KR100544725B1

KR100544725B1 - 가공부의 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용수지피복강판 제조방법

Info

Publication number: KR100544725B1
Application number: KR1020010084631A
Authority: KR
Inventors: 이재륭
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2006-01-24
Also published as: KR20030054466A

Abstract

본 발명은 가공부의 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용 수지피복강판 제조방법에 관한 것으로,

수평균 분자량 25,000 ~ 50,000을 갖는 수용성 페녹시 수지를 주제수지로 하고, 여기에 상기 주제수지함량대비기준으로 멜라민 수지 2-15phr, 콜로이달 실리카 10-20phr, 크롬산 화합물 1-5phr 및 왁스 1-10phr을 첨가하여 이루어짐을 특징으로 하는 연료탱크용강판의 수지피막형성용 수지용액 제조방법이 제공된다. 또한, 크로메이트 처리된 아연계 도금강판에 상기 방법으로 제조된 수지용액을 건조 피막 두께가 1-10㎛가 되도록 도포한 후, 강판온도 160-250℃로 소부 처리한 다음 냉각함을 특징으로 하는 연료탱크용 수지피복강판 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따라, 내식성이 우수한 크로메이트층으로 보강시킴으로 납을 사용하지않고 심가공후에 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용 수지피복강판을 제조할 수 있어, 기존 Pb-Sn 도금상판에 비하여 환경적인면에서 바람직하며 강판의 품질을 향상시킴으로써 고객사의 불만해소에 상당히 기여할 수 있는 장점이 있다.

페녹시 수지, 멜라민 수지, 콜로이달 실리카, 크롬산 화합물, 연료탱크용강판

Description

가공부의 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용 수지피복강판 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF RESIN COATED STEEL SHEET FOR AUTOMOTIVE FUEL TANK WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND FUEL RESISTANCE}

본 발명은 연료탱크용 수지피복강판 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공부의 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용강판 피막형성용 수지용액 제조방법 및 상기 수지용액을 이용한 연료탱크용 수지피복강판 제조방법에 관한 것이다.

현재 자동차용 연료탱크강판으로 사용되고 있는 턴(Terne)도금강판 대용으로 납을 전혀 사용하지않는 크로메이트처리된 아연 및 아연합금 도금강판에 크로메이트와 수지처리한 강판이 개발되어 있다. 이러한 수지처리강판들은 주로 수지처리피막의 물성에 따라 다양한 성능을 나타내는데, 대한민국 특허출원 제 98-52143 및 98-52504에는 강판 최상층부의 수지층을 페녹시 수지로서 내식성과 내연료성을 향상시키고 있다. 페녹시수지는 일반적인 수지와는 다소 다른 높은 유리전이온도를 가지기 때문에, 가공을 받지않는 평판에서는 내식성과 내연료성 측면에서 에폭시, 아크릴, 우레탄수지 등에 비해 훨씬 우수한 특성을 나타내고 있으나, 수지의 높은 유리전이온도의 영향으로 인하여 평판부에 비해 가공부에서는 다소 열세한 내식성과 내연료성을 나타내기도 한다. 즉, 심가공시 수지피막이 파열되는 경우, 강판이 그대로 노출되므로 국부적으로 내식성이 취약할 수 있다. 이를 방지하기위해서는 크롬 화합물과 같은 첨가제의 투입이 가능하나 크롬화합물의 종류가 여러가지가 있어 선택상에 주의를 기울여야하며 일반적으로는 자기수복효과를 발휘하도록 하는 것이 필요하다.

