JP2002531696A - 燃料タンク用表面処理鋼板及びその製造方法 - Google Patents

燃料タンク用表面処理鋼板及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 燃料タンク用表面処理鋼板は、低炭素含量の冷間圧延鋼板と、その鋼板上に形成された亜鉛又は亜鉛系合金のメッキ層と亜鉛又は亜鉛系合金のメッキ層上に被覆されたクロム酸塩被膜とを備えている。クロム酸塩被膜はクロム酸塩溶液から形成される。クロム酸塩溶液は、３価クロムイオンの比が０．４〜０．８でクロムの濃度が５〜５０ｇ／lの範囲にあり、クロム含量の２０〜１５０重量％のリン酸、１０〜１００重量％フッ酸、５０〜２０００重量％でｐＨが２〜５のコロイダルシリカ及び５〜３０重量％の硫酸が混合されているクロム水溶液を含む主剤溶液を含む。主剤溶液には主剤溶液の５〜５０重量％の水溶液が添加される。水溶液には硬化剤用水溶液全量の２〜１０重量％のエポキシ系シランが含まれ、ｐＨを２〜３である。樹脂被膜層はクロム酸塩被膜の片面又は両面に形成される。樹脂被膜層は樹脂溶液から形成される。樹脂溶液は分子量２５，０００〜５０，０００のフェノキシ水溶液、フェノキシ樹脂含量の１０〜２０ｐＨｒのコロイダルシリカ及びフェノキシ樹脂含量の２〜１５ｐＨｒのメラミン樹脂とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料タンク用表面処理鋼板及びその製造方法に関し、より詳しくは耐
薬品性、耐食性及び溶接性に優れた燃料タンクを製作するのに用いられる表面処
理鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に燃料タンク(ｆｕｅｌ ｔａｎｋ)用鋼板は大気中の空気に露出した鋼
板の外面の耐食性（以下、表面耐食性(ｃｏｓｍｅｔｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)という）及びガソリンなどのような燃料と接触する鋼板
内面の腐食抵抗性（以下、これを燃料耐食性(ｆｕｅｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒ
ｅｓｉｓｔａｎｃｅ)という）が要求される。
【０００３】 燃料タンクは通常鋼板をプレスして上部と下部の二つのカップ形態に製作した
後、これら上部と下部容器を点溶接法(ｓｐｏｔ ｗｅｌｄｉｎｇ)、シーム溶接
法(ｓｅａｍ ｗｅｌｄｉｎｇ)、ソルダリング(ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ)またはブレ
イジング(ｂｒａｚｉｎｇ)のような接合方法で溶接される。従って燃料タンクを
製作するのに用いられる鋼板は溶接性に優れた材料が要求される。
【０００４】 鉛-錫合金をメッキした鋼板であるターン鋼板(ｔｅｒｎｅｓｈｅｅｔ)が燃料
タンク用鋼板として広く用いられている。しかし、ターン鋼板は人体に有害な鉛
(ｌｅａｄ)を含有しているためにその使用が制限されている。このような理由の
ために鉛を含有しない燃料用表面処理鋼板に対する研究が活発になされている。
【０００５】 日本公開特許公報昭６３-１９９８１は亜鉛メッキ層とクロム酸塩膜で被覆さ
れた表面処理鋼板を開示している。しかし、このようなクロム酸塩膜は燃料に対
する腐食抵抗性が悪いために、亜鉛メッキ層の亜鉛(Ｚｎ)が溶出して白色のさび
(ｗｈｉｔｅ-ｒｕｓｔ)を生成する。この白色のさびは燃料中に漂ってフィルタ
ーの如き自動車燃料循環系統を塞ぐようになる。
【０００６】 日本公開特許公報昭６３-６９３６１号と２-１８９８２号は、他の種類の表面
処理鋼板として鋼板に亜鉛または亜鉛系合金(Ｚｎ-Ｎｉ、Ｚｎ-Ｃｏ、Ｚｎ-Ｆｅ
、Ｚｎ-Ａｌ)をメッキしてその上に溶剤型フェノキシ樹脂とエポキシに金属粉末
を含有した有機樹脂被膜を塗布したものを開示している。亜鉛又は亜鉛系合金を
２００ｇ／ｍ2で厚くメッキして有機樹脂被膜も５０μｍに厚く被覆するので、
合金層と樹脂被膜層との付着性が減少してこれらメッキ層と被覆層が容易に剥離
しやすい。またこれらは耐薬品性と耐食性に乏しく経済性も落ちる短所がある。
【０００７】 大韓民国特許出願９７-７０３４４８号及び日本公開特許公報平９-５９７８３
号はまた、他の表面処理鋼板として鋼板に亜鉛-ニッケル合金層をメッキしてそ
の上に樹脂とシリカなどを添加したクロム酸塩溶液でクロム酸塩の被覆処理した
ものを開示している。耐食性を向上させるためにメッキ層に微細亀裂を形成して
いるが、このような微細クラックはその製造工程が複雑であるという短所がある
。また、これら微細亀裂構造は燃料中に含まれた微量の水分によってメッキ鋼板
のクロム成分が溶出しやすく燃料耐食性を減少させるという短所がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、溶接性、加工性、表面耐食性、そして燃料耐食性の全ての要求を同時
に全て満足することができる燃料タンク用鋼板を開発する必要がある。
【０００９】 本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は優れた物
理化学的特性を示す燃料タンクを製造するのに適合した表面処理鋼板を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のこのような目的は低炭素含量を有する鋼板と、鋼板上に形成された亜
鉛または亜鉛系合金がメッキされたメッキ層と、亜鉛または亜鉛系合金のメッキ
層上にコーティングされたクロム酸塩被膜を含む表面処理鋼板によって達成され
る。
【００１１】 クロム酸塩被膜は、クロム酸塩溶液から形成される。クロム酸塩溶液は３価の
クロムイオンの比率が０．４〜０．８、クロム濃度が７〜５０ｇ／ｌ(リットル
）であるクロム水溶液を含有する主剤溶液を含む。クロム水溶液に対してクロム
含量の２０〜１５０重量％リン酸、１０〜１００重量％フッ酸、５０〜２０００
重量％でｐＨ２〜５のコロイダルシリカ及び５〜３０重量％の硫酸を加える。硬
化液の２〜１０重量％のエポキシ系シランと主剤溶液の５〜５０重量％の水溶液
とを主剤溶液に加える。前記水溶液は、硬化液に対して２〜１０重量％であり、
かつ、ｐＨが２〜３であるエポキシ系シランを含むものである。クロム酸塩被膜
中のクロムの量は２０〜２５０ｍｇ／ｍ2である。
【００１２】 前記クロム酸塩層上の両面または片面に樹脂被膜層が形成される。樹脂被膜層
は樹脂溶液で作られる。樹脂溶液は、分子量２５，０００〜５０，０００のフェ
ノキシ樹脂の溶液、フェノキシ樹脂量の１０〜２０ｐＨｒのコロイダルシリカ及
びフェノキシ樹脂量の２〜１５ｐＨｒのメラミン樹脂を含有する。
【００１３】 クロム酸塩被膜と樹脂被膜層は全て表面処理鋼板の表面耐食性と燃料耐食性を
向上させる。フェノキシ樹脂に適当量のパラトルエンスルホン酸(ｐａｒａ-ｔｏ
ｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、以下ｐ-ＴＳＡと称する)とワックス、
そして金属粉末を添加して表面処理鋼板の物理化学的特性をさらに向上させるこ
とができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１Ａは本発明の一実施例によるものであって冷間圧延鋼板に亜鉛-ニッケル(
Ｚｎ-Ｎｉ)合金層とクロム酸塩層が順次に積層されている表面処理鋼板の積層構
造を示している。図１Ｂは本発明の他の実施例によるものであって冷間圧延鋼板
に亜鉛-ニッケル(Ｚｎ-Ｎｉ)合金層とクロム酸塩層、そして樹脂被覆層が順次に
