KR20050070306A

KR20050070306A - 자동차 연료탱크용 강판에 피복하는 수지용액 및 자동차연료탱크용 강판의 제조방법

Info

Publication number: KR20050070306A
Application number: KR1020030099665A
Authority: KR
Inventors: 노상걸
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2005-07-07

Abstract

본 발명은 자동차 연료탱크용 강판에 피복되는 수지용액 및 이 수지용액을 Zn 또는 Zn-Ni전기도금 강판에 피복하여 연료탱크 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 수평균 분자량이 25,000~50,000인 페녹시 수지(주제 수지), 페녹시 수지 100중량에 대하여 멜라민 수지 5~25 중량부(phr), 콜로이달 실리카 10~20 중량부, 금속분말(Al,Zn,Mn,Co,Ni,Sn,및 SnO분말중에서 선택되는 1종이상의 금속분말)70~300 중량부, 및 타이타늄 킬레이트(Titanium Chelate)제 0.5~7 중량부로 구성되는 수지용액이 제공되며, 또한 크로메이트 처리된 Zn 또는 Zn-Ni전기도금 강판에 상기 수지용액을 5~25 ㎛ 두께가 되도록 도포하는 단계, 및 상기 수지용액이 도포된 강판을 180∼250℃의 온도범위에서 소부하는 단계로 구성되는 자동차 연료탱크용 강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명으로 납을 전혀 쓰지 않는 연료탱크용 강판이 얻어지며, 이는 기존 제품인 Terne 강판에 비해 환경친화적인 강판이다.

Description

자동차 연료탱크용 강판에 피복하는 수지용액 및 자동차 연료탱크용 강판의 제조방법{Resin solution being coated on steel sheet for the gas tank of a car and manufacturing method of this steel sheet}

현재 자동차용 연료탱크강판으로 사용되고 있는 Pb-Sn도금강판(Terne 도금강판)은 강판의 도금성분중에 납을 다량 함유하고 있으므로 폐차시 납성분의 처리등이 문제로 되고있다. 따라서 납성분을 함유하고 있지 않은 Zn계 혹은 Zn계 합금도금강판 위에 수지처리한 강판을 이용하여 자동차용 연료탱크강판으로 사용하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 수지처리강판들은 주로 수지처리피막의 물성에 따라 다양한 성능을 나타내는데 대한민국 특허출원 제 98-52504호, 제 98-52143호에 의하면, 강판 최상층부의 수지층을 페녹시수지로 하여 내식성과 내연료성을 향상시키고 있다. 그러나 페녹시수지는 높은 내식성과 내연료성을 가지고 있지만 보통의 일반적인 수지와 같이 수지자체의 통전성 부족으로 용접시 용접이 잘되지 않는 경우가 종종 발생한다. 이러한 현상들을 방지하기 위하여 수지도막두께를 통상의 두께인 1마이크로미터 이하로 관리를 하면, 하지도금층의 표면조도를 완전히 덮지 못하기 때문에 통전시 도금층의 높은 조도(산)를 통하여 전류가 통전이 되어 용접성은 향상된다. 그러나 박막으로 인하여 내식성과 내연료성이 저하하기 때문에 수지부착량을 통상 2마이크로이상으로 부착시켜 표면의 도금층 조도를 완전히 덮어버림으로서 내식성과 내연료성을 향상시키는 방법을 채용하고 있다.

연료탱크용 수지강판의 경우 내식성도 중요하지만 용접성도 중요한 품질항목이기 때문에 수지도막(피막)을 2마이크로 이상으로 관리하면서 수지도막내 전도성이 우수한 금속분말을 투입함으로서 용접성을 개선시키고 있다(대한민국 출원번호 1999-63949호). 출원번호 제 1999-63948호에서는 수지용액내에 테프론왁스를 투입하여 수지피막의 슬립성을 향상시킴으로서 가공성을 좋게하고 있다.

그러나, 상기 기술들은 가공성을 좋게하여 프레스 성형성을 향상시킬 뿐 심가공후의 도막(피막)밀착성은 불량하며,프레스 성형성도 평판상태에서는 가공성이 향상되나 심가공후에는 도막밀착성 효과가 그다지 크지 않다는 문제점이 있다.