이에 본 발명의 목적은 페녹시수지가 유리전이온도가 높아 평판부에서는 우수한 물성을 나타내지만 심가공을 받는 경우 도막의 일부가 연신을 하지 못하여 수지피막중에 기공이 발생하는 결점을, 내식성이 우수한 크로메이트층으로 보강시킴으로서 심가공후에 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용강판의 수지피막 형성용 수지용액 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수지용액을 이용한 심가공후에 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용 수지피복강판을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일견지에 의하면,

수평균 분자량 25,000 ~ 50,000을 갖는 수용성 페녹시 수지를 주제수지로 하고, 여기에 상기 주제수지함량대비기준으로 멜라민 수지 2-15phr, 콜로이달 실리카 10-20phr, 크롬산 화합물 1-5phr 및 왁스 1-10phr을 첨가하여 이루어짐을 특징으로 하는 연료탱크용강판의 수지피막형성용 수지용액 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

크로메이트 처리된 아연계 도금강판에 상기 방법으로 제조된 수지용액을 건조 피막 두께가 1-10㎛가 되도록 도포한 후, 강판온도 160-250℃로 소부 처리한 다음 냉각함을 특징으로 하는 연료탱크용 수지피복강판 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 수지용액은 수용성 페녹시 수지를 주제수지로 사용하고, 여기에 멜라민 수지, 콜로이달 실리카, 크롬산 화합물 및 왁스를 첨가하여 이루어진다.

페녹시 수지는 내연료성 및 내식성에서 우수한 특징을 나타내는데, 이는 페녹시수지의 경우 다른 수지와는 다른 물리적인 특징을 가지고 있기때문이다. 페녹시 수지의 가장 큰 특성은 높은 유리전이온도(Glass Transition Temperature - Tg)를 나타내는 것으로서 대개 우레탄, 에폭시 및 아크릴 수지의 경우 유리전이온도가 분자량에 따라 조금씩 상이하나 대개 50℃정도 혹은 그 이하인데 비해, 페녹시 수지의 경우 100℃의 높은 유리전이온도를 가진다. 높은 유리전이온도는 수지사슬이 움직이는 온도가 높다는 것으로서 유리전이온도 이하의 온도에서는 수지 자체의 사슬들이 마이크로브라운 운동을 하지않고 그대로 있어 외부의 저분자의 부식인자(예, 수분 및 휘발유 등)들에 대하여 1차적인 방어 효과를 나타내게 된다. 만일, 수지 자체 사슬이 마이크로브라운 운동을 하면 움직이는 사슬 사이로 저분자가 쉽게 침투하게 되어 부식인자들의 침투가 용이해 진다. 따라서, 높은 유리전이온도의 수 지는 그만큼 소지금속에 대한 차폐효과가 크다는 것을 의미한다. 그러나, 이때 수지도막 자체가 딱딱해지는(hard) 경향이 있다. 이러한 이유로 평판상태에서는 상당한 차폐효과를 발휘할 수 있으나 일단 가공을 받게되면 도막이 연신하게되어 어느정도 수지의 차폐효과를 기대할 수 있으나, 심가공을 받는 부위에서는 수지도막이 늘어나지 못하고 도막일부가 파열되면서 미세한 기공이 발생하게 된다. 따라서, 이러한 부위가 내식성에서는 국부전위가 집중되어 가장 취약한 부분으로 작용할 수 있으므로, 내식성을 제공할 수 있는 크롬화합물을 투입하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에서 주제수지로 사용되는 페녹시 수지는 수평균 분자량이 25,000-50,000인 것을 사용한다. 만일, 25,000이하의 수평균 분자량을 갖는 경우, 분자량이 너무 적어 원하는 물성을 확보하기 어려우며, 50,000이상인 경우에는 수지합성방법의 한계로 인하여 합성이 불가능하다.

