＣｒ３＋を１０ｇ／　９
−以上含み、かつカチオンポリマーを１０　ｐ、ｐ、ｍ
以上含むＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき用めっき液
を用いて電気めっきを行なうに際し、５０３２−をｉｐ
。

ｐ、ｍ以上添加保持しながら電気めっきを行なうことに
ある。

作用 電気めっきにおいては、本来Ｃｒ３＋やカチオンポリマ
ーは陰極、すなわち鋼板に引き寄せられて還元されて電
析する性質を有するが、隔膜を使用しないめっき装置で
電気めっきを行なうときは、機械的な作用により、陽極
に近づくため酸化される。このため下記のような酸化反
応によりＣｒ”　−３ｅ　＝　Ｃｒ”　　　　　　　　
　　　（１）Ｒ（ＮＨ３）　　十　＋０２＝Ｒ”（ＮＨ
３）　　”　　　（ＣＯＯ）−（２）Ｃｒ６＋やＲ’　
（ＮＨ３）　”　　（Ｃｏｏ）−がめつき液中に発生し
、これが鋼板枝の電析を妨げるほか、共析してめっきの
加工性低下の原因となっている。此の現象はめっき溶液
中のＣｒ３＋濃度及びカチオンポリマーの濃度が戴置を
越すと顕著になる。めっき液のｐＨが０．５〜８．５の
酸性から中性にかけての亜鉛系合金めっき液に対しては
、Ｃｒ３＋濃度で１０８／　ｌぐらいから、またカチオ
ンポリマーの濃度で１０　ｐ、ｐ、ｍぐらいからこの現
象が顕著となる。

この対策として、（１）これらの妨害イオンや生成物を
めっき液から系外に除外する方法、（２）隔膜を使用し
てＣｒ３＋やカチオンポリマーの陽極への接近を防ぐ方
法、（３）還元剤により発生したＣｒ６＋やＲ’　（Ｎ
Ｈ３）　”　　（ＣＯＯ）−を還元する方法等が挙げら
れる。

（１）の方法は処理に時間を要しめっき液のような大量
処理には不向きである。（２）の方法はめっき槽の構造
が複雑になり、電流密度や液温さらにはめっき液のｐＨ
に制限が出来るため鋼板の電気めっき法としては不向き
である。従って（３）の還元剤による方法が一番適して
いることになるが、還元剤の選択が重要になる。

この還元剤として５０３２−をめっき液中に存在させ、
還元効果を現わさせると同時にアニオンである性質を利
用して陽極の周囲に集積せしめ還元性雰囲気を形成させ
Ｃｒ６＋やＲ′（ＮＨ３）　”　　（Ｃｏｏ）−の発生
を阻止する方法が本発明の基本である。

具体的には鋼板の表面にＣｒ３＋を１０ｇ／　１以上含
み、かつカチオンポリマーを１０　ｐ、ｐ、ｍ以上含む
Ｃｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき用めっき液を用いて
電気めっきを行なうに際し、５０３２−を１　　ｐ、ｐ
、＋ａ以上添加保持しながら電気めっきを行なうことを
提案するものである。

一般に亜硫酸のめっき液中への添加量はめっき液中のＣ
，３＋、カチオンポリマー（Ｒ）、さらに電流密度によ
って決まる。鋼板の連続めっき設備での実験結果から８
０３２−の必要量（Ｃ）を整理すれば下記のような関係
式で整理される。

（［Ｃｒ３＋コ　２　　＋　　［Ｒ］　　Ｘ１０４　　
）　　Ｘ　　［Ｉ］　　ＸＩＯ″６　≦Ｃ１：Ａ／ｄｔ
ｓ２Ｃｒ”：ｇｉ！；ＬＲ：ｇ／ＩＣ：　ｐ、ｐ、ｍ ５ｏ３２−の投入法としては（１）亜硫酸ガスをめっき
液中に直接吹き込む方法、（２）　Ｋ２　ＳＯ３、Ｎａ
２ＳＯ３、（ＮＨ３）　２ＳＯ３等亜硫酸塩を添加する
方法、等が利用できる。此の場合注意しなくてはならな
い点は、５ｏ３２−酸化による５０４２−の増加で、め
っき液中の全硫酸根が次第に増加し、めっき皮膜の特性
に影響を与えるのでその除去が必要となる。この除去方
法として（１）　Ｃａ、　Ｓｒ、Ｂａ等の炭酸塩を投入
し、難溶性の硫酸塩の沈澱にして系外に除去する方法、
（２）イオン交換樹脂による方法、（３）めっき液の一
部ダンピング法等があり、これらの方法より適当な方法
を選んで処理することが出来る。