積層されている表面処理鋼板の構造を示している。 図１Ｃは本発明の更に他の実施例によるものであって冷間圧延鋼板に亜鉛(Ｚ
ｎ)層とクロム酸塩層、そして樹脂被覆層が順次に積層されている表面処理鋼板
の構造を示している。
【００１５】 本発明による表面処理鋼板は図１Ａ乃至図１Ｃに示された積層構造のうちの一
つの形態を選択的に製造することができる。
【００１６】 消費者の必要に応じて表面処理鋼板の樹脂被覆層は冷間圧延鋼板のある一面に
だけまたは両面に形成することができる。一面にだけ樹脂被膜が積層された鋼板
の構造で燃料タンクを製作するために相互溶接する場合、樹脂被膜が塗布された
側を燃料と接触する方向に向かうように溶接する。この時樹脂被膜が塗布されて
いない外部側はメラミンやＰＶＣを追加的に塗布して外面耐食性及び耐衝撃性を
補強することもできる。
【００１７】 以下、本発明による表面処理鋼板の製造方法を詳細に説明する。
【００１８】冷間圧延鋼板 本発明に使用した冷間圧延鋼板は炭素含量が０．０３％以下である低炭素鋼板
を使用した。
【００１９】亜鉛または亜鉛系合金のメッキ層の形成 亜鉛(Ｚｎ)や亜鉛-ニッケル(Ｚｎ-Ｎｉ)合金、亜鉛-コバルト(Ｚｎ-Ｃｏ)合金
、亜鉛-マンガン(Ｚｎ-Ｍｎ)合金、亜鉛-クロム(Ｚｎ-Ｃｒ)合金をメッキ用金属
として使用することができる。本発明では金属メッキ層として亜鉛-ニッケル(Ｚ
ｎ-Ｎｉ)合金層と亜鉛層をメッキさせたものを使用するのが好ましい。メッキ方
法としては多様な方法があるが、本発明ではメッキ付着量の調節が容易でメッキ
後に表面性質に優れた電気メッキ法が好ましい。
【００２０】 亜鉛-ニッケル(Ｚｎ-Ｎｉ)合金メッキ層のニッケルの含量は１０〜１４重量％
のものが好ましい。このようなニッケル組成のものがメッキ層の加工性と耐食性
が優れているためである。
【００２１】 亜鉛-ニッケル(Ｚｎ-Ｎｉ)合金のメッキ付着量は１０〜４０ｇ／ｍ2の範囲が
好ましい。メッキ付着量が１０ｇ／ｍ2以下である場合、燃料タンク用素材とし
て必要な耐食性を満足させることができず、４０ｇ／ｍ2以上になれば冷間圧延
鋼板のプレス加工の時に合金メッキ層が剥離して粉末化(ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ)が
発生して生産性が落ちる。また、メッキ付着量が厚ければ厚いほど溶接時の使用
電力が増加する。
【００２２】 亜鉛の付着量は２０〜８０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。これは２０ｇ／ｍ2以下
付着させる場合、燃料タンクとして使用するのにともなう耐食性が落ち、８０ｇ
／ｍ2以上付着させる場合、メッキ層がプレス加工時に鋼板から剥離して粉末化
現象が発生するためである。
【００２３】クロム酸塩被膜形成 本発明でのクロム酸塩被膜は亜鉛または亜鉛系合金メッキ層に微細な亀裂を形
成せずに耐食性を増加させ、メッキ層と樹脂被覆層の間の付着性を増大させる役
割もする。
【００２４】 本発明でクロム酸塩被膜に使用したクロム酸塩溶液はクロム水溶液にリン酸、
フッ酸、コロイダルシリカ及び硫酸などが添加された主剤溶液と硬化剤としてエ
ポキシ系シラン水溶液を混合して調製した。
【００２５】 クロム水溶液は蒸留水に無水クロム酸を溶解し、これにエチレングリコールを
添加してクロム成分中の不溶性３価クロムイオン(Ｃｒ+3)の成分比が０．４〜０
．８になるように調節する。３価クロムの成分比が０．４以下である場合には耐
食性向上の効果をおさめ難く、可溶性の６価クロムイオン(Ｃｒ+6)が増加してク
ロムが溶出しやすくなる。そして、３価クロムの成分比が０．８以上である場合
には製造された溶液がゲル状態になって使用できなくなる。
【００２６】 ロールコーティングでクロム酸塩溶液を亜鉛又は亜鉛系合金のメッキ層の上に
コーティングする場合、クロム水溶液の濃度を５〜５０ｇ／ｌとするのが好まし
い。クロムの濃度が５ｇ／ｌ以下になるとロールコーティング時に作業条件を最
適化するとしても所望のクロム付着量を得られず、５０ｇ／ｌ以上になると亜鉛
または亜鉛系合金メッキ層上にロールコーティングする時、溶液がよく広がらず
均一にコーティングされない。
【００２７】 リン酸はコーティングされたクロム酸塩被膜の物理的表面の特性を改善するた
めにクロム水溶液に添加される。リン酸の添加量はクロム水溶液のクロム含量に
対して２０〜１５０重量％であるのが好ましい。リン酸の添加量が２０重量％よ
り低ければ、被膜表面の物理的性質を改善するための効果がなくなる。これに反
し、リン酸添加量が１５０重量％より高ければ、不溶性３価クロムイオンの成分
比が増加して溶液の保存性が落ちコーティングされた被膜の耐食性も低下する。
【００２８】 フッ酸はコーティングされたクロム酸塩被膜の平滑性と耐食性を増加させるた
めにクロム水溶液に添加される。添加されるフッ酸の量はクロム含量に対して１
０〜１００重量％添加するのが好ましい。フッ酸の添加量が１０重量％以下にな
れば充分な耐食性向上の効果がない。これに反し、フッ酸の添加量が１００重量
％以上になればクロム酸塩溶液内にスラッジが発生してクロム酸塩溶液の安定性
が落ちる。
【００２９】 ｐＨが２〜５のコロイダルシリカは焼付け工程(ｂａｋｉｎｇ)でコーティング
されたクロム酸塩被膜の架橋結合を形成し、鋼板内で亜鉛の酸化反応を抑制する
ためにクロム水溶液に添加される。また、コロイダルシリカは水分に対する腐食
抵抗性を増加させて塗膜の亜鉛及び亜鉛系合金メッキ層への付着性を向上させる
役割を果たす。添加されるコロイダルシリカの添加量はクロム含量に対して５０
〜２０００重量％添加するのが好ましい。添加量が５０重量％以下である場合、
その効果が十分でない。これに反し、添加量が２０００重量％以上である場合、
溶液の安定性とコーティングされるクロム酸塩被膜のメッキ層への付着性が低下
する。
【００３０】 硫酸は溶液の色を調節して溶液の流れを向上させるためにクロム水溶液に添加
される。硫酸の添加量はクロム含量に対して５〜３０重量％添加するのが好まし
い。添加量が５重量％以下である場合、その効果が十分でない。これに反し、添
加量が３０重量％以上である場合、クロム酸塩溶液の安定性とその被膜の耐食性
を低下させる。
【００３１】 硬化剤として使用したエポキシ系シラン溶液は蒸留水にエポキシ系シランを全
硬化剤溶液２〜１０重量％添加して製造し、溶液のｐＨは主剤溶液のｐＨと同様
に２〜３に調節した。ｐＨ調節はクロム酸塩溶液がゲル化することを防止するた
めである。このような硬化剤溶液のｐＨ調節は多様な方法で可能であるがリン酸
を添加して調節するのが好ましい。
【００３２】 エポキシ系シラン溶液を主剤溶液に混合する場合、その混合量は主剤溶液に対
して５〜５０重量％に混合するのが好ましい。その混合量が５重量％以下である
場合、架橋反応が十分には起こらない。これに反し、その混合量が５０重量％以
上である場合、クロム酸塩溶液の安定性が低下する。
【００３３】 前記調製されたクロム酸塩溶液を亜鉛または亜鉛合金メッキ層にコーティング
する場合、実施する方法としては反応型や電解型またはコーティングがある。反
応型被膜処理方法は亜鉛とニッケルの合金メッキ層が電気化学的にクロム酸塩溶
液との反応性が微弱であるためにコーティング法で実施するのが好ましい。コー
ティング法は図２のように３段ロールコーター(ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ)を用い
て行う。
【００３４】 図２のように３段ロールコーターを利用したクロム酸塩コーティング処理方法
はドリップパン(Ｄｒｉｐ ｐａｎ)１０に入っているクロム酸塩溶液をピックア