그 다음, 상기 페녹시 수지에 멜라민 수지가 첨가되는데 이는 경화제로서 작용하며, 그 첨가량은 상기 페녹시 수지 함량대비 2-15phr로 첨가된다. 이때 투입되는 멜라민 수지는 반응성이 우수한 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 멜라민 수지 첨가량이 2phr미만인 경우 수지피복후 경화반응이 충분히 일어나지 않아 원하는 물성을 확보하기 어려우며, 또한 15phr이상으로 첨가되는 경우에는 과량 첨가에 의해 경화제간에 반응하여 도막물성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 내식성을 향상시키기 위해 콜로이달 실리카가 첨가되는데, 그 첨가량은 주제용액인 상기 페녹시 수지함량대비 10-20phr로 한다. 만일, 콜로이달 실리카 의 첨가량이 10phr이하가 되면 내식성 효과를 나타내지 못하며, 20phr이상인 경우 더이상의 내식성 효과가 나타나지않아 비경제적이다.

그리고, 상기 콜로이달 실리키와 함께 내식성을 향상시키는데 본 발명에서는 상기 크롬산 화합물을 첨가한다. 특히, 크롬산 화합물은 심가공부의 내식성 향상 효과를 제공하기위해 첨가된다. 보통 내식성을 향상시킬 수가 있는 첨가제로는 크롬 화합물과 실리카가 주로 사용되는데 실리카의 경우 크로메이트 하지층인 아연과 반응을 하여 부동태 피막을 형성시킴으로써 내식성을 향상시키기 때문에 심가공부의 내식성 향상효과는 크롬화합물에 비해 떨어진다고 할 수가 있다. 부동태피막과 자기수복 내식성을 향상시킬 수 있는 첨가제들은 크롬이 일반적으로 사용될 수가 있는데 크롬의 성분은 크게 크롬금속과 크롬 3가, 크롬 6가로 구성되어 있다. 표면처리용으로 사용되는 크롬은 주로 수분에 용해되는 크롬 6가 성분과 물에 용해되지 않는 크롬 3가 성분으로 크게 대별된다. 크롬3가 성분은 장벽(Barrier)효과로 그 특성을 발휘하며, 크롬 6가의 경우 자기수복(Self Healing)효과, 즉, 부식 분위기 상태에서 크롬 3가의 장벽효과가 그 수명을 다하고 일부 부위에서 부식인자가 크롬 3가의 취약한 부위로 부식이 진행될 때 물에 가용성인 크롬 6가 성분이 크롬 3가의 취약한 부위를 보수해 주는 역할로 나누어 지기 때문에 본 발명에 사용되어지는 크롬 성분은 크롬 6가 성분을 함유하고 있어야 한다. 따라서 페녹시수지처럼 도막이 딱딱하여 일부 심가공시에 도막이 미세하게 파열되더라도 그 파열된 부위를 쉽게 보수해 주는 특성을 가지고 있는 크롬 6가 성분의 투입이 더 효율적이라고 하겠다. 그러면 크롬성분들을 수지용액에 투입하기 위해서는 수지용액의 pH 조절이라든지 크롬성분과 반응성이 둔한 반응기들을 보유하고 있어야 하는데 대개 수지들의 반응기들은 크롬과 민감하게 반응을 하여 수지용액을 금방 겔(gel)화로 진행시키기 때문에 투입에 주의를 요해야 한다. 본 발명에 사용된 크롬화합물은 일반적인 무수크롬산(CrO₃)을 투입하면 금방 겔이 형성되기 때문에 사용이 불가하고 화합물형태의 크롬산염을 사용하여야만 수지용액내 겔이 진행되지 않고 원하는 품질을 확보할 수가 있다. 이때 투입되는 크롬산 화합물로서는 크롬산스트론튬(SrCrO₄), 크롬산바륨(BaCrO₄), 크롬산납(PbCrO₄), 크롬산아연(ZnCrO₄), 크롬산칼슘(CaCrO ₄)등이 있는데, 이들 이외의 크롬화합물들은 수지용액과의 상용성이 떨어지든지 가용성 크롬인 6가를 많이 함유하고 있어서 상도도장성과의 밀착성이 떨어진다는 단점이 있기 때문에 본 발명에서는 적합하지 않다. 또한 가공을 많이 받는 부위에서의 수지층의 밀착성 측면에서는 상기 크롬산화합물중에서도 크롬산스트론튬(SrCrO₄), 크롬산바륨(BaCrO₄)이 가장 우수하고 다른 크롬산의 경우 강판이 실 고객사에 가서 사용되는 경우 가공후 도장을 위하여 탈지등의 화성처리공정을 거치기 때문에 크로메이트중의 물에 가용성 크롬인 크롬 6가 성분이 많으면 탈지시 크롬을 용출시켜 환경적으로도 이로울 것이 없기 때문에 본 발명에서는 상기 두가지 크롬산화합물로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 크롬산 화합물은 고속 볼밀(Ball Mill) 분산법을 사용하여 잘게 부수어 용액내에 고루 분산되도록하는 것이 바람직하며, 그렇지 않은 경우 충분한 성능을 발휘하지 못할 수 있다. 일반 분산법으로 분산시키면 크롬산화물이 서로 엉겨 붙게 됨으로써 수지용액내에 고루 분산되어있지 않고 서로 엉겨있게 되어 수지도막이 형성된 후에 그 부위에서는 도막밀착성이 약해질 뿐만 아니라 불균일한 분포가 이루어져 원하는 물성을 얻기 어렵다. 그리고 그 투입량은 주제용액인 상기 페녹시 수지함량대비 1-5phr로 한다. 만일 투입량이 1phr이하인 경우, 심가공부위의 내식성과 내연료성이 불충분하고 5phr이상인 경우에는 투입량 증가에 따른 더이상의 물성향상 효과가 나타나지않고 과량투입에 의한 도막밀착성 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