본발명은 크로메이트 처리한 Zn-Ni 전기도금 강판에 수지처리하여 자동차용 연료탱크강판으로 사용할 때 심가공 후에도 도막 밀착성이 우수하고 또한 내식성과 용접성이 우수한 수지용액을 제공하는 것이 목적이다.

상기 목적을 달성하기위해 본 발명은 수평균 분자량이 25,000~50,000인 페녹시 수지(주제 수지), 페녹시 수지 100중량에 대하여 멜라민 수지 5~25 중량부(phr), 콜로이달 실리카 10~20 중량부, 금속분말(Al,Zn,Mn,Co,Ni,Sn,및 SnO분말중에서 선택되는 1종이상의 금속분말)70~300 중량부, 및 타이타늄 킬레이트(Titanium Chelate)제 0.5~7 중량부로 구성되는 수지용액을 제공한다.

또한 본 발명은 크로메이트 처리된 Zn 또는 Zn-Ni전기도금 강판에 상기 수지용액을 수지용액을 5~25 ㎛ 두께(wet 수지용액 두께)가 되도록 도포하는 단계, 및 상기 수지용액이 도포된 강판을 180∼250℃의 온도범위에서 소부하는 단계로 구성되는 자동차 연료탱크용 강판의 제조방법이 제공된다.

이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 수지는 내식성과 내연료성에서 가장 우수한 페녹시수지를 사용한다.페녹시수지가 내연료성과 내식성에서 우수한 특징을 나타내는 이유는 페녹시 수지가 높은 유리전이온도(Glass Transition Temperature - Tg)를 가지고 있기 때문이다. 높은 유리전이온도는 수지사슬이 움직이는 온도가 높다는 것을 의미하며, 유리전이온도 이하의 온도에서는 수지 자체의 사슬들이 마이크로브라운 운동을 하지 않고 그대로 있어 외부의 저분자의 부식인자(수분, 휘발유등)들에 대하여 1차적인 방어 효과를 나타낸다.즉, 수지 자체 사슬이 마이크로브라운 운동을 하면 움직이는 사슬 사이로 저분자가 쉽게 침투하게 되어 부식인자들의 침투가 용이해 진다는 것이다. 따라서 높은 유리전이 온도의 수지는 소지금속에 대한 차폐효과가 상대적으로 크다는 것을 뜻한다. 그러나 이는 수지의 높은 경도 때문에 소지강판과의 밀착성이 불량하다는 단점을 가지고 있다.

본 발명자는 이러한 문제점을 개선하고자 수지조성내에 수지와 하지 철간의 본딩(Bonding) 역활을 해 줄수 있는 새로운 링킹(Linking)제 역할을 하고 나아가서내식성을 향상시킬 수 있는 새로운 첨가제를 모색한 결과 타이타늄 킬레이트 (Titanium Chelate)제를 사용할 때 뛰어난 효과가 있음을 발견하게 된 것이다.

타이타늄 킬레이트제의 구조와 그 메커니즘을 설명하면 다음과 같다. 타이타늄 킬레이트제는 타이타늄 암모늄 염(Titanium ammonium salt) 형태로서 본 발명에서 사용한 테트라 알킬 타이타네이트(tetra alkyl titanate)[Ti(OR)4] 와 타이타네이트 킬레이트의 일반적인 구조는 다음과 같다.

X-----Y

RO O

Ti

O OR

Y-----X

여기서 X는 질소와 산소원자이고 Y는 2~3개의 탄소체인이다

이때 알콕시(-OR)그룹은 소지철과 반응을 하고 Y 그룹의 탄소체만이 수지와 반응을 하여 상부수지와의 밀착성, 하지강판과의 밀착성을 동시에 크게 해 줌으로서 가공후의 밀착성 효과가 있을 뿐만 아니라 가공후의 도막이 더욱 강인(Tough)해 짐으로서 내식성에도 상당한 효과를 발휘하게 되는 것으로 판단된다.

본발명에서의 수지용액 구성은 다음과 같다.

수지용액에 있어 주제수지는 페녹시 수지를 사용한다. 페녹시 수지의 경우 수평균 분자량이 25,000~50,000이 적당한데 25,000미만이 되면 분자량이 너무 적어 원하는 물성확보가 어려우며, 반대로 50,000을 넘게 되면 수지합성방법의 한계로 인하여 합성이 불가하기 때문이다.