ップロール(Ｐｉｃｋ-ｕｐ ｒｏｌｌ)２０につけてトランスファロール(Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ ｒｏｌｌ)３０に転着させた後、アプリケーターロール(Ａｐｐｌｉ
ｃａｔｏｒ ｒｏｌｌ)４０で亜鉛又は亜鉛合金メッキ貼りした鋼板に付着させ乾
燥してクロム酸塩被膜を形成する。図２で未説明符号５０はバックアップロール
であり、６０はリフトロール、７０は鋼板を示す。
【００３５】 クロム酸塩の付着量は各ロールの駆動方向や回転速度、そして各ロールの密着
圧力等で調節する。 クロム酸塩被膜のクロム(Ｃｒ)量は冷間圧延鋼板上に乾燥時の被膜の付着量を
基準にして２０〜２５０ｇ／ｍ2でコーティングするのが好ましい。クロム酸塩
付着量２０ｇ／ｍ2は耐食性向上のための最小限の付着量である。クロム酸塩被
膜の付着量が２５０ｍｇ／ｍ2以上になると生産費が増加するだけでなくクロム
が溶出して被膜の物理的特性が低下するようになる。
【００３６】 クロム酸塩溶液をコーティングした鋼板はコーティングされたクロム酸塩被膜
を硬化するために焼付け処理する。焼付け処理温度は１２０〜２５０℃が好まし
い。この温度範囲で表面に微細亀裂が起こらず硬化反応がよく起きる。
【００３７】樹脂被膜の形成 樹脂被膜層を形成するための樹脂溶液は一般的に主剤溶液、コロイダルシリカ
(Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ)と硬化剤とにより調製される。そして、こ
こに硬化促進剤や潤滑剤、また金属粉末が必要に応じて添加される。
【００３８】 樹脂溶液の主剤溶液はフェノキシ(ｐｈｅｎｏｘｙ)樹脂が好ましい。また、ア
クリル、エポキシまたはウレタンなどをこのような目的として用いることができ
る。 フェノキシ樹脂はガラス転移温度(Ｔｇ)が一般的に１００℃程度である他の樹
脂より高いために、表面耐食性と燃料耐食性を増加する効果を示す。
【００３９】 燃料タンクの周辺温度が１００℃以上であるとしてもフェノキシ樹脂分子の鎖
(ｃｈａｉｎ)がマイクロブラウン(ｍｉｃｒｏｂｒｏｗｎ)運動をせずに樹脂分子
の鎖が変形しない。このようなフェノキシ樹脂の特性のために樹脂分子鎖は単一
分子である水やガソリン成分等の浸透を防止して鋼板の耐食性を強化させる。
【００４０】 フェノキシ樹脂は分子量が２５，０００〜５０，０００範囲のものを使用する
のが好ましい。分子量が２５，０００以下である場合、必要な耐食性が発揮でき
ない。これに反し、分子量が５０，０００以上になれば樹脂を合成することがで
きない。
【００４１】 コロイダルシリカは樹脂被膜の耐食性を向上させるために樹脂溶液に添加され
る。水溶性フェノキシ樹脂が塩基性であるので同じ塩基性であるコロイダルシリ
カが相違なシリカの中から選択された。 コロイダルシリカの混合量はフェノキシ樹脂含量を１００とすると、１０〜２
０ｐｈｒ(ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ:主剤１００重量部当
たり添加される量)が好ましい。この範囲である場合、耐食性向上の効果を容易
に達成できる。
【００４２】 樹脂被膜溶液の硬化剤としてメラミン樹脂(Ｍｅｌａｍｉｎｅ Ｒｅｓｉｎ)を
フェノキシ樹脂溶液に添加した。メラミン樹脂は被膜形成過程で熱を受けてフェ
ノキシ樹脂の水酸基と反応してより緻密な樹脂被膜を形成する役割を果たす。つ
まり、メラミン樹脂の添加で鎖状構造であるフェノキシ樹脂は網状構造に変形す
る。このように樹脂の構造によって外部腐食分子の侵入を遮断して耐食性を向上
させるようになる。
【００４３】 メラミン樹脂の添加量はフェノキシ樹脂の含量の２〜１５ｐｈｒとするのが好
ましい。メラミン樹脂を２ｐｈｒ以下に添加する場合、硬化反応が十分でなく、
１５ｐｈｒ以上である場合には、形成された樹脂被膜内に亀裂を発生する。
【００４４】 樹脂被膜溶液の硬化促進剤としては有機酸系統のｐ-ＴＳＡ(ｐａｒａ ｔｏｌ
ｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ)を使用する。ｐ-ＴＳＡはフェノキシ樹脂
とメラミン樹脂との反応性を促進させて鎖状構造であるフェノキシ樹脂を容易に
網状構造に変形させる役割を果たす。ｐ-ＴＳＡの添加によってフェノキシ樹脂
と硬化剤間の架橋密度を増大させ、形成された樹脂被膜の物理的特性を向上させ
る効果がある。
【００４５】 ｐ-ＴＳＡの添加量はフェノキシ樹脂含量の０．３〜１．０ｐｈｒとするのが
好ましい。ｐ-ＴＳＡは焼付け温度が一定の条件で添加量に応じて硬化反応を増
大させる。しかし、添加量が１．０ｐｈｒ以上である場合、常温でも樹脂溶液が
硬化して樹脂溶液が保存できなくなり、添加量が０．３ｐｈｒ以下である場合に
は硬化促進効果を期待し難い。
【００４６】 ワックス(Ｗａｘ)は潤滑剤としてフェノキシ樹脂溶液に添加する。ワックスが
添加されない場合、形成された樹脂被膜層は表面摩擦係数が高まってプレス加工
性が低下する。したがって、フェノキシ樹脂溶液に少量のワックスを添加して樹
脂被膜層の表面摩擦係数を低下させるのが好ましい。添加される潤滑剤としては
ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ふっ素系ワックスのうち
の少なくとも一つを添加する。この中から価格が比較的安いポリエチレン系ワッ
クスが好ましい。
【００４７】 ワックスの添加量はフェノキシ樹脂含量の２〜１０ｐｈｒが適当である。添加
されるワックスの含量が２ｐｈｒ以下であれば表面摩擦係数の低下効果が少なく
、１０ｐｈｒ以上である場合は樹脂被膜層のクロム酸塩被膜への付着性が低下す
る。
【００４８】 アルミニウム(Ａｌ)、亜鉛(Ｚｎ)、マンガン(Ｍｎ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケ
ル(Ｎｉ)、錫(Ｓｎ)、酸化錫(ＳｎＯ)の中から選択された１種以上の金属粉末は
被覆された表面処理鋼板の溶接性を向上させるために樹脂溶液に添加される。樹
脂被膜層自体は不導体であるので表面処理鋼板を溶接する場合スパークが生じた
り溶接された部分が容易に脱落することがある。従って、樹脂構造の内部に金属
粉末を侵入させて電気伝導度を付与しながら樹脂構造による遮蔽効果はそのまま
維持する。これに伴い鋼板の加工性と耐食性を同時に満足させることができる。
添加される金属粉末は伝導体であると同時に表面耐食性と燃料耐食性を有する金
属の中から選択するのが好ましい。
【００４９】 添加される金属粉末の粒子の大きさとその形状によってその添加効果に影響を
及ぼす。 金属粉末の粒子の大きさは０．５〜５μｍが適当である。粒子の大きさが０．
５μｍ以下である場合、樹脂溶液内で分散度が低下して２次凝集が起こり、製造
原価も上昇する。粒子の大きさが５μｍ以上になると粒子が重くて樹脂溶液内に
沈んでスラッジが発生し、樹脂被膜塗布後に樹脂被膜上に突出して鋼板の加工性
を低下させる。
【００５０】 金属粉末の粒子形態は球形より板状の形態が樹脂被膜の伝導性と溶液の安定性
の面からより有利である。球形の金属粉末は板状の金属粉末より樹脂溶液内に容
易に沈殿するためである。また、板状粒子が球形粒子より重なりやすいために電
気伝導の通路(ｐａｔｈ)の役割を果たす。板状粒子の厚さは０．１〜０．５μｍ
が好ましい。
【００５１】 そして、金属粉末の添加量はフェノキシ樹脂含量の５〜３０ｐｈｒが好ましい
。金属粉末の添加量が５ｐｈｒ以下である場合溶接性の向上に寄与できず、３０
ｐｈｒ以上になると樹脂溶液の保存性が低下し被膜の付着性も低下する。
【００５２】 以上のように準備された樹脂溶液をクロム酸塩被膜上に被覆する場合、樹脂の
