KR100928834B1 - 자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 연료 탱크 강판용 수지피복강판 제조방법에 관한 것으로,

자동차 연료탱크용 수지처리강판 제조방법에 있어서,

주제 수지로서 수평균 분자량이 20,000 ~ 50,000인 수용성 페녹시수지에, 경화제인 멜라민 수지를 주제 수지 함량 대비 5~25phr, 콜로이달 실리카를 주제 수지 함량 대비 10~20phr, 그리고 아크릴산 함량이 10~30중량%를 갖는 아크릴변성 스티렌-브타디엔 고무를 주제 수지 함량 대비 10~50phr 투입하여 수지용액을 제조한 다음, 이 수지용액을 크로메이트처리된 전기아연 및 Zn-Ni 합금도금강판에 도포하고 강판온도를 180∼250℃까지 소부하여 건조 도막 두께가 1 ~ 10μm로 제조하는 것을 특징으로 하는 자동차 연료 탱크 강판용 수지피복강판 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따라 강판 가공시 수지층내 금속분말의 고착성이 대폭적으로 향상된 자동차용 연료탱크용 수지처리강판을 제조할 수 있다.

크로메이트, 연료탱크강판, 고착성, 스티렌-브타디엔 고무, 합금도금강판

Description

자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법{PREPARING METHOD OF RESIN COATED STEEL SHEET FOR FUEL TANK OF AUTO BODY}

도 1은 코팅롤을 이용하여 철판에 수지를 코팅하는 설비 개략도를 나타낸 것이다.

본 발명은 자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프레스 가공시 금속분말의 고착성이 우수한 자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법에 관한 것이다.

현재 자동차용 연료탱크강판으로 사용되고 있는 턴메탈(Terne) 도금강판 대용으로 납을 전혀 사용하지 않는 크로메이트처리된 아연 및 아연합금 도금강판에 크로메이트와 수지처리한 강판이 개발되고 있다. 이러한 수지처리강판들은 주로 수지처리피막의 물성에 따라 다양한 성능을 나타내는데 대한민국 특허 출원번호 1998-52504, 52143, 52839에서는 강판 최상층부의 수지층을 페녹시수지로서 내식성과 내연료성을 향상시키고 있다. 그러나 페녹시수지는 높은 내식성과 내연료성을 가지고 있지만 보통의 일반적인 수지와 같이 수지자체의 통전성 부족으로 용접시 통전부족으로 용접이 잘되지 않는 경우가 종종 발생한다.

이러한 현상들을 방지하기 위하여 수지도막두께를 통상의 두께인 1 마이크로미터 이하로 관리를 하면 하지 도금층의 표면조도를 완전히 덮지 못하기 때문에 통전시 도금층의 높은 조도(산)를 통하여 전류가 통전이 되어 용접성은 향상되나 수지부착량이 박막으로 인하여 내식성과 내연료성이 저하하기 때문에 수지부착량을 통상 2 마이크로 이상으로 부착시켜 표면의 도금층 조도를 완전히 덮어버림으로서 내식성과 내연료성을 향상시키는 방법을 채용하고 있다. 연료탱크용 수지강판의 경우 내식성과 내연료성도 중요하지만 용접성도 중요한 품질항목이기 때문에 수지도막을 1 마이크로 미터 이상으로 관리하면서 수지도막내 전도성이 우수한 금속분말을 투입함으로서 용접성을 개선시키고 있다(대한민국 특허 출원번호 1999-63949). 그러나 용접성을 향상시키기 위하여 투입된 금속분말이 고객사에서 프레스 할 경우 심한 가공부위에서 금속분말이 수지층사이로 탈락이 되어 금형에 묻어 나와 시간이 경과함에 따라 프레스 다이 표면에 퇴적되어 연이어지는 가공시에 품질결함을 일으킬 뿐만 아니라 금속분말들이 작업장 주변에 비산되는 등의 환경 문제점들이 대두하고 있어 이에 대한 개선이 시급하게 되어 본 발명에서는 프레스시 수지피막내에 금속분말을 고착시키는 방법을 고안하게 되었다. 금속분말을 고착시키는 방법에는 제일 효과가 있는 방법은 수지피막의 유연성을 가져 수지사이에 금속분말을 고정시키는 방법이다. 이를 위해서는 수지피막내에 유연성이 좋은 고무를 함침시키는 것인데 고무는 유리전이 온도(Tg)가 대개 -100℃ 부근이므로 상온에서 상당히 유연성 을 가진다.