수용화된 페녹시수지(주제수지)에 경화제로서는 멜라민수지를 사용하고 그 함량은 페녹시수지 100중량에 대해 5∼25중량부(phr)를 투입하는데 이때 투입되는 멜라민 수지의 경우 반응성이 좋은 것,즉 경화온도가 150℃이상인 것이 바람직하다.투입되는 함량이 5중량부 미만이 되면 수지피복이 된 후에 경화반응이 완벽하게 되지 않아 금속분말을 고착시키는 효과가 적고 반대로 25중량부를 넘으면 과량 첨가에 의해 경화제끼리 반응하여 도막물성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

수지피막의 내식성을 향상시키기 위하여 투입되는 콜로이달 실리카의 경우 투입량을 상기 주제수지인 페녹시 수지 100중량에 대해 10 ~ 20중량부를 투입하는 것이 좋다. 만약 콜로이달 실리카함량이 10중량부 미만이 되면 함량이 너무 적어서 내식성효과가 없으며, 반대로 20중량부를 넘으면 콜로이달 실리카 투입함량에 비해 내식성 향상 효과가 없기 때문이다.

수지피막의 용접성을 좋게하기 위해 Al,Zn,Mn,Co,Ni,Sn,및 SnO분말중에서 선택되는 1종이상의 금속분말을 주제수지인 페녹시 수지 100중량에 대해 70~300중량부로 첨가한다. 70중량부 미만에서는 용접성이 나쁘고 300중량부를 넘으면 금속분말끼리 응집하는 현상이 나타나기 때문이다. 상기 금속분말은 판상형태인 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조한 수지용액에 투입되는 타이타늄 킬레이트제는 페녹시 수지 100중량에 대해 0.5~7 중량부가 적당하다.함량이 0.5 중량부 이하가 되면 가공후 밀착성과 내식성 향상효과가 미미하며, 7 중량부를 넘으면 함량증가에 대비하여 가공 후 밀착성과 내식성 향상 효과가 크지 않기 때문이다.

다음은 강판 제조방법에 대하여 설명한다.

수지용액을 도포하는 설비는 그림 1에 개략적으로 나타내었으며, 수지는 드립팬에 있고 이 수지를 픽업롤에서 트랜스퍼롤로 전사한 후 어플리케이터롤에서 최종적으로 강판에 묻혀준다. 그 후 강판을 오븐에서 건조하여 수지피막을 형성하는데, 이때 부착되는 수지량은 각 롤의 구동방향, 회전속도, 각 롤상호 밀착압력 등으로 조절한다.

본 발명에서 수지가 피복되는 강판은 아연 혹은 아연합금도금 강판을 사용할 수 가 있으며, 실험에 따르면 아연단독으로 구성된 도금강판보다는 내식성이 우수한 아연합금 도금강판인 Zn-Ni강판이 더 바람직한 것으로 나타났다. 전기도금후에 도포되는 크로메이트용액은 반응형, 전해형, 도포형이 있는데 그중에서 내식성 측면에서 우수한 도포형 처리가 보다 바람직하다.

상기와 같은 강판에 본 발명에 의한 수지용액을 도포하고 이를 소부한다.수지용액은 5~25 ㎛ 두께(wet 수지용액 두께)가 되도록 도포하며, 이러한 두께로 도포하면 소부후 수지피막의 건조두께는 2.0∼10.0㎛(마이크로미터)로 된다.건조 도막두께가 2㎛ 이하일 때는 도막두께가 얇아 충분한 내식성과 내연료성이 확보하기가 어렵고, 10㎛이상일때는 도막두께 증가에 따라 내식성과 내연료성에 영향은 없으나 강판을 서로 용접할 경우 용접성이 저하되기 때문이다.수지코팅후 소부온도는 강판온도(MT - Metal Temperature) 기준으로 180∼250℃의 온도범위가 바람직한데 소부온도가 180℃ 이하가 되면 수지의 경화반응이 충분하지 못하여 가공시 금속분말과 수지와의 고착성이 저하되며 반대로 250℃이상이 되면 경화반응은 더 이상 일어나지 않고 열량 손실이 그만큼 크기 때문이다.