付着量は本発明による表面処理鋼板の溶接性に大きな影響を及ぼす。樹脂の付着
量が過剰であれば溶接時に電流の流れを遮断してスパークを発生させたり溶接性
を低下させる。
【００５３】 このような特性を考慮して樹脂被覆層の厚さは１〜１０μｍになるようにする
。樹脂被覆層の厚さが１μｍ以下である場合表面処理鋼板の表面耐食性と燃料耐
食性の上昇效果が不十分であり、１０μｍ以上になれば表面処理鋼板の表面耐食
性と燃料耐食性の向上効果はそれ以上なくむしろ樹脂被膜の加工性と溶接性が低
下する。
【００５４】 樹脂溶液をクロム酸塩被膜層上に塗布する方法はクロム酸塩処理方法と同一で
ある。 樹脂溶液が塗布された鋼板は被覆された樹脂被膜層を硬化させるために焼付け
処理する。この時の焼付け処理温度は硬化反応がよく起こる温度範囲である１６
０〜２５０℃が好ましい。
【００５５】 本発明によって製造された表面処理鋼板の物理化学的特性と機械的特性を確認
するために下記の観点で評価した。
【００５６】クロム酸塩被膜のクロム成分溶出量評価 各種のクロム酸塩被膜の色差、クロム含量及びクロム溶出量は３価クロムイオ
ン(Ｃｒ+3)と６価クロムイオン(Ｃｒ+6)について比較した。
【００５７】表面耐食性評価 表面耐食性は塩水噴霧試験(Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ)で測定した。５％
塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)溶液を１ｋｇ／ｍ2の噴霧圧で表面処理した鋼板試験
片の表面に散布した噴霧量は時間当り１μｌ（マイクロリットル）とし、試験温
度は３５℃にした。表面耐食性は表面処理された鋼板の平板部と曲面部に分けて
評価した。平板部は７５×１５０ｍｍの大きさに切断した試験片をそのまま塩水
噴霧試験器に位置させて測定した。そして、曲面部は９５ｍｍφにパンチング(
ｐｕｎｃｈｉｎｇ)した後、直径５０ｍｍと２５ｍｍの高さを有するカップ(ｃｕ
ｐ)に成形加工した後、１５００時間放置した。それから、カップを取り出して
蒸留水で洗浄した後、乾燥した。錆が発生した比率によって等級を決めて耐食性
を評価した。
【００５８】 また、他の表面耐食性評価方法としては周期的腐食試験(Ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｒ
ｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ)を行なった。周期的腐食試験は４時間塩水を鋼板試験片
に噴霧して試験片を６０℃で４時間乾燥した後、９５％の湿度と５０℃の温度で
１８時間の間湿潤試験した。その結果を１日１サイクルにして評価した。
【００５９】 耐食性評価に使用したＳＳＴ法は日本工業標準試験法(ＪＩＳ Ｚ ２３７１)に
よって実験した。実験の結果、白錆及び赤錆の発生量によって表面耐食性を次の
通りに区分した。 ◎:白錆発生面積が試験片全面積の５％以下 ○:白錆発生面積が試験片全面積の５〜３０％ □:白錆発生面積が試験片全面積の３０〜５０％ △:白錆発生面積が試験片全面積の５０〜１００％ Ｘ:赤錆発生
【００６０】燃料耐食性評価 燃料耐食性評価は試験片として表面処理鋼板を９５ｍｍφにパンチング(ｐｕ
ｎｃｈ)した後、直径５０ｍｍと高さ２５ｍｍカップ(ｃｕｐ)を製作し、カップ
中に３種類の溶液３０ｍｌ入れて行った。そして、カップの開放部に環状の"Ｏ"
リングを嵌め込んでその上を透明なガラス板で覆った。透明なガラス板はクラン
プを使用してカップに固定させ、溶液の漏出を防止した。
【００６１】 燃料耐食性の評価に用いられた溶液はＡタイプとＢタイプ、そしてＣタイプが
ある。Ａタイプの溶液はレギュラーガソリン(Ｒｅｇｕｌａｒ Ｇａｓｏｌｉｎｅ
)９５％に食塩(ＮａＣｌ)水溶液５％を混合して使用した。Ｂタイプの溶液はレ
ギュラーガソリン８５％に蟻酸(Ｆｏｒｍｉｃ Ａｃｉｄ)とＣｌ-イオンが約６０
ｐｐｍ含まれているメタノール(Ｍｅｔｈａｎｏｌ)１４％と蒸留水１％を混合し
て使用した。そして、Ｃタイプの溶液はレギュラーガソリン１００％だけを使用
した。 自動車が運行中である状況を再現するためにカップ内に溶液を入れて揺する揺
動装置を用いた。
【００６２】 カップは６ケ月間前記方法で放置した後、回収して蒸留水で洗浄して乾燥した
。そして、燃料腐食性は燃料と接触しているカップの内部表面について評価した
。白錆と赤錆の発生量によって燃料腐食性の等級を次の通りに区分した。 ◎:白錆発生面積が試験片全面積の５％以下 ○:白錆発生面積が試験片全面積の５〜３０％ □:白錆発生面積が試験片全面積の３０〜５０％ △:白錆発生面積が試験片全面積の５０〜１００％ Ｘ:赤錆発生
【００６３】耐薬品性評価 クロム酸塩処理された鋼板の樹脂被覆層をＭＥＫで２０回往復して摩擦した。
樹脂被膜の剥離及び変色する程度を６等級に分けて評価した。評価基準は次の通
りである。 ◎:樹脂塗膜の剥離がなく色差△Ｅ０．５以下 ○:樹脂塗膜の剥離がなく色差△Ｅ０．５〜３ □:樹脂塗膜の剥離がなく色差△Ｅ３以上 △:樹脂被膜の剥離部分が樹脂全塗布面の３０％以下 Ｘ:樹脂被膜の剥離部分が樹脂全塗布面の５０％以上
【００６４】樹脂被膜層の付着性評価 燃料と接触する表面処理鋼板の内面は表面処理鋼板をそのまま使用してもよい
が、大気と接触する面には走行時に跳ね上がる石の衝撃などの外部要因から燃料
タンクを保護するためにペイント塗装をする。従って、クロム酸塩処理鋼板とペ
イント塗装層または樹脂被覆層とのしっかりした付着性が重要である。
【００６５】 被膜の付着性評価のために、まず、表面処理鋼板の試験片にメラミン樹脂を塗
装した後、１７０℃で３０分間焼付けして乾燥被膜の厚さが５００μｍになるよ
うに作った。製作された試片を蒸溜水に入れて２４０時間浸漬させては取り出し
て乾燥する。そして、塗膜表面に２ｍｍ間隔で十字線を引き碁盤形態の目盛りを
１００個作った後、ビニルテープ(Ｓｃｏｔｃｈ ｔａｐｅ)を貼り付け、それを
引き剥がし、剥離する被膜の個数を数えて被膜の付着性を評価した。
【００６６】 ◎:１００個の目盛り中剥離した目盛りの個数が１以下 ○:１００個の目盛り中剥離した目盛りの個数が１〜１０ □:１００個の目盛り中剥離した目盛りの個数が１０〜２５ △:１００個の目盛り中剥離した目盛りの個数が２５〜５０ Ｘ:１００個の目盛り中剥離した目盛りの個数が５０以上
【００６７】樹脂溶液の安定性 樹脂溶液中に金属粉末を添加した時、樹脂溶液中のスラッジ(Ｓｌｕｄｇｅ)及
び溶液の異常状態発生如何を肉眼で判定し、これを良好な状態と不良な状態に区
分した。
【００６８】摩擦係数 表面処理鋼板の加工性を摩擦係数を測定して評価した。摩擦係数評価は表面処
理鋼板を４５×３００ｍｍの大きさで切断した試験片を使用して０．２７ｋｇ／
ｃｍ2の圧力を加え、１，０００ｍｍ/ｍｉｎ引抜速度の条件で下式１)によって
計算した。その評価基準は測定された摩擦係数値によった。 摩擦係数(μ)=Ｆｄ／Ｆｎ.....................１)
【００６９】 ここでＦｄ:引抜力(Ｄｒａｗｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ)、Ｆｎ:垂直抗力(Ｎｏｒｍａ
ｌ Ｆｏｒｃｅ) ◎:摩擦係数が０．１０以下 ○:摩擦係数が０．１０〜０．１５ □:摩擦係数が０．１５〜０．２０ △:摩擦係数が０．２０〜０．２５ Ｘ:摩擦係数が０．２５以上
【００７０】溶接性 表面処理鋼板の溶接性はスポット(ｓｐｏｔ)溶接とシーム(ｓｅａｍ)溶接を行
って測定した。用いられたスポット溶接機は空気圧縮式溶接機(ＤＡＩＨＥＮ Ｐ
ＲＡ-３３Ａ)であり、加圧力は２５０ｋｇｆ、溶接時間は１５ｃｙｃｌｅで２０