그리고, 수지피복 용액에 혼합되는 윤활제로는 왁스(Wax)가 첨가되는데 그 첨가량은 주제용액인 상기 페녹시 수지 함량대비 1-10phr로 한다. 윤활제가 첨가되지 않은 수지는 표면의 마찰계수가 높아 자동차 연료탱크를 프레스(press)할 경우 가공성이 떨어진다. 따라서 수지용액 중에 소량의 왁스를 첨가하여 수지피막 자체의 윤활특성을 확보하여 표면의 마찰계수를 떨어뜨림으로써 프레스 가공시 슬립(slip)성을 향상시킬 필요가 있다. 수지피복 용액에 첨가되는 왁스로는 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 불소계 중 적어도 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가한다. 왁스의 첨가량은 페녹시 수지 함량 대비 1-10phr로 한다. 첨가되는 왁스의 함량이 1 phr 이하이면 수지피복강판의 표면 마찰계수 개선 효과가 적으며, 10 phr 이상일 경우 수지피막과 상도 도장의 도막 밀착성이 떨어진다.

상기와 같이 제조된 수지코팅용액을 강판에 도포하기 위해서 롤에 의한 롤코팅, 스프레이, 침적법 등 여러가지 도포방법이 있으나, 본 발명에서는 롤코팅방법 이 바람직하다. 본 발명에 롤코팅이 바람직한 이유는 본 발명에 적용되는 강판에 편면 및 양면 모두 적용이 가능하기 때문이다. 건조 수지피막의 두께는 1.0-10.0㎛가 되도록 한다. 이때 건조 피막의 두께가 1㎛이하인 경우에는 도막두께가 얇아 충분한 내식성과 내연료성이 확보되기 어려우며, 10㎛이상인 경우에는 도막두께 증가에 따라 내식성 및 내연료성에 영향이 없을 뿐만 아니라 강판을 서로 용접할 경우 용접성이 저하되기 때문이다.

또한, 본 발명의 수지코팅용액은 소부과정중에 공급된 열에 의해 경화되는데 수지경화와 관련된 바람직한 소부온도는 강판온도(MT-Metal Temperature)를 기준으로 160-250℃로서, 강판온도 160℃이하에서는 수지가 완전히 경화되지 못해 내식성 및 내연료성이 저하되고, 250℃이상의 경우에는 경화반응이 더이상 일어나지않고 열량손실이 크며 강판의 기계적 물성을 변화시킬 수 있기때문에 바람직하지않다. 그리고, 적용되는 대상강판은 어느 강판이나 가능하나 수지코팅층의 강판과의 접착성 및 보다 우수한 내식성을 보유하도록 하기위해서는 크로메이트 처리를 실시한 전기아연, 용융아연도금강판 및 합금도금강판 등을 포함하는 아연계 도금강판이 바람직하다.