尚本発明が対象とすＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき
とは、 １）Ｚｎ−Ｏｒ−力チオンポリマーめっき２）　Ｚｎ−
Ｎ１−Ｃ：ｒ−カチオンポリマーめっき３）　Ｚｎ−Ｇ
ｏ−Ｃｒ−カチオンポリマーめっき４）　Ｚｎ−Ｆｅ−
Ｃｒ−カチオンポリマーめっき５）　Ｚｎ−Ｍｎ−０ｒ
−カチオンポリマーめっきＥｉ）　Ｚｎ−５ｎ−Ｃｒ−
カチオンポリマーめっき７）　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−難溶
性無機酸化物一カチオンポリマーめっき ８）　Ｚｎ−Ｇｏ−Ｏｒ−難溶性無機酸化物−カチオン
ポリマーめっき ！３）　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−難溶性無機酸化物−カチオ
ンポリマーめっき １０）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−難溶性無機酸化物−カチオ
ンポリマーめっき １１）　Ｚｎ−５ｎ−Ｃｒ−難溶性無機酸化物−カチオ
ンポリマーめっき １２）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ−難溶性無機酸化物−
カチオンポリマーめっき １３）　Ｚｎ−５ｎ−Ｏｒ−Ｎｉ−難溶性無機酸化物−
カチオンポリマーめっき １４）　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−難溶性金属粉一カチオンポ
リマーめっき １５）　Ｚｎ−Ｇｏ−Ｃｒ−難溶性金属粉−カチオンポ
リマーめっき １Ｂ）　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−難溶性金属粉−カチオンポ
リマーめっき １７）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−難溶性金属粉−カチオンポ
リマーめっき １８）　Ｚｎ−９ｎ−Ｃｒ−難溶性金属粉−カチオンポ
リマーめっき １９）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ−難溶性金属粉−カチ
オンポリマーめっき ２０）　Ｚｎ−５ｎ−Ｃｒ−Ｘｉ−難溶性金属粉−カチ
オンポリマーめっき ２１）　Ｚｎ−Ｆｅ族元素の複数種−Ｃｒ−力チオンポ
リマーめっき ２２）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｆｅ族元素の複数種−０ｒ−カチ
オンポリマーめっき ２３）　Ｚｎ−３ｎ−Ｆｅ族元素の複数種−Ｃｒ−カチ
オンポリマーめっき ２４）　Ｚｎ−Ｆｅ族元素の複数種−Ｃｒ−難溶性酸化
物一カチオンポリマーめっき ２５）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｆｅ族元素の複数種−Ｃｒ−難溶
性無機酸化物一カチオンポリマーめっき ２６）　Ｚｎ−５ｎ＝Ｆｅ族元素の複数種−Ｃｒ−難溶
性無機酸化物−カチオンポリマーめっき ２７）　Ｚｎ−Ｆｅ族元素の複数種−Ｃｒ−難溶性金属
粉一カチオンポリマーめっき ２Ｂ）　Ｚｎ−Ｍｌｌ−Ｆｅ族元素の複数種−Ｃｒ−難
溶性金属粉−カチオンポリマーめっき ２９）　Ｚｎ−５ｎ−Ｆｅ族元素の複数種−Ｃｒ−難溶
性金属粉−カチオンポリマーめっき ３０）上に記した７）〜１３）のめっき組成に於て難溶
性酸化物を難溶性窒化物に置き換えためっき３１）上に
記した２４）〜２６）のめつき組成に於て難溶性酸化物
を難溶性窒化物に置き換えためつき３２）上に記した７
）〜１３）のめつき組成に於て難溶性酸化物を難溶性炭
化物に置き換えためつき３３）上に記した２４）〜２６
）のめつき組成に於て難溶性酸化物を難溶性炭化物に置
き換えためつきここに述べる（１）カチオンポリマーと
は分子量が２００以上で一〇〇〇〇基、−ＤＨ基をその
骨格からはずしたとき水に不溶性である有機樹脂で、ア
ミン基を有する物を指す、具体的には下記の様な有機樹
脂を指す。