打点ごとに４０秒間休止して２００打点間隔で引張試験を行なった。溶接性は日
本工業規格(ＪＩＳ Ｚ ３１４０)のＢ級強度基準以上になる打点数を評価した。
シーム溶接性は電極直径２５０ｍｍ、電極厚さ１５ｍｍ、電極幅６．５ｍｍの銅
合金円板電極を使用して加圧力４００ｋｇｆ、溶接電流１６ｋＡ、溶接時間２ｃ
ｙｃｌｅ Ｏｎ、１ｃｙｃｌｅ Ｏｆｆ、溶接速度１ｍ／ｍｉｎに溶接した後剪断
引張強度を評価して次の通り区分した。
【００７１】 ◎:剪断引張強度３０ｋｇ／ｍｍ2以上 ○:剪断引張強度２５〜３０ｋｇ／ｍｍ2 △:剪断引張強度２０〜２５ｋｇ／ｍｍ2 Ｘ:剪断引張強度２０ｋｇ／ｍｍ2以下
【００７２】実施例１〜２と比較例１〜１０ 表１と同じ組成を有するクロム酸塩溶液を２０ｇ／ｍ2付着した亜鉛-ニッケル
合金メッキ層上に２０〜２５０ｍｇ／ｍ2被覆し、１２０〜２５０℃で焼付けた
表面処理鋼板について３価と６価のクロム溶出量を測定した。その測定結果は表
２に示した。
【表１】
【表２】
【００７３】 表２のようにクロム溶出において実施例(１)の場合、比較例(１-５)に比べて
優れたクロム溶出抑制能力を示している。これは実施例(１)のように不溶性３価
クロムが可溶性６価クロムに比べて相対的に高まってクロムの溶出が抑制される
ためであることが分かる。 また、沸騰水に浸漬した前後の表面色差においても実施例１によるクロム酸塩
被膜が優れていることが分かる。
【００７４】 亜鉛または亜鉛-ニッケル合金をメッキした鋼板に表１に示した実施例１の組
成を有するクロム酸塩溶液をコーティング焼付けして製作した表面処理鋼板の表
面耐食性と燃料耐食性を評価した。比較例７、８に使用したクロム酸塩溶液は日
本特許公開公報平９-５９７８３号に開示されたクロム酸塩溶液である。 その結果を表３に示した。
【表３】
【００７５】 表３のように実施例２の場合、表面耐食性が他の比較例に比べて優れており、
特に燃料耐食性においては顕著に優れていることが分かる。
【００７６】 実施例３〜１７と比較例１１〜３９ 亜鉛をメッキした鋼板に表１に示した実施例１の組成を有するクロム酸塩溶液
をコーティングし、その上に表４の樹脂溶液を塗布して被膜を形成し、表面処理
鋼板を製作した。同様にして、樹脂溶液の組成を本発明の範囲内において変化さ
せ数種の表面処理鋼板を製作した。表面処理鋼板の耐薬品性、表面耐食性、燃料
耐食性、塗付樹脂膜付着性を評価した。 メッキした亜鉛はメッキ付着量が２０〜８０ｇ／ｍ2あり、クロム酸塩処理の
後１６０℃で焼付け乾燥してクロム酸塩被膜中のクロム付着量は５０ｍｇ／ｍ2
であった。
【００７７】 本実施例で使用した樹脂溶液はユニオンカーバイド(Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄ
ｅ)社の製品番号ＰＫＨＷ-３５のフェノキシ樹脂１００にＮｉｓｓｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品番号ｓｎｏｗｔｅｘ-Ｎであるコロイ
ダルシリカ(粒径２０ｎｍ)１５ｐｈｒを添加し、ここで硬化剤であるメラミン樹
脂の組成を変化させて製造した。このような樹脂溶液をクロム酸塩処理された鋼
板に塗布して１９０℃で焼付けて樹脂被膜鋼板を製造した。
【００７８】 硬化剤の組成を変えて製作した表面処理鋼板の物理化学的特性は表４に示した
。
【表４】
【００７９】 表４のように樹脂被膜をかぶせた鋼板が樹脂被膜のない鋼板より表面耐食性及
び燃料耐食性が優れていることが分かる。樹脂被膜の中からはエポキシ-ウレタ
ン樹脂とエポキシ-エステル樹脂がエポキシ樹脂だけを被覆した時より化学的特
性が低下することが分かる。また、フェノキシ樹脂の場合、他の樹脂被膜より化
学的特性が優れていて燃料タンク用樹脂被膜剤として最も適合したものと評価さ
れた。 フェノキシ樹脂の場合、硬化剤であるメラミン樹脂の添加量によって化学的特
性が異なって現れることが分かる。表４に示されているように、硬化剤は２乃至
１５ｐｈｒを添加するのが最も好ましい。
【００８０】 上記の実験結果によって適当な樹脂溶液を選択してクロム酸塩処理された鋼板
に塗布した。樹脂溶液の化学的特性に対する塗膜厚さの影響について表５に示し
た。
【表５】
【００８１】 表５のようにフェノキシ樹脂にメラミン樹脂を添加しなかった場合、塗膜の厚
さを変化させても塗膜の化学的特性は殆ど変化しないことが分かる。そして、樹
脂被膜の塗膜の厚さは１〜１０μｍである時、塗膜の化学的特性が最も優れてい
ることが分かる。塗膜の厚さが１０μｍ以上である場合、樹脂溶液を塗布した後
焼付け処理する時、乾燥能が低下して耐薬品性が低下する。
【００８２】 前記実験結果によって選択された３μｍの厚さを有する樹脂被膜の化学的特性
に対する焼付け温度の影響について表６に示した。
【表６】
【００８３】 表６のように樹脂被膜の焼付け温度は１６０〜２５０℃である時樹脂被膜の化
学的特性が最も良好であることが分かる。
【００８４】 実施例１８〜３２と比較例４０〜５５ 冷間圧延鋼板に亜鉛-ニッケル合金とクロム酸塩溶液を順次にメッキしてなる
表面処理鋼板の物理化学的特性を樹脂溶液の硬化促進剤の添加量を変化させて評
価した。
【００８５】 亜鉛-ニッケル合金のメッキ液の中のニッケル含量は１２重量％としてメッキ
付着量が４０ｇ／ｍ2になるようにした。表１に示した実施例１の組成を有する
クロム酸塩溶液を亜鉛ニッケル合金メッキ層の上に塗布した後１９０℃で焼付け
乾燥してクロム酸塩被膜のクロム付着量が５０ｍｇ／ｍ2になるようにした。
【００８６】 樹脂溶液はユニオンカーバイド(Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ)社のフェノキシ
樹脂(製品番号ＰＫＨＷ-３５;水に分散させた形態の平均分子量が５０，０００)
１００にＮｉｓｓｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのコロイダル
シリカ(製品番号ｓｎｏｗｔｅｘ-Ｎ;粒径２０ｎｍ)を１５ｐｈｒと硬化剤として
サイテック(Ｃｙｔｅｃ)社のメラミン樹脂(製品番号Ｃｙｍｅｌ ３２５)５ｐｈ
ｒを添加して混合し、ここに種々の添加量でｐ-ＴＳＡを添加して樹脂溶液を製
造した。
【００８７】 このような樹脂溶液をクロム酸塩処理された鋼板に塗布して１９０℃で焼付け
乾燥した後、水冷して樹脂被膜の厚さが１〜１０μｍである表面処理鋼板を製造
した。 硬化促進剤ｐ-ＴＳＡの組成変化による表面処理鋼板の物理化学的特性は表７
に示されている。
【表７】
【００８８】 表７のようにｐ-ＴＳＡの添加量がフェノキシ樹脂含量対比０．３ｐｈｒ以上
の場合には耐薬品性、表面耐食性、及び燃料耐食性が向上することが分かり、１
．０ｐｈｒ以上ではこのような特性の向上効果は現れなかった。そして、樹脂被
膜の厚さが１μｍ以上で化学的特性が向上した。 硬化促進剤ｐ-ＴＳＡを添加した樹脂溶液をクロム酸塩処理した鋼板に塗布し
て焼付け処理する場合の表面処理鋼板の化学的特性を表８に示している。
【表８】
【００８９】 表８のように樹脂溶液を塗布した後に焼付け処理する場合、焼付け温度が増加
すればするほど耐薬品性、表面耐食性、燃料耐食性が向上した。しかし焼付け温
度１６０℃以上では焼付け温度の増加による化学的特性の向上効果は現れなかっ
た。 硬化促進剤ｐ-ＴＳＡを添加した樹脂溶液をクロム酸塩処理した鋼板に塗布す
る場合、塗膜の厚さの変化による表面処理鋼板の溶接性を表９に示した。
【表９】
【００９０】 表９のように樹脂被膜の厚さが増加すればするほど溶接性が低下することが分
かる。従って、実施例３１と３２による樹脂溶液の組成で樹脂を被膜する場合、