대한민국 특허 출원번호 2000-79517에서는 도막의 유연성을 부여하기 위하여 피막내에 Tg(유리전이온도)를 낮추는 물질을 투입하였는데 이러한 물질은 투입량에 비해 그 효과가 탁월하지 않을 뿐만 아니라 과량 투입시 피막의 견고함(경화도)부족으로 인하여 오히려 다른 물성이 저해하는 특성이 있어 바람직 하지 않다. 또한, 자동차용 연료탱크강판으로 사용되고 있는 Pb-Sn 도금강판(Terne강판)은 강판의 도금 성분 중에 납을 다량 함유하고 있어 폐차시 납성분의 처리등이 문제시 될 수 있다.

이에 따라 본 발명은 페녹시수지의 경화도를 높이고 페녹시수지에 유연성을 증대시키기 위하여 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 투입하여 가공후 수지피막내 금속분말이 탈막되지 않고 견고히 부착되는 자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일견지에 의하면,

자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법에 있어서,

주제 수지로서 수평균 분자량이 20,000 ~ 50,000인 수용성 페녹시수지에, 경화제인 멜라민 수지를 주제 수지 함량 대비 5~25phr, 콜로이달 실리카를 주제 수지 함량 대비 10~20phr, 그리고 아크릴산 함량이 10~30중량%를 갖는 아크릴변성 스티렌-브타디엔 고무를 주제 수지 함량 대비 10~50phr 투입하여 수지용액을 제조한 다음, 이 수지용액을 크로메이트처리된 전기아연 및 Zn-Ni 합금도금강판에 도포하고 강판온도를 180∼250℃까지 소부하여 건조 도막 두께가 1 ~ 10μm로 제조하는 것을 특징으로 하는 자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 수지로서 내식성과 내연료성에서 가장 우수한 페녹시수지가 사용된다. 페녹시수지가 내연료성과 내식성에서 우수한 특징을 살펴보면 페녹시수지의 경우 타수지와는 다른 물리적인 특징을 가지고 있는데 가장 큰 특성은 높은 유리전이온도(Glass Transition Temperature - Tg)를 가지며 이러한 높은 유리전이 온도는 수지사슬이 움직이는 온도가 높다는 것으로서 유리전이온도 이하의 온도에서는 수지 자체의 사슬들이 마이크로브라운 운동을 하지 않고 그대로 있어 외부의 저분자의 부식인자(수분, 휘발유등)들에 대하여 1차적인 방어 효과를 나타내어 즉, 수지 자체 사슬이 마이크로브라운 운동을 하면 움직이는 사슬 사이로 저분자가 쉽게 침투하게 되어 부식인자들의 침투가 용이해 진다는 것이다. 따라서 높은 유리전이 온도의 수지는 그 만큼 소지금속에 대한 차폐효과가 그만큼 크다는 것을 뜻하나 이또한 수지의 통전성 불량으로 인하여 용접성이 불량하다는 단점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위하여 금속분말을 수지용액내에 분산시킨 수지용액을 도포하여 연료탱크 강판용 수지피복강판을 제조한다. 그리고 나서 이 강판을 고객사 사용을 위하여 가공을 할 경우 금형다이에 금속분말이 묻어 나와 금형 다이에 퇴적됨으 로서 연이은 가공에 퇴적물 형태가 전사되는등의 심각한 품질 문제를 야기시키게 된다. 이것을 개선시키기 위해서 수지피막의 경화도를 높여 금속분말을 고착시키든지 수지피막 자체를 부드럽게(Soft)하게 하여 가공시 금형에 의한 마찰 및 충격을 수지자체에서 완충해 줌으로서 수지가 금속분말을 응집해 주는 힘이 크게 되므로 금속분말이 수지층에서 탈리되는 현상을 미연에 방지할 수가 있다. 상기와 같은 현상을 방지하기 위하여 수지피막의 완충제로서 고무를 투입해 준다. 고무는 통상적으로 용제형 타입에 사용되나 본 발명에서는 수용성이기 때문에 아크릴산과 스티렌-부타디엔이 공중합된 고무(이하 '아크릴변성 SBR'이라 함)를 수지피막 중에 넣어 줌으로서 수지피막의 완충 역할을 해 주게 되는 것이다.

본 발명에서의 수지용액 제조방법은 다음과 같다.