Ａ）カチオン化オレフィン樹脂 Ｂ）カチオン化アクリル樹脂 Ｃ）カチオン化ビニール樹脂 Ｄ）カチオン化エポキシ樹脂 Ｅ）カチオン化ポリエステル樹脂 Ｆ）カチオン化ウレタン樹脂 Ｇ）カチオン化天然樹脂 Ｈ）カチオン化アミン樹脂 ■）カチオン化イミド樹脂 Ｊ）カチオン化アミド樹脂 Ｋ）ポリアミノスルフォネート 又、ここで言う（２）難溶性酸化物とは下記の元素の酸
化物粒子或はこの酸化物で其表面が７０％以上おおわれ
た粒子を言う。

Ｔｉ、　Ｓｉ、　Ａ１１．　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｔａ、Ｐ
ｂ、　Ｉｎ、　Ｈｆ、　Ｗ、Ｏ３更に又、ここで言う（
３）難溶性窒化物とは下記の元素の窒化物粒子或はこの
窒化物で其表面が７０％以上おおわれた粒子を言う。

Ｔｉ、　Ｓｉ、　ＡＱ、Ｗｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ｐｂ、Ｉｎ
、Ｈｆ、Ｗ、Ｏ８、Ｂ、Ｇｏ、Ｆｅ、　Ｎｉ 更に又、ここで言う（４）難溶性炭化物とは下記の元素
の炭化物粒子或はこの炭化物で其表面が７０％以上おお
われた粒子を言う。

Ｔｉ、　Ｓｉ、　Ｍ、　Ｎｂ、　Ｚｒ、Ｔａ、　Ｐｂ、
Ｉｎ、　Ｈｆ、Ｗ、Ｏ３、Ｂ、Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ｎｉ 尚又ここに記した（５）難溶性金属粉とはめつき液に溶
けにくい金属粉を指すもので、具体的に例を挙げれば下
記のようになる。

Ｔｉ、　Ｓｉ、　Ｍ、Ｎｂ、Ｚｒ、　Ｔａ、Ｐｂ、Ｉｎ
、Ｈｆ、Ｗ、０３Ａｕ、　　Ａｇ、　　Ｇｏ、　　Ｆｅ
、　　Ｎｉ実施例 実施例１ 電気めっき液として、Ｚｎ２＋を４２ｇ／　ｌ、Ｎｉｚ
＋を２１ｇ／ｌ、Ｃｒ３＋を１１３．５ｇ／ｌ、又カチ
オンポリマーとして、その分子量が３５００のポリアミ
ンスルフォンを２ｇ／文含むめっき液を硫酸塩及び硫酸
クロムを使用して作る。このめっき液を硫酸を用いてｐ
ｌ＝１．５に調整した後、常温で鉛電極を陽極とし、極
比１：ｌにして電流密度８０Ａ／ｄａ２で板厚０．７５
の冷延鋼板に電気めっきを行ないＺｎ：Ｃｒ：Ｎｉ：カ
チオンボリマーノ比が８６．５　：　９　：　４　：　
０．５　（７）Ｃｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板
を得た。

この際亜硫酸ソーダを添加してめっき液中の亜硫酸根を
０．１．０．４　、１．０　、３．０　、１０．８０．
２００．１０００　ｐｐｍに保ちながら付着量３０ｇ／
ｍ２のめっきを行ないその効果を調べた。更にこのＺｎ
：（：ｒ：Ｎｉ：カチオンボリマーノ比が８８．５：９
：４：０．５のＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板
の上層にＺｒ１：Ｎｉの比が８８：１２の上層めっきを
、通常の亜鉛・ニッケル合金めっき液である、Ｚｎ２＋
が３０ｇ／ｌ　、Ｎｉ”が３７ｇ／ｌ　、　ｐＨ＝　１
．１のめっき液を用いて３ｇ／１１２めっきした。