강판에 적용되는 크로메이트 및 수지의 도포형태는 크로메이트의 경우 편면과 양면 구분 없이 모든 면에 실시하며, 수지의 경우는 기능성을 부여하기 위하여 고객사의 형평에 따라 편면과 양면 모드(Mode) 모두 취할 수가 있다. 즉, 고객사의 용접조건은 서로 상이 하기 때문에 용접이 용이한 고전류조건과 전극을 자주 교환하여 주는 고객사의 경우는 양면을 사용하여도 무방하나 저전류조건과 전극을 자주 교체하여 주지 않는 고객사의 경우는 편면수지를 도포한 강판을 사용하는 것이 좋다. 편면 수지가 도포된 강판으로 연료탱크를 제작하는 경우 수지가 도포된 면이 연료와 맞닿는 쪽으로 향하게 되고 반대면인 크로메이트만 도포된 면은 바깥쪽으로 향하게 되어 강판 용접시 전극은 수지가 맞닿지 않는 부분에 용접이 되므로 훨씬 더 용접이 용이하게 되는 장점이 있는 것이다. 그리고 수지가 도포되지 않는 면은 고객사에서 연료탱크의 내식성을 보강하기 위하여 두꺼운 상도도장 (약 100~500μm)을 하여 제작하기 때문에 내식성에 미치는 영향은 거의 없다고 말 할 수가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

도금 부착량이 30g/m²인 Zn-Ni 합금도금강판에 크로메이트처리를 한 다음 강판온도가 160℃ 되도록 소부건조한 다음 냉각한 후 각각의 용액조성으로 제조한 수지용액을 도포하여 강판온도가 190℃가 되게 소부건조하여 피막건조 두께가 3μm인 수지피복강판을 제조한다. 이때 수지용액의 기본조성은 물에 분산시킨 형태의 수평균 분자량이 5만인 페녹시 수지 100에 경화제로서 멜라민 수지를 5phr 넣은 후 입경이 20nm인 콜로이달 실리카를 15phr, 폴리에틸렌계 왁스를 2phr 혼합한 용액 기본 조성으로 한 수지용액을 제조한다. 이하 별다른 명기가 없는 한 상기와 같은 혼합비율로 투입하여 제조한 수지용액을 표준용액조성이라 칭한다.

실시예 1

상기 표준용액조성 중 주제수지에 가소제인 크롬산바륨과 크롬산스트론튬의 함량을 변화시키면서 수지용액을 제조한 후, 냉연강판에 도금 부착량이 20~30g/㎡로 Zn-Ni을 합금전기도금한 후 100㎎/㎡의 크로메이트 처리를 하고 상기의 조성으로 제조한 수지용액을 롤코팅 방법으로 도포한 다음 강판온도를 190℃에서 소부한 다음 수냉시켜 건조수지 도막두께가 3㎛인 수지피복강판을 제조하였다.

심가공부의 내식성 평가는 염수분무시험기를 이용하여 가공부만 평가하였는데 시편제조는 평판을 95mmφ로 절단한 다음 직경 50mm와 30mm높이의 컵을 제작한 다음 500시간이 경과한 후 염수분무기에서 반출하여 순수로 세척하고 건조한 다음 발생한 녹의 비율에 따라 아래와 같이 평가하였다.