樹脂被膜の厚さは５μｍ以下にするのが好ましい。
【００９１】 実施例３３〜４５と比較例５６〜６６ 亜鉛-ニッケル合金とクロム酸塩溶液を順次にメッキした冷間圧延鋼板に樹脂
溶液のワックス種類と添加量を変化させて製造した表面処理鋼板の物理化学的特
性を評価した。 亜鉛-ニッケル合金のメッキ液の中のニッケル含量を１２重量％とし、メッキ
付着量が３０ｇ／ｍ2になるようにした。ここに表１に示した実施例１の組成を
有するクロム酸塩溶液を亜鉛-ニッケル合金メッキ層上に塗布した後、１８０℃
で焼付け乾燥してクロム酸塩被膜のクロム量が５０ｍｇ／ｍ2になるようにした
。
【００９２】 本実施例で使用した樹脂溶液はユニオンカーバイド(Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄ
ｅ)社のフェノキシ樹脂(製品番号ＰＫＨＷ-３５;水に分散させた形態の平均分子
量が５０，０００)１００にＮｉｓｓｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎのコロイダルシリカ(製品番号ｓｎｏｗｔｅｘ-Ｎ;粒径２０ｎｍ)を１５ｐ
ｈｒと硬化剤としてサイテック(Ｃｙｔｅｃ)社のメラミン樹脂(製品番号Ｃｙｍ
ｅｌ ３２５)０〜１５ｐｈｒを添加して混合し、これに種類と添加量の異なるワ
ックスを添加して樹脂溶液を製造した。
【００９３】 このような樹脂溶液をクロム酸塩処理した鋼板に塗布して１９０℃で焼付け乾
燥した後水冷し、樹脂被膜の厚さが０．６〜７μｍである樹脂被覆表面処理鋼板
を製造した。 ワックスの種類及び添加量変化による表面処理鋼板の物理化学的特性を表１０
に現した。
【表１０】
【００９４】 表１０のように樹脂の物理化学的特性はワックスの種類よりはワックスの添加
量にさらに多くの影響を受ける。ワックス添加量は添加量が少ない場合に摩擦係
数が高くて加工後の表面耐食性も不良であり、添加量が増加すればするほど摩擦
係数が減少することが分かる。 しかし、ワックス添加量が１０ｐｈｒ以上である場合樹脂被膜とクロム酸塩被
膜の付着力が低下する。従って、樹脂溶液にワックスの添加量は２〜１０ｐｈｒ
が好ましい。 焼付け温度は１６０〜２５０℃が好ましい。
【００９５】 実施例４６〜６８と比較例６７〜９３ 亜鉛-ニッケル合金メッキ層とクロム酸塩被膜が順次に形成された冷間圧延鋼
板に樹脂溶液のワックス及び金属粉末の種類と添加量を変化させて塗布し製造し
た表面処理鋼板の物理化学的特性を評価した。
【００９６】 ニッケル含量を１２重量％にした亜鉛-ニッケル合金を３０ｇ／ｍ2付着させた
。３価のクロムイオン比が０．５であるクロム酸塩溶液を亜鉛−ニッケルメッキ
層の上に塗布し、１８０℃で焼付けし、被膜中のクロムが５０ｍｇ／ｍ2になる
ようにクロム酸塩被膜を形成した。
【００９７】 このクロム酸塩溶液は硬化剤であるフェノキシ系シラン１０重量％含有する溶
液３０重量％を、３価クロムイオンの比が０．５であるクロム水溶液を含む主剤
溶液に加えて調製された。クロム水溶液は２９ｇ／ｌのクロム濃度を有する溶液
に対して、クロム成分の１００重量％のコロイダルシリカ、３０重量％のフッ酸
、５０重量％のリン酸及び１０重量％の硫酸を加えて調製したものである。 フェノキシ樹脂とコロイダルシリカ、そしてメラミン樹脂の組成は表１０と同
一であるが、これに種類と添加量の異なるワックスと金属粉末を添加して樹脂溶
液を製造した。 樹脂溶液の被膜方法は実施例３３〜４５と同様である。
【００９８】 表１１には本実施例によって製造された表面処理鋼板の硬化剤添加量と錫(Ｓ
ｎ)金属粉末の作用による物理化学的特性を示している。
【表１１】
【００９９】 表１１に現れているように樹脂溶液は硬化剤であるメラミン樹脂の添加量によ
って物理化学的特性に多くの差異を見せている。メラミン樹脂の添加量は２乃至
１５ｐｈｒ範囲が好ましい。またメラミン樹脂の添加量が適正でも樹脂被膜の厚
さが０．５μｍの場合、表面耐食性と燃料耐食性が低下することが分かる。しか
し、樹脂被膜の厚さが１０μｍ以上であった場合には焼付けが不十分になり耐薬
品性が減少して加工性にも問題がある。 樹脂被膜の焼付け温度は１６０℃以下である場合物理化学的特性が全般的で低
下して、２５０℃以上であった場合温度増加による品質向上効果はない。
【０１００】 表１２には本実施例によって製造された表面処理鋼板のワックス添加量とアル
ミニウム(Ａｌ)金属粉末添加の作用による物理化学的特性を示している。
【表１２】
【０１０１】 表１２のように表面処理鋼板の物理化学的特性は樹脂溶液中のワックスの種類
よりはワックスの添加量によって影響を受けている。ワックスの添加量が少ない
場合、摩擦係数も高くて加工後の表面耐食性も不良であったが、ワックスの添加
量が増加すればするほど摩擦係数が減少して加工後の表面耐食性もそれだけ向上
する。しかし、ワックスの添加量が１５ｐｈｒ以上である場合には樹脂被膜のク
ロム酸塩被膜に対する付着性が低下する。
【０１０２】 表１３には本実施例によって製造された表面処理鋼板の金属粉末の種類及び大
きさそして添加量による物理化学的特性を示している。
【表１３】
【０１０３】 表１３に現れているように樹脂溶液内に金属粉末の含量が増加すればするほど
溶接性が向上した。樹脂溶液の安定性は添加された金属粉末の粒径が５または１
０μｍ以上になると不良であった。樹脂溶液の安定性は金属粉末の添加量によっ
ても影響を受ける。つまり、錫(Ｓｎ)とアルミニウム(Ａｌ)のような金属粉末の
添加量が３０ｐｈｒ以上である場合、添加した金属粉末が沈殿して樹脂溶液が安
定でなかった。金属粉末の粒子の大きさは０．５〜５μｍが好ましくその添加量
は５〜３０ｐｈｒが最も好ましい。
【０１０４】 以上、本実施例を総合すれば、水溶性フェノキシ樹脂に適当量のメラミン樹脂
、ワックス、そして金属粉末を添加することによって耐薬品性、燃料耐食性、表
面耐食性が改善されるのはもちろん溶接性及び加工性が向上した燃料タンク用表
面処理鋼板を製造することができる。
【０１０５】 本発明は鉛が全く含まれていない燃料タンク用表面処理鋼板を提供して環境問
題を改善した。 また、本発明は適量のクロム酸塩溶液と樹脂溶液を開発して表面耐食性、燃料
耐食性、耐薬品性のような化学的特性に優れた表面処理鋼板を製造する方法を提
供した。 また、本発明は樹脂溶液にワックスと金属粉末を添加した樹脂溶液を開発して
化学的特性を維持する同時に溶接性と加工性とに優れている表面処理鋼板製造方
法を提供した。
【０１０６】 本発明を好ましい実施例をもって詳細に説明したが、当業者は本発明の請求項
に記載の精神と範囲を離れることなく、これらの変形、置換を実施することがで
きるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１Ａは、本発明の実施例によって製造した燃料タンク用樹脂被覆鋼板の断面
図である。 図１Ｂは、本発明の他の実施例によって製造した燃料タンク用樹脂被覆鋼板の
断面図である。 図１Ｃは、本発明の他の実施例によって製造された燃料タンク用樹脂被覆鋼板
の断面図である。
【図２】 図２は、コーティングロールを用いて本発明による表面処理鋼板の表面を処理