第１図はめっき液中の亜硫酸濃度のｐｐｍ値を対数目盛
りで横軸に、又得られためっき鋼板のカップ絞り後のめ
っき剥離量層ｇ値にて表わした加工性を縦軸にして両者
の関係を整理した図である。

加工性の評価は、直径が５０ｍｍのカップ絞りを行ない
、その側壁部のめっき層の崩壊具合いをセロテープを貼
って引き剥して回収し化学分析にてパウダリング量を算
定した。亜硫酸根がｔｐｐ厘を越すとパウダリングが減
少し良好な加工性を持つめっき層が得られることが分か
る。

第２図はめっき液中の亜硫酸濃度のｐｐｓ＋値を対数目
盛りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後の低温チ
ッピングによる上層めっきの剥離面積百分率比を縦軸に
とって整理したものである。

塗装は代表的な自動車塗装を模して、りん酸塩としては
日本バーカー製Ｂｔ３０４０による皮膜を２．３ｇ／ｍ
２を施し、又カチオン電着塗装としてＵＪＯＯを３０ミ
クロン塗装し、更に中塗りとして関西ペイントのルガベ
ークＫＰＸ　３Ｂを３５ミクロン、上塗りとして関西ペ
イントのルガベークＢ５３１を３５ミクロン塗布してグ
ラベロ試験機を用いて低温チッピングを行なった。低温
チッピングは一２０℃に試験片を冷やし、５号採石片２
００ｇを１５０　ミリ×５０ミリの大きさの試験片に投
射して行った。

第３図はめっき液中の亜硫酸濃度のｐｐ層値を対数目盛
りで横軸に、又得られためつき鋼板の塗装後耐食性を、
カット傷付は部での塩水散布屋外暴露試験２年後のブリ
スター巾の鳳層値で縦軸を表わし整理した図である。や
はり亜硫酸根の濃度をｌｐｐｍ以上に保ったとき良好な
耐食性が得られた。

実施例２ 電気めっき液として、Ｚｒ１２＋を４２ｇ／ｌ、Ｎｉ２
＋を２１ｇ／交、Ｃｒ３＋を１６．５ｇ／見、又カチオ
ンポリマーとして、その分子量が３５００のポリアミン
スルフォンを２ｇ／ｌ、更にその粒径がｌＯミリミクロ
ンの５ｉ０２を５０ｇ／旦含むめっき液を硫酸塩及び硫
酸クロムを使用して作る。このめっき液を硫酸を用いて
ｐＨ＝２．５に調整した後、常温で鉛電極を陽極とし、
極比１：１にして電流密度８０Ａ／ｄｍ２で電気めっき
を行ないＺｎ：Ｃｒ：Ｎｉ：カチオンポリマー：シリカ
の比が８２．３：　９　：　４　：０．５　：４．２の
Ｃｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得た。

この際亜硫酸ソーダを添加してめっき液中の亜硫酸根を
０．１　、０．４　、１．０　、３．０　、１０．８０
、２００．１０００　ｐｐｍに保ちながら付着量３０ｇ
／ｍ２のめっきを行ないその効果を調べた。更にこのＺ
ｎ：Ｃｒ：Ｎｉ：カチオンボリマ−：シリカの比が８２
．３：　９　：　４　：０．５　　：４．２のＣｒ含有
亜鉛合金系有機分散めっき鋼板の上層にＺｎ：Ｎｉの比
が８８＋１２の上層めっきを、通常の亜鉛・ニッケル合
金めっき液である、Ｚｎ２＋が３０ｇ／す、Ｎｉ２＋が
３７ｇ１文、ｐＨ＝１．１のめっき液を用し）て３ｇ／
鳳２めっきした。