◎ : 백청 발생면적이 전체 시편 면적 대비 5% 이하

○ : 백청 발생면적이 전체 시편 면적 대비 5~30% 이하

□ : 백청 발생면적이 전체 시편 면적 대비 30~50% 이하

△ : 백청 발생면적이 전체 시편 면적 대비 50~100% 이하

× : 적청 발생

그리고 가공후 도막밀착성 평가는 두가지 모드를 취하였는데 먼저 평판을 95mmφ로 절단한 다음 직경 50mm와 25mm높이의 컵을 제작한 다음 1차모드는 25mm높 이의 컵시편 둘레로 스커치 테이프를 붙여서 수지가 박리되는 면적으로 구했으며 2차모드는 50℃, 10% 가성소다용액에 3분간 초음파를 가하여 세척한 다음 1차와 동일하게 평가하였고 평가기준은 다음과 같다.

◎ : 박리된 면적이 0% ○ : 박리된 면적이 1~5%

□ : 박리된 면적이 5~10 △ : 박리된 면적이 10~20%

× : 박리된 면적이 20% 이상

또한 내연료성 평가는 연료가 맞닿는 부위의 평판을 95mmφ로 절단한 다음 직경 50mm와 30mm높이의 컵을 제작한 다음 내부에 3가지 타입의 용액을 25ml투입한 다음 강판위에 "O" 링을 놓고 그 위에 투명한 유리판을 덮개로 하여 클램프(clamp)로 고정하여 휘발유의 누유를 방지하였다. 연료성 평가를 위하여 사용된 용액의 종류는 2가지로 하였고 A타입의 경우 통상 사용되는 무연휘발유에 5%의 소금물을 혼합한 용액을 사용하였으며, B타입은 메탄올과 첨가제가 함유된 무연 휘발유를 그대로 사용하였는데 B타입의 조성은 무연휘발유 85% + 메탄올14% + 개미산60ppm과 Cl-20ppm이 함유된 순수 1%로 되어 있다. 또한 자동차의 운행중인 상황을 재현하기 위하여 컵으로 제작된 용기내에 연료가 흔들림을 받도록 미리 제작된 흔들림 장치를 이용하였으며 평가는 4개월 동안 상기 방법으로 시간 경과 후 반출하여 순수로 세척하고 건조한 다음 발생한 녹의 비율에 따라 아래와 같이 평가하였다.

◎ : 백청 발생면적이 전체 시편 면적 대비 5% 이하

○ : 백청 발생면적이 전체 시편 면적 대비 5~30% 이하

□ : 백청 발생면적이 전체 시편 면적 대비 30~50% 이하

△ : 백청 발생면적이 전체 시편 면적 대비 50~100% 이하

× : 적청 발생

하기 표 1에 연료탱크용 수지용액 조성중에서 크롬산바륨과 크롬산 스트론튬의 함량에 따른 품질평가 결과를 나타내었다.

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수지용액으로 처리된 수지피복강판은 특히, 크롬산바륨과 크롬산스트론튬이 1~5phr 범위내로 포함된 경우 심가공후의 내식성과 내연료성이 향상된 것을 알 수가 있었다.

Claims

수평균 분자량 25,000 ~ 50,000을 갖는 수용성 페녹시 수지를 주제수지로 하고, 여기에 상기 주제수지함량대비기준으로 멜라민 수지 2-15phr, 콜로이달 실리카 10-20phr, 크롬산 화합물 1-5phr 및 왁스 1-10phr을 첨가하여 이루어짐을 특징으로 하는 연료탱크용강판 피막형성용 수지용액 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 크롬산 화합물은 크롬산 바륨 및 크롬산 스트론튬으로부터 최소 1종 선택됨을 특징으로 하는 연료탱크용강판 피막형성용 수지용액 제조방법.
크로메이트 처리된 아연계 도금강판에 상기 제 1항 또는 제 2항의 방법으로 제조된 수지용액을 건조 피막 두께가 1-10㎛가 되도록 도포한 후, 강판온도 160-250℃로 소부 처리한 다음 냉각함을 특징으로 하는 연료탱크용 수지피복강판 제조방법.