수지용액의 제조방법은 수용화된 페녹시수지(주제 수지용액)에 경화제로서는 멜라민수지를 사용하고 그 함량은 페녹시수지 대비 5∼25phr 투입하여 제조되는데 이때 투입되는 멜라민 수지의 경우 반응성이 좋은 것을 선정하는 것이 좋다. 투입되는 멜라민수지의 함량이 페녹시수지 대비 5phr 이하가 되면 수지피복이 된 후에 경화반응이 완벽하게 되지 않아 금속분말을 고착시키는 효과가 적고, 반대로 25phr 이상이 되면 과량 첨가에 의해 경화제끼리 반응하여 도막물성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

그리고 주제용액으로 사용되어지는 페녹시 수지의 경우 수평균 분자량이 25,000~50,000이 적당한데 25,000이하가 되면 분자량이 너무 적어 원하는 물성확보가 어려우며, 반대로 50,000이상이 되면 수지합성방법의 한계로 인하여 합성이 불가하기때문이다. 그리고 수지피막의 내식성을 향상시키기 위하여 투입되는 콜로이달 실리카의 경우 투입량을 상기 주제인 페녹시 수지 함량 대비 10 ~ 20phr투입하는 것이 좋다. 만약 실리카 함량이 10phr 이하가 되면 함량이 너무 적어서 내식성 효과가 없으며, 반대로 20phr 이상이 되면 실리카 투입함량에 비해 더 이상의 내식성 향상 효과가 없기 때문이다.

그리고 상기와 같이 제조한 수지용액에 투입되는 금속 분말은 용접성 측면을 고려하여 무른(soft) 금속 보다는 단단한(hard) 금속이 좋다. 예로서 Al, Zn, Cu, Sn 보다는 Ni, Fe, Ti 등의 금속이 더 효과적인데 이는 용접시 가압력이 가해지면 무른 금속의 경우는 원형 그대로 유지하지 못하고 같은 금속끼리 혹은 수지와 뭉쳐져 전류를 분산시키는 성질이 있는데 반하여 단단한 금속들은 가압력이 가해져도 금속분말 그대로의 형태를 유지하여 전류를 통전시키는 효율이 크기 때문이다. 그리고 금속분말 함량도 페녹시수지 대비 80~300phr이 적당한데 금속분말 함량이 80phr이하가 되면 용접성이 부족하고 반대로 300phr이상이 되면 금속이 수지용액 중에 침강하는 속도가 빠를 뿐만 아니라 수지피막내에 금속함량이 너무 많아 수지 응집성이 열화하기 때문에 바람직 하지 않다.

상기와 같이 제조한 수지용액에 금속분말을 효율적으로 수지피막내에 응집시키기 위하여 아크릴 변성 SBR을 넣어 주는데 그의 함량은 10~50phr가 적당하다. 아크릴 변성 SBR의 함량이 10phr 이하가 되면 프레스시 충격을 완화시킬 만큼 도막이 소프트하지 못하여 가공시 금속분말의 고착성이 좋지 않으며, 이와는 반대로 아크릴변성 SBR의 함량이 50phr 이상이 되면 내연료성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

그리고 아크릴산으로 공중합된 스티렌-부타디엔 고무의 성분중에서 아크릴산의 함량이 중요한데 아크릴산의 함량이 10~30 중량%로 합성된 것이 좋다. 만약 아크릴산 함량이 10 중량% 이하가 되면 SBR 체인중에 아크릴산 함량이 너무 적어 본 수지용액은 수용성이어야 함으로 수용화가 어렵게 되며 반대로 30 중량% 이상이 되면 고무로서의 특징이 없어지게 되어 충분하게 도막의 완충 작용을 하지 못하게 된다

다음은 강판 제조방법에 대하여 설명한다.

도포되는 수지피막의 건조두께는 1.0∼10.0㎛(마이크로미터)로 하는 것이 좋다. 도막두께가 1㎛ 이하일 때는 도막두께가 얇아 충분한 내식성과 내연료성이 확보하기가 어렵고, 10㎛ 이상일때는 도막두께 증가에 따라 내식성과 내연료성에 영향은 없으나 강판을 서로 용접할 경우 용접성이 저하되기 때문이다. 한편 수지코팅후 소부온도는 강판온도(MT - Metal Temperature) 기준으로 180∼250℃의 온도범위가 바람직한데 소부온도가 180℃ 이하가 되면 수지의 경화반응이 충분하지 못하여 가공시 금속분말과 수지와의 고착성이 저하되며 반대로 250℃이상이 되면 경화반응은 더 이상 일어나지 않고 열량 손실이 그만큼 크기 때문이다.