第４図はめっき液中の亜硫酸濃度のｐｐｍ値を横軸に、
又得られためっき鋼板のカー７ブ絞り後のめっき剥離量
１値にて表わした加工性を縦軸にして両者の関係を整理
した図である。

加工性の評価は、直径が５０＋＊ｍのカップ絞りを行な
い、その側壁部のめっき層の崩壊具合いをセロテープを
貼って引き剥して回収し化学分析にてパウダリング量を
算定した。亜硫酸根が１　ｐｐｍを越すとパウダリング
が減少し良好な加工性を持つめっき層が得られることが
分かる。

第５図はめっき液中の亜硫酸濃度のｐｐ腸値を対数目盛
りで横軸に、又得られためっき鋼板の塗装後の低温チッ
ピングによる上層めっきの剥離面積百分率比を縦軸にと
って整理したものである。

塗装は代表的な自動車塗装を模して、りん酸塩としては
日本バーカー製Ｂｔ３０４０による皮膜を２．３８７ｍ
２を施し、又カチオン電着塗装としてＵ−Ｂｏ。

を３０ミクロン塗装し、更に中塗りとして関西ペイント
のルガベークＫＰＸ　３Ｂを４５ミクロン、上塗りとし
て関西ペイントのルガベークＢ５３１を３０ミクロン塗
布してグラベロ試験機を用いて低温チッピングを行なっ
た。低温チッピングは一２０℃に試験片を冷やし、５号
採石片２００ｇを１５０ミリ×５０ミリの大きさの試験
片に投射して行った。

第６図はめっき液中の亜硫酸濃度のｐｐｍ値を対数目盛
りで横軸に、又得られためつき鋼板の塗装後耐食性を、
カット傷付は部での環水散布屋外暴露試験４年後のブリ
スター巾の腸層値で縦軸を表わし整理した図である。や
はり亜硫酸根の濃度をｌｐｐｍ以上に保ったとき良好な
耐食性が得られた。

実施例３ 電気めっき液として、Ｚｎ２＋を４２ｇ１、Ｃｒ３＋を
１６．５ｇ／４、カチオンポリマーとして、その分子量
が５５００のポリアミンスルフォンを５ｇ／ｌ含むめっ
き液を硫酸塩及び硫酸クロムを使用して作る。このめっ
き液を硫酸を用いてｐＨ＝　２．０に調整した後、常温
で鉛電極を陽極とし、極比ｌ：１にして電流密度８０Ａ
／ｄａ２で電気めっきを行ないＺｎ：Ｃｒ：カチオンポ
リマーの比が８５　：　１４．８　：　０．２のＣｒ含
有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得た。

この際亜硫酸ソーダを添加してめっき液中の亜硫酸根を
５．Ｏｐｐ■に保ちながら付着量３０ｇ／ｍ２のめっき
を行ないその効果を亜硫酸根の無添加の場合と比較した
。

尚このＺｎ：Ｃｒ：カチオンポリマーの比が８５：１４
．８　：　０．２のＣｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき
鋼板の上層にはＺｎ：Ｎｉの比が８８：１２の上層めっ
きを、通常の亜鉛・ニッケル合金めっき液である、Ｚｎ
ｚ＋が３０ｇ／ｌ、Ｎｉｚ＋が３７ｇ／　ｌ、ｐＨ＝　
１−１のめつき液を用いて３ｇ／ｍ２めっきした。

第１表の本発明の方法１及び比較方法１にその結果を示
す、尚第１表から第３表では、直径５０ｍ麿のカップ絞
りによる側壁部のパウダリング発生量によるめっき層の
加工性評価、上層めっきの低温チッピングによる耐剥離
性の評価及び塗装後の耐食性のブリスター巾による評価
は実施例１に示した方法に従った。

又めっき層への陽極酸化生成物の混入が減少することに
よる裸耐食性の改善効果は塩水噴霧試験での赤錆発生迄
の試験時間の比で整理し示した。

更に又薄膜塗装型防錆鋼板の下地用めっきとしての性能
は上層めっきの代わりに５０ｍｇ／ｍ２の電解型クロメ
ートを施し、更にその上に０．８　ミクロンの有機皮膜
を、その分子量が３５００のエポキシ樹脂２０％とシリ
カ６％とを含む塗料を用いて塗布し、１５５℃に焼付け
て製作した物を用いて下記のごとき条件にて耐食性を評
価した結果を示した。