강판에 도포를 하기 위해서 롤에 의한 롤코팅, 스프레이, 침적법등 여러가지 도포방법이 있으나 여기서는 롤코팅방법이 가장 좋다. 롤코팅방법이 가장 좋은 이유는 본발명에 적용되는 강판에 편면 및 양면 모두 적용이 가능하기 때문이다. 강판에 적용되는 크로메이트 및 수지의 도포형태는 크로메이트의 경우 편면과 양면 구분없이 모든 면에 실시하며, 수지의 경우는 기능성을 부여하기 위하여 고객사의 형평에 따라 편면 과 양면 모드(Mode) 모두 취할 수가 있다. 즉, 고객사의 용접조건은 서로 상이 하기 때문에 용접이 용이한 고전류조건과 전극을 자주 교환하여 주는 고객사의 경우는 양면을 사용하여도 무방하나 저전류조건과 전극을 자주 교체하여 주지 않는 고객사의 경우는 편면수지를 도포한 강판을 사용하는 것이 좋다. 편면 수지가 도포된 강판으로 연료탱크를 제작하는 경우 수지가 도포된 면이 연료와 맞닿는 쪽으로 향하게 되고 반대면인 크로메이트만 도포된 면은 바깥쪽으로 향하게 되어 강판 용접시 전극은 수지가 맞닿지 않는 부분에 용접이 되므로 훨씬 더 용접이 용이하게 되는 장점이 있다. 그리고 수지가 도포되지 않는 면은 고객사에서 연료탱크의 내식성을 보강하기 위하여 두꺼운 상도도장 (약100μm)을 하여 제작하기 때문에 내식성에 미치는 영향은 거의 없다고 말 할수가 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 설명한다.

부착량이 30g/m²인 전기아연합금도금강판에 크로메이트처리를 한 다음 강판온도가 160℃되게 소부건조하고 냉각한 후 수지용액을 도포(7.5㎛ 두께)하여 강판온도가 190℃되게 소부건조하여 건조피막두께가 3 ㎛ 인 수지피복강판을 제조한다. 이때 수지용액의 기본조성은 물에 분산시킨 형태의 수평균분자량 5만의 페녹시수지 100 중량에 경화제로서 멜라민 수지를 5중량부를 넣은후 입경이 20nm인 콜로이달 실리카를 15중량부, 금속분말로 Ni을 200 중량부 혼합한 용액을 기본 조성으로하는 수지용액을 제조한다. 이하 별다른 명기가 없는 한 상기와 같은 혼합비율로 투입하여 제조한 수지용액을 표준용액조성이라하고 상기와 같이 강판을 제조하는 방법을 표준 강판제조 방법이라 한다.

상기 표준용액조성에 타이타늄 킬레이트(Dupont사 제품, 상품명 : Tyzor LH)를 여러가지 함량으로 투입(하기의 표 1참조)한 수지용액을 제조한후 상기 표준 강판제조방법으로 수지피복강판을 제조하였다.

이렇게 얻어진 강판에 있어 타이타늄 킬레이트의 양을 변화시키면서 용액안정성,도막밀착성,및 내식성을 측정하여 표 1에 나타내었으며, 표 2는 제조조건(소부온도와 건조도막 두께)에 따른 용접성과 내연료성을 측정하여 나타낸 것이다.

표 1

표 2

용액 안정성은 상온에서 진동없이 슬러지가 발생하는 시간을 측정하였으며 표 1에서 5일 경과 후 슬러지가 발생하는 경우는 ◎ , 1~5일 내에 슬러지가 발생하는 경우는 ○로 나타내었다.

강판의 수지 밀착성(도막 밀착성)평가는 JIS K-5400, 8-3과 같은 방법으로 반경이 6.35mm인 충격암수에 시편을 고정하고 일정한 높이(통상500mm)와 일정한 충격추(통상1,000g)를 낙하하여 아래에 위치한 충격암수 사이에 시편이 가공을 받도록한 다음 다시 비등수에 1시간 비등시킨 후 수분을 제거하고 막바로 테이프 박리시험을 실시하여 테이프에 박리된 금속이 포함된 수지의 면적으로 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

◎ : 박리된 면적이 0~5% ○ : 박리된 면적이 5~30%

□ : 박리된 면적이 30~50% △ : 박리된 면적이 50~75%

× : 박리된 면적이 75~100%

용접성 평가는 강판의 수지피복면이 상부로 향하게 하여 서로 적층되게 한 다음 스팟 용접기의 상하전극을 물려 200~600Kgf의 하중을 인가한 상태에서 정밀저항계를 이용하여 표면의 접촉저항을 평가하였다. 저항치가 낮을수록 용접이 용이한 것을 의미하며 접촉저항치가 10Ω(ohm) 이하이면 스팟용접이 용이하였다. 그 평가는 다음과 같이 하였다.