강판에 도포를 하기 위해서 롤에 의한 롤코팅, 스프레이, 침적법등 여러 가지 도포방법이 있으나 여기서는 롤코팅 방법이 가장 좋다. 롤코팅 방법이 가장 좋은 것은 본 발명에 적용되는 도금 강판의 편면 및 양면 모두 적용이 가능하며 그의 이유는 다음과 같다. 강판에 적용되는 크로메이트 및 수지의 도포형태는 크로메이트의 경우 편면과 양면 구분 없이 모든 면에 실시하며, 수지의 경우는 기능성을 부여하기 위하여 고객사의 형평에 따라 편면과 양면 모드(Mode) 모두 취할 수가 있다. 즉, 고객사의 용접조건은 서로 상이 하기 때문에 용접이 용이한 고전류조건과 전극을 자주 교환하여 주는 고객사의 경우는 양면을 사용하여도 무방하나 저전류조건과 전극을 자주 교체하여 주지 않는 고객사의 경우는 편면 수지를 도포한 강판을 사용하는 것이 좋다. 편면 수지가 도포된 강판으로 연료탱크를 제작하는 경우 수지가 도포된 면이 연료와 맞닿는 쪽으로 향하게 되고 반대면인 크로메이트만 도포된 면은 바깥쪽으로 향하게 되어 강판 용접시 전극은 수지가 맞닿지 않는 부분에 용접이 되므로 훨씬 더 용접이 용이하게 되는 장점이 있는 것이다. 그리고 수지가 도포되지 않는 면은 고객사에서 연료탱크의 내식성을 보강하기 위하여 두꺼운 상도도장(약100μm)을 하여 제작하기 때문에 내식성에 미치는 영향은 거의 없다고 볼 수 있다.

한편, 크로메이트 및 수지용액을 도포하는 설비는 도 1에서 보는 바와 같이 드립팬에 있는 수지를 픽업롤에서 묻혀서 트렌스퍼롤로 전사후 어플리케이터롤에서 최종적으로 강판에 묻혀준뒤 오븐에서 건조하여 수지피막을 형성하는 방법을 사용하고 있으며 이때 부착되는 수지 부착량은 각 롤의 구동방향, 회전속도, 각 롤 상 호 밀착압력 등으로 조절한다. 그러면 각각의 피막을 구성하고 있는 성분들에 대하여 살펴보면 먼저 도금층으로는 아연 혹은 아연합금도금강판을 사용할 수 가 있는데 여기에서는 아연단독으로 구성된 도금강판보다는 내식성이 우수한 아연합금 도금강판인 Zn-Ni강판이 더 바람직하다. 그리고 전기도금후에 도포되는 크로메이트 용액은 반응형 전해형, 도포형이 있는데 그 중에서 내식성 측면에서 우수한 도포형 처리가 좋다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

도금 부착량이 30g/m² 인 전기아연 및 Zn-Ni 합금도금강판에 크로메이트처리를 한 다음 강판온도가 160℃되게 소부 건조한 다음 냉각한 후, 각각의 용액조성으로 제조한 수지용액을 도포하여 강판온도가 190℃되게 소부건조하여 피막건조온도가 3μm인 수지피복강판을 제조한다. 이때 수지용액의 기본조성은 물에 분산시킨 형태의 수평균 분자량이 50,000인 페녹시수지 100에 경화제로서 멜라민 수지를 5phr 넣은 후 입경이 20nm인 콜로이달 실리카를 15phr 혼합한 용액을 기본 조성으로 한 수지용액을 제조한다. 이하 별다른 명기가 없는한 상기와 같은 혼합비율로 투입하여 제조한 수지용액을 표준 용액 조성이라 하고 상기와 같이 강판을 제조하는 방법을 표준 강판제조 방법이라 한다.

상기 표준 용액 조성 중 직경이 1.0~5.0㎛인 니켈 분말을 주제 수지에 무게비로 200 phr되게 투입한 다음 아크릴산과 스티렌-부타디엔 고무의 공중합체 함량과 이 수지 중에 아크릴산의 함량을 동시에 변화시키면서 수지용액을 제조한 후, 아연 도금 부착량이 20~30g/㎡로 도금한 후 100㎎/㎡의 크로메이트 처리를 한 강판에 상기의 조성으로 제조한 수지용액을 롤코팅 방법으로 도포한 다음 강판온도를 190℃에서 소부한 다음 수냉시켜 건조수지 도막두께가 3㎛인 수지피복강판을 제조한다.