［薄膜塗装型防錆鋼板用の下地めっきとしての耐食性評
価条件］ ■４０℃、３％ＮａＣ１の塩水への浸漬７．５分、次い
で■７０℃、ＲＨ４０以下での乾燥処理１５分、更に０
５０℃、ＲＨ９８以上での湿潤処理７．５分を１サイク
ルとして腐食による板厚減少が０．０５ミリに達する迄
のサイクル数で耐食性を表わす。

第１表の本発明の方法ｌ及び比較方法ｌの比較から分か
るように・亜硫酸を添加することにより、めっき層の特
性が改良されていることが分かる。

実施例４ 電気めっき液として、Ｚｎ２＋を３２ｇ１、Ｃｒ３＋を
１６．５ｇ／ｌ、カチオンポリマーとして、その分子量
が５５００のポリアミンスルフォンを５ｇ／ｌ含むめっ
き液に鉄族のイオンとしてＨｉ２＋、Ｆｅ２＋或はＣ０
２＋を１０ｇ／交から３０ｇ１文の範囲でめっき層の合
金組成を第１表のごとく変えることを目的に調整した、
めっき液を硫酸塩及び硫酸クロムを使用して作だ。

このめっき液を硫酸を用いてｐＨ＝２．８に調整した後
、常温で鉛電極を陽極とし、極比１：１にして電流密度
８０Ａ／ｄ＋ｓ２で電気めっきを行ない、Ｃｒ含有亜鉛
合金系有機分散めっき鋼板を得た。

この際亜硫酸ソーダを添加してめっき液中の亜硫酸根を
一定量添加しながら付着量３０ｇ／ｍ２のめっきを行な
いその効果を亜硫酸根の無添加の場合と比較した。その
結果を、第１表の本発明の方法２から９に、亜硫酸添加
の場合を、また比較方法２と３に亜硫酸ソーダの場合を
示す、めっき皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。

実施例５ 電気めっき液として、Ｚｎ２÷を３０ｇ１文、Ｃｒ３＋
を１８．５ｇ／ｌ、カチオンポリマーとして、その分子
量が３５００のポリアミンスルフォンを３ｇ／ｌ含むめ
っき液を基本に、これに第２表の本発明の方法１０から
１４迄及び従来法による比較例４から６までに示すめっ
き組成に必要なイオン或は難溶性酸化物を必要量添加し
ためっき液を使用して３０ｇ／ｍ２の電気めっきを行な
い、Ｃｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得た。

この際亜硫酸ソーダを一定量添加しながら付着量３０ｇ
／　ｍ　２のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添
加の場合と比較した。その結果は、第２表の本発明の方
法ｌＯから１４に示す通りで１、亜硫酸添加の無い場合
の、従来法による比較例４から６の結果に比較して、め
っき皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。

実施例６ 電気めっき液として、Ｚｎ２＋を３０ｇ／４、Ｃｒ３＋
を１Ｂ、５ｇ／ＪＬ、カチオンポリマーとして、その分
子量が８５００のカチオン化エポキシ樹脂を１０ｇ／ｌ
、更にポリエチレングリコールを５ｇ／ｌ含むめっき液
を基本に、これに第２表の本発明の方法１５から第３表
の本発明の方法２３迄及び第２表の従来法による比較例
７から第３表の比較例１１までに示すめっき組成に必要
なイオン或は難溶性酸化物或は難溶性金属粉末を必要量
添加しためっき液を使用して３０ｇ／ｍ２の電気めっき
を行ない、Ｃｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得
た。

この際亜硫酸ソーダを一定量添加しながら付着量３０ｇ
／ｍ２のめっきを行ないその効果を亜硫酸根のＳ、添加
の場合と比較した。その結果は、第２表の本発明の方法
１５から第３表の本発明の方法２３迄及び第２表の従来
法による比較例７から第３表の比較例１１までに示す通
りで、亜硫酸添加の無い場合に比較して、亜硫酸根の添
加めっき液でめっきすることにより、めっき皮膜特性の
顕著な改善効果が認められる。