◎ : 접촉저항치가 10 Ω이하 ○ : 접촉저항치가 10 ~100 Ω

□ : 접촉저항치가 100 ~1000 Ω △ : 접촉저항치가 100 ~10000 Ω

× : 접촉저항치가 10000 Ω이상

내식성 평가는 크로메이트 처리한 강판에 JIS Z 2371에 의거한 염수분무시험(salt spray test) 및 복합부식시험(cyclic corrosion test)를 행하고 백청 및 적청발생시점을 관찰하여 비교 평가하였다. 염수분무 시험은 염수(5% NaCl용액)를 분무압 1Kg/m²으로 살포하고 챔버내 온도를 35℃,분무량을 시간당 1㎖로 하였으며,복합부식시험은 염수분무(4시간),건조(60℃,4시간),습윤시험(95%습도,50℃,18시간)의 1일을 1사이클로 하여 평가하였다. 표 1에서 ◎는 매우 우수, ○는 우수, □는 보통을 나타낸다.

내연료성 평가는 수지가 피복된 강판을 25mm의 높이로 컵을 만든다음 염화 개솔린(5% 식염수 + 95% 개솔린)을 투입하여 밀봉하고 1,000시간 지난후의 컵외부에 부식이 일어난 면적으로 평가 하였다

◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하

□ : 부식면적이 5~30% △ : 부식면적이 30~50%

× : 부식면적이 50%이상

표 1로부터 타이타늄 킬레이트를 0.5~7 중량부를 첨가한 경우 용액 안정성,내식성, 도막밀착성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 표 2로부터는 건조도막 두께가 2~10 ㎛ 일때 용접성 및 내연료성이 우수한 것으로 나타났다. 특히, 표 1에서의 도막 밀착성은 언급한 바와같이 심가공을 모사하여 시편이 충격추에 의해 충격을 받은 후 비등수에 1시간 비등시켜서 측정한 것으로, 본 발명과 달리 타이타늄 킬레이트가 포함되지 않은 겨우 이 도막밀착성이 나쁘게 나타남을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본발명은 크로메이트 처리된 Zn 혹은 Zn-Ni전기도금 강판에 수지를 피복함에 있어, 수지용액에 도막밀착성 향상제를 투입함으로서 가공후 도막밀착성과 내식성을 대폭적으로 향상시킨다.

도 1은 수지용액 도포용 코팅롤의 구성도.

Claims

자동차 연료탱크용 강판에 피복되는 수지용액에 있어서,

수지용액이 수평균 분자량이 25,000~50,000인 페녹시 수지(주제 수지), 페녹시 수지 100중량에 대하여 멜라민 수지 5~25 중량부, 콜로이달 실리카 10~20 중량부, 금속분말(Al,Zn,Mn,Co,Ni,Sn,및 SnO분말중에서 선택되는 1종이상의 금속분말)70~300 중량부, 및 타이타늄 킬레이트제 0.5~7 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 수지용액.
제 1항에 있어서, 상기 타이타늄 킬레이트제는 테트라 알킬 타이타네이트 또는 타이타네이트 킬레이트임을 특징으로 하는 수지용액.
자동차 연료탱크용 강판을 제조하는 방법에 있어서,

크로메이트 처리된 Zn 또는 Zn-Ni전기도금 강판에 제 1항 또는 제 2항에 따른 수지용액을 5~25 ㎛ 두께가 되도록 도포하는 단계; 및

상기 수지용액이 도포된 강판을 180∼250℃의 온도범위에서 소부하는 단계

로 구성됨을 특징으로 하는 자동차 연료탱크용 강판의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 수지용액의 도포가 롤코팅 방법에 의해 도포됨을 특징으로 하는 자동차 연료탱크용 강판의 제조방법.