する設備の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 123/04 Ｃ０９Ｄ 123/04 123/10 123/10 127/12 127/12 161/28 161/28 163/00 163/00 171/10 171/10 183/00 183/00 191/06 191/06 Ｃ２３Ｃ 22/26 Ｃ２３Ｃ 22/26 22/27 22/27 22/28 22/28 22/30 22/30 22/32 22/32 22/37 22/37 (31)優先権主張番号 １９９８／５２８３９ (32)優先日 平成10年12月３日(1998．12．3) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 １９９８／５４８２９ (32)優先日 平成10年12月14日(1998．12．14) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ノー サン−ゲオル 大韓民国 790−360 キュンサンブク−ド ポハン−シ ナム−ク ドンチョン−ド ン ５ (72)発明者 チョー スー−ヒョウン 大韓民国 790−360 キュンサンブク−ド ポハン−シ ナム−ク ドンチョン−ド ン ５ (72)発明者 ソン ヨウン−キュン 大韓民国 790−360 キュンサンブク−ド ポハン−シ ナム−ク ドンチョン−ド ン ５ (72)発明者 チャン サム−キュ 大韓民国 790−360 キュンサンブク−ド ポハン−シ ナム−ク ドンチョン−ド ン ５ Ｆターム(参考） 4D075 AC23 AC25 AC28 AC92 AE17 AE19 AE27 BB26Y BB26Z BB74Y BB87X BB91Y BB92Y BB92Z BB93Y BB93Z CA04 CA09 CA13 CA22 CA33 CA44 DA06 DB05 DC13 EA06 EA07 EA37 EB13 EB16 EB32 EB33 EB35 EB38 EB39 EB43 EB45 EB52 EB56 EC01 EC03 EC07 EC10 EC45 EC53 EC54 4F100 AA01B AA01E AA20A AA20E AA33B AA33E AB03D AB16C AB16E AB18C AB18E AB31C AB31E AH06B AH06E AK04A AK04E AK07A AK07E AK17A AK17E AK31A AK31E AK36A AK36E BA05 BA06 BA10A BA10E CA19A CA19E EH31C EH31E GB31 JA20B JA20E JB02 JK06 JL00 JL01 JM01A JM01E YY00B YY00E 4J038 CB032 CB082 CD092 DA162 DB411 DF062 DL001 HA066 HA096 HA366 HA416 HA446 NA03 NA04 PC02 4K026 AA07 AA12 AA22 BA06 BA07 BB08 BB09 CA13 CA19 CA20 CA26 CA28 CA39 CA41 DA02 DA03 DA06 DA11 EB08 EB11 4K044 AA02 AB02 BA06 BA10 BA14 BA15 BA17 BA20 BA21 BB04 BB11 BC02 BC05 CA16 CA18 CA53 CA62

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 低炭素含量を有する冷間圧延鋼板と、 前記冷間圧延鋼板の表面に亜鉛または亜鉛系合金がメッキされたメッキ層と、 ａ)３価クロムの成分比が０．４〜０．８であり５〜５０ｇ／ｌのクロムが溶
    解しているクロム水溶液に、前記クロム水溶液のクロム成分の２０〜１５０重量
    ％リン酸、１０〜１００重量％のフッ酸、５０〜２０００重量％でｐＨが２〜５
    のコロイダルシリカ及び５〜３０重量％の硫酸を混合して製造した主剤溶液と、
    ｂ)全硬化剤水溶液の２〜１０重量％のエポキシ系シランを添加し、ｐＨが２〜
    ３に調節されて主剤溶液の５〜５０重量％である硬化剤水溶液とを含むクロム酸
    塩溶液を前記亜鉛または亜鉛系合金メッキ層上にコーティングして作られたクロ
    ム酸塩層と を備えた燃料タンク用表面処理鋼板。
  2. 【請求項２】 前記亜鉛メッキ層の亜鉛付着量は２０〜８０ｇ／ｍ2である
    ことを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
  3. 【請求項３】 前記亜鉛メッキ層上に被膜されたクロム酸塩層のクロム付着
    量は２０〜２５０ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項２に記載の燃料タン
    ク用表面処理鋼板。
  4. 【請求項４】 前記亜鉛系合金はニッケルの含量が１０〜１４重量％である
    亜鉛-ニッケル(Ｚｎ-Ｎｉ)合金で前記亜鉛-ニッケル合金のメッキ付着量は１０
    〜４０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用表面処理
    鋼板。
  5. 【請求項５】 前記亜鉛-ニッケル合金メッキ層上に被覆されたクロム酸塩
    層のクロム付着量は２０〜２５０ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項４に
    記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
  6. 【請求項６】 前記クロム水溶液の３価クロムの成分比は無水クロム酸にエ
    チレングリコールを添加して調節することを特徴とする請求項１に記載の燃料タ
    ンク用表面処理鋼板。
  7. 【請求項７】 前記硬化剤水溶液のｐＨ調節はリン酸を添加して調節された
    ことを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
  8. 【請求項８】 ａ）分子量２５，０００〜５０，０００のフェノキシ樹脂溶
    液 ｂ）フェノキシ樹脂含量の１０〜２０ｐｈｒのコロイダルシリカ、及び ｃ）フェノキシ樹脂含量の２〜１５ｐｈｒのメラミン樹脂 とを含む樹脂溶液が形成している樹脂被膜層をクロム酸塩被膜の片面又は両面に
    更に有する請求項３又は５に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
  9. 【請求項９】 前記樹脂被覆層の厚さは１〜１０μｍであることを特徴とす
    る請求項８に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
  10. 【請求項１０】 前記樹脂溶液にパラトルエンスルホン酸(ｐ-ＴＳＡ)を前
    記フェノキシ樹脂含量の０．３〜１．０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする請求
    項８に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
  11. 【請求項１１】 前記樹脂溶液に潤滑剤としてポリエチレン系樹脂、ポリプ
    ロピレン系樹脂、ふっ素系樹脂のうち少なくとも１種以上を更に含み、前記潤滑
    剤は前記フェノキシ樹脂含量の２〜１０ｐｈｒであることを特徴とする請求項８
    に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
  12. 【請求項１２】 前記樹脂溶液に金属粉末を前記フェノキシ樹脂含量の５〜
    ３０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の燃料タンク用表面処
    理鋼板。
  13. 【請求項１３】 前記金属粉末はアルミニウム(Ａｌ)、亜鉛(Ｚｎ)、マンガ
    ン(Ｍｎ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、錫(Ｓｎ)、酸化錫(ＳｎＯ)のグル