実施例７ 電気めっき液として、Ｚｎ２＋を３５ｇ／ｌ、Ｃｒ３＋
を１２．５ｇ、ｌ、カチオンポリマーとして、その分子
量が３５００のカチオン化エポキシ樹脂を１０ｇ／ｌ、
更にポリアミンスルフォンを２ｇ／ｌ含むめっき液を基
本に、これに第４表の本発明の方法２４から３０迄及び
第４表の従来法による比較例１２から１５までに示すめ
っき組成に必要なイオン及び或は難溶性窒化物を必要量
添加しためっき液を使用して３０ｇ／ｍ２の電気めっき
を行ない、Ｃｒ含有亜鉛合金系有機分散めっき鋼板を得
た。

この際亜硫酸ソーダを一定量添加しながら付着量３０ｇ
／ｍ２のめっきを行ないその効果を亜硫酸根のＳＳ加の
場合と比較した。その結果は、第４表の本発明の方法２
４から３０迄及び第４表の従来法による比較例１２から
１５までに示す通りで、亜硫酸添加の無い場合に比較し
て、亜硫酸根の添加めっき液でめっきすることにより、
前記と同様、めっき皮膜特性の顕著な改善効果が認めら
れる。

実施例８ 電気めっき液として、Ｚｎ２＋を３０ｇ／ｌ、Ｃｒ３＋
を１５ｇ／ｕ、カチオンポリマーとして第５表の本発明
の方法３１から３７迄及び第５表の従来法による比較例
１７から１８までに示すめっき組成に必要なポリマー並
びにイオンを必要量添加しためっき液を使用して３０ｇ
７ｍ２の電気めっきを行ない、Ｃｒ含有亜鉛合金系有機
分散めっき鋼板を得た。

この際亜硫酸ソーダを一定量添加しながら付着量３０ｇ
／ｍ２のめっきを行ないその効果を亜硫酸根の無添加の
場合と比較した。その結果は、第５表の本発明の方法３
１から３７迄及び第５表の従来法による比較例１Ｂから
ＩＳまでに示す通りで、亜硫酸添加の無い場合に比較し
て、亜硫酸根の添加めっき液でめっきすることにより、
同様のめつき皮膜特性の顕著な改善効果が認められる。

（以下余白） 発明の効果 以上の本発明の実施例からも明らかなように、めっき液
への亜硫酸添加によりＣｒ含有亜鉛合金系宥機分散めっ
き鋼板の： ■プレス加工時の耐パウダリング性が、おおよそ３分の
１に減少する。

■自動車用塗装系で塗装した後の、−２０℃に於ける低
温チッピングに依る上層めっきの剥離量が減少する。

■塗装後の耐食性が改善される。

■裸耐食性が向上する。

■有機薄膜型防錆鋼板の下地めっきとして使用した場合
、耐食性が良くなる。

等、めっきの特性改善が出来るので、より厳しい加工性
を要求するような用途での使用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１．４図は亜硫酸添加量と５０關φカップ絞り側壁部
めっきパウダリング発生量との関係、第２．５図は亜硫
酸添加量と上層めっきの低温チッピング剥離面積比率と
の関係、第３，６図は亜硫酸添加量と３コート塗装後カ
ツト傷を入れて２年間塩水散布屋外暴露により発生する
ブリスター巾との関係をそれぞれ示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　鋼板の表面にＣｒ＾３＾＋を１０ｇ／ｌ以上含み、か
   つカチオンポリマーを１０ｐ、ｐ、ｍ以上含む、Ｃｒ含
   有亜鉛合金系有機分散めっき用めっき液を用いて、電気
   めっきを行うに際し、ＳＯ＿３＾２＾−を１ｐ、ｐ、ｍ
   以上保持するよう添加しながらめっきすることを特徴と
   する、耐食性と加工性に優れたＣｒ含有亜鉛合金系有機
   分散めっき鋼板の製造方法。