수지용액의 점도는 Brookfield DV II 점도계를 이용하여 측정하였으며 이때 스핀들 회전수는 100 rpm, 스핀들 종류는 S62번으로 측정하였으며 용액 안정성 평가는 금속분말이 침강하는 속도를 상온에서 시험 튜브를 이용하여 교반을 정지한 시간으로부터 금속 분말이 바닥에 완전하게 떨어지는 시간을 측정하였으며 그 평가 기준은 다음과 같다.

◎ : 금속분말이 떨어지는 시간이 7일이상

: 금속분말이 떨어지는 시간이 4일~7일

□ : 금속분말이 떨어지는 시간이 1일~4일

△ : 금속분말이 떨어지는 시간이 12시간~24시간

× : 금속분말이 떨어지는 시간이 12시간이하

그리고 강판의 금속 분말 고착성 평가는 강판을 20% 인장시험을 실시한 다음 테이프(tape) 박리를 하여 금속 분말이 묻어나오는 정도를 3단계로 나누어 평가하였으며 금속분말이 묻어나오지 않으면 양호(◎)로 나타내었고, 약간 묻어 나오면 중간정도(□) 로 표시하고 많이 묻어 나오면 불량의 등급(×)으로 나누었다.

또한 용접성 평가는 수지피복면이 상부로 향하게 하여 서로 적층되게 한 다음 spot 용접기의 상하전극을 물려 200~600kgf의 하중을 인가한 상태에서 정밀 저항계를 이용하여 표면의 접촉저항을 평가하였는데 저항치가 낮으면 낮을수록 용접이 용이하다는 것을 나타내며 실제로 측정한 spot 용접기와 표면의 접촉저항과 연관시켜 볼 때 10Ω(ohm) 이하의 저항치가 나타나면 spot 용접이 용이하다는 것을 알 수가 있었으며 그 평가기준은 다음과 같다.

◎ : 접촉저항치가 10Ω 이하

: 접촉저항치가 10 ~ 100Ω

□ : 접촉저항치가 100 ~ 1000Ω

△ : 접촉저항치가 1000 ~ 10,000Ω

× : 접촉저항치가 10,000Ω 이상

그리고 내연료성 평가는 연료가 맞닿는 부위의 평판을 95mmφ로 절단한 다음 직경 50mm와 25mm높이의 컵을 제작한 다음 그 안에 용액을 30ml투입한다. 연료성 평가를 위하여 사용된 용액은 통상 사용되는 무연 휘발유에 5%의 소금을 혼합한 용 액을 사용하였다. 또한 자동차의 운행중인 상황을 재현하기 위하여 컵으로 제작된 용기내에 연료가 흔들림을 받도록 미리 제작된 흔들림 장치를 이용하였으며 평가는 6개월 동안 상기 방법대로 시간 경과 후 반출하여 순수로 세척하고 건조한 다음 발생한 녹의 비율에 따라 아래와 같이 평가하였다.

◎ : 부식면적이 1% 이하

: 부식면적이 5%이하

□ : 부식면적이 5~30%

△ : 부식면적이 30~50%

× : 부식면적이 50%이상

그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 연료탱크용 금속분말이 포함된 수지용액 조성 중에서 본 발명에 따라 아크릴변성 SBR을 투입된 수지용액으로 처리된 경우 수지피막의 점착성 및 유연성이 향상되어 피막중에 분산된 금속분말을 잘 고착시킴으로서 가공시 금속분말이 수지피막으로부터 탈락되는 것을 방지할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따라 강판 가공시 수지층내 금속분말의 고착성이 대폭적으로 향상된 자동차용 연료탱크용 수지처리강판을 제조할 수 있으며, 또한 본 발명의 방법은 납을 전혀 사용하지 않아 기존 제품인 턴메탈(Terne) 강판에 비하여 친환경적인 장점이 있다.

Claims (1)

1. 자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법에 있어서,

   주제 수지로서 수평균 분자량이 20,000 ~ 50,000인 수용성 페녹시수지에, 경화제인 멜라민 수지를 주제 수지 함량 대비 5~25phr, 콜로이달 실리카를 주제 수지 함량 대비 10~20phr, 그리고 아크릴산 함량이 10~30중량%를 갖는 아크릴변성 스티렌-브타디엔 고무를 주제 수지 함량 대비 10~50phr 투입하여 수지용액을 제조한 다음, 이 수지용액을 크로메이트처리된 전기아연 및 Zn-Ni 합금도금강판에 도포하고 강판온도를 180∼250℃까지 소부하여 건조 도막 두께가 1 ~ 10μm로 제조하는 것을 특징으로 하는 자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법.

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