    ープの中から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の燃
    料タンク用表面処理鋼板。
  14. 【請求項１４】 前記金属粉末は粒子の大きさが０．５〜５μｍであること
    を特徴とする請求項１３に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
  15. 【請求項１５】 前記金属粉末は粒子の形態が板状であり板状粒子の厚さが
    ０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用表
    面処理鋼板。
  16. 【請求項１６】 冷間圧延鋼板の表面に亜鉛または亜鉛系合金を電気メッキ
    する段階と、 ａ)３価クロムイオンの成分比が０．４〜０．８であり、クロムの濃度は５〜
    ５０ｇ／ｌであり、クロム成分の２０〜１５０重量％のリン酸、１０〜１００重
    量％のフッ酸、５０〜２０００重量％でｐＨが２〜５のコロイダルシリカ、５〜
    ３０重量％の硫酸を混合して製造したクロム水溶液を含む主剤溶液と ｂ)全硬化剤水溶液に対して２〜１０重量％のエポキシ系シランを含みｐＨ２
    〜３であり、前記主剤溶液の５〜５０重量％である水溶液とを含むクロム酸塩溶
    液を用いて前記亜鉛または亜鉛系合金がメッキされた鋼板にコーティングするク
    ロム酸塩層コーティング段階と を含む燃料タンク用表面処理鋼板の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記クロム酸塩層をコーティング後１２０〜２５０℃で焼
    付け処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の燃料タンク
    用表面処理鋼板の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記クロム酸塩層のコーティングは３段ロールコーターに
    よって行うことを特徴とする請求項１６に記載の燃料タンク用表面処理鋼板の製
    造方法。
  19. 【請求項１９】 前記クロム酸塩層上の両面または片面に、分子量が２５，
    ０００〜５０，０００範囲であるフェノキシ樹脂溶液と、前記フェノキシ樹脂含
    量の１０〜２０ｐｈｒのコロイダルシリカと、前記フェノキシ樹脂含量の２〜１
    ５ｐｈｒのメラミン樹脂とを含む樹脂溶液で樹脂被膜を形成する段階をさらに有
    することを特徴とする請求項１６に記載の燃料タンク用表面処理鋼板の製造方法
    。
  20. 【請求項２０】 前記樹脂被覆段階後に１６０〜２５０℃で焼付け処理する
    段階がさらに含まれることを特徴とする請求項１９に記載の燃料タンク用表面処
    理鋼板の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記樹脂被覆層は３段ロールコーターによって形成するこ
    とを特徴とする請求項１９に記載の燃料タンク用表面処理鋼板の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記樹脂溶液にパラトルエンスルホン酸(ｐ-ＴＳＡ)を前
    記フェノキシ樹脂含量の０．３〜１．０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする請求
    項１９に記載の燃料タンク用表面処理鋼板の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記樹脂溶液に潤滑剤としてポリエチレン系樹脂、ポリプ
    ロピレン系樹脂、ふっ素系樹脂のうち少なくとも１種以上を前記フェノキシ樹脂
    含量の２〜１０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の燃料タン
    ク用表面処理鋼板の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記樹脂溶液に金属粉末を前記フェノキシ樹脂含量の５〜
    ３０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の燃料タンク用表面処
    理鋼板の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記金属粉末はアルミニウム(Ａｌ)、亜鉛(Ｚｎ)、マンガ
    ン(Ｍｎ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、錫(Ｓｎ)、酸化錫(ＳｎＯ)のグル
    ープの中から選択された１種以上を含み、粒子の大きさが０．５〜５μｍであり
    、粒子の形態が板状で板状粒子の厚さが０．１〜０．５μｍであることを特徴と
    する請求項２４に記載の燃料タンク用表面処理鋼板の製造方法。
  26. 【請求項２６】 ａ）３価クロムイオンの成分比が０．４〜０．８、クロム
    の濃度が５〜５０ｇ／ｌであり、クロム成分の２０〜１５０重量％のリン酸、１
    ０〜１００重量％のフッ酸、５０〜２０００重量％でｐＨが２〜５のコロイダル
    シリカ及び５〜３０重量％の硫酸を有するクロム水溶液を含む主剤溶液と、ｂ）
    全硬化剤水溶液の２〜１０重量％であり、ｐＨが２〜３のエポキシ系シラン含み
    前記主剤溶液の５〜５０重量％である水溶液とを含むクロム酸塩溶液を含有する
    燃料タンクの製造に用いられる表面処理液。
  27. 【請求項２７】 分子量が２５，０００〜５０，０００範囲であるフェノキ
    シ樹脂溶液と、前記フェノキシ樹脂含量の１０〜２０ｐｈｒのコロイダルシリカ
    、及び前記フェノキシ樹脂含量の２〜１５ｐｈｒのメラミン樹脂とを含む樹脂溶
    液を含有する燃料タンクの製造に用いられる表面処理液。
  28. 【請求項２８】 前記樹脂溶液にパラトルエンスルホン酸(ｐ-ＴＳＡ)を前
    記フェノキシ樹脂含量の０．３〜１．０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする請求
    項２７に記載の燃料タンクの製造に用いられる表面処理液。
  29. 【請求項２９】 前記樹脂溶液に潤滑剤としてポリエチレン系樹脂、ポリプ
    ロピレン系樹脂及びふっ素系樹脂のうち少なくとも１種以上を前記フェノキシ樹
    脂含量の２〜１０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の燃料タ
    ンクの製造に用いられる表面処理液。
  30. 【請求項３０】 前記樹脂溶液に金属粉末を前記フェノキシ樹脂含量の５〜
    ３０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の燃料タンクの製造に
    用いられる表面処理液。
  31. 【請求項３１】 前記金属粉末はアルミニウム(Ａｌ)、亜鉛(Ｚｎ)、マンガ
    ン(Ｍｎ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、錫(Ｓｎ)、酸化錫(ＳｎＯ)のグル
    ープの中から選択された１種以上であり、粒子の大きさが０．５〜５μｍであり
    、粒子の形態が板状で板状粒子の厚さが０．１〜０．５μｍであることを特徴と
    する請求項３０に記載の燃料タンクの製造に用いられる表面処理